專利名稱：有機活化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機活化劑和包含上述活化劑的清潔組合物，以及制備和使用上述活化劑和清潔產品的方法。
背景技術：
典型地，使用氧化漂白劑(例如過氧化氫)以便于將污漬和污垢從衣服和各種表面上去除。然而不幸的是，上述試劑與溫度等級極其相關。因此，當上述試劑用于較冷的溶液中時，該溶液的漂白作用明顯地降低。
在致力于解決上述性能問題的過程中，工業上研制了一類物質，稱為“漂白活化劑”。然而，因為這些物質在低于40℃的溶液溫度下會快速失去它們的效力，所以研制了新型的有機活化劑，例如，1-氰基-N，N，N-三甲基氯化甲銨。通常，雖然這些活化劑在更低水溫的條件下有效，但他們給洗滌液體帶來了令人不快的氣味，并且是吸濕性的，這導致產品不穩定、操作不便和效率降低。因此，需要一種改進的有機活化劑。
發明概述本發明涉及具有下列通式的有機活化劑 其中Z，如果需要，是電荷平衡離子并且將R1、R2、R3、R4和R5部分的一個或多個改變，以致基本消除與這類分子有關的一種或多種缺點。
本發明還涉及包含所述有機活化劑的清潔組合物，以及制備和使用上述有機活化劑和清潔組合物的方法。
所有引用的文獻的相關部分均引入本文以供參考；任何文獻的引用不可解釋為是對其可作為本發明的現有技術的認可。
發明詳述定義除非另外指明，本文所用術語“清潔組合物”包括顆粒狀或粉狀多功能洗滌劑或“重垢型”洗滌劑，尤其是衣物洗滌劑；液體狀、凝膠狀或糊狀多功能洗滌劑，尤其是通常所說的重垢型液體類；液體精細織物洗滌劑；手洗餐具洗滌劑或輕垢型餐具洗滌劑，尤其是高泡型的那些；機器洗餐具洗滌劑，包括各種在家庭和公共場所使用的片狀、顆粒狀、液體狀和漂洗助劑型洗滌劑；液體清潔劑和殺菌劑，包括抗菌手洗型清潔劑、洗衣皂、漱口水、假牙清潔劑、汽車或地毯清潔劑、浴室清潔劑；洗發香波和潤發乳；洗浴凝膠和泡沫浴液以及金屬清洗劑；以及清潔助劑，如漂白助劑和“去污棒”或預處理型助劑。
本文所用短語“獨立地選自”是指從所參照的Markush組中選出的部分或元素可以相同、可以不同或可以是元素的任意組合，如下列此處，這三個R基可以是AAA、BBB、CCC、AAB、AAC、BBA、BBC、CCA、CCB、ABC。
本文所用術語“取代的”是指該術語表示的有機組合物或基團(a)由元素或基團的消去而變得不飽和；或(b)化合物或基團中至少有一個氫原子被包含一個或多個(i)碳原子、(ii)氧原子、(iii)硫原子、(iv)氮原子或(v)鹵素原子的部分所置換；或(c)(a)和(b)兼而有之。
如上文(b)中所述的可置換氫的僅包含碳原子和氫原子的部分是烴部分，該部分包括，但不限于，烷基、鏈烯基、炔基、烷基環己二烯基、環烷基、苯基、烷基苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、甾族基團，以及這些基團相互之間的組合和與多價烴基(如亞烷基、烷叉基和烷炔基)的組合。如上文(b)中所述的可置換氫的含氧原子的部分包括，但不限于，含羥基、酰基或酮基、醚基、環氧基、羧基和酯基的基團。
如上文(b)中所述的可置換氫的含硫原子的部分包括，但不限于，含硫的酸和酸酯基團、硫醚基團、巰基和硫酮基團。如上文(b)中所述的可置換氫的含氮原子的部分包括，但不限于，氨基、硝基、偶氮基、銨基、酰胺基、疊氮基、異氰酸酯基、氰基和腈基。如上文(b)中所述的可置換氫的含鹵素原子的部分包括氯代、溴代、氟代、碘代基團以及所有前述的部分，其中氫原子或側鏈烷基被鹵素所取代以形成穩定的取代部分。
可以理解，任何上述(b)(i)至(b)(v)部分可以一價取代的方式或通過多價取代失去氫的方式相互取代，以形成另一種可置換有機化合物或基團中氫的一價部分。
有機活化劑漂白活化劑，例如，1-氰基-N，N，N-三甲基氯化甲銨，給洗滌液體帶來了令人不悅的氣味，并且是吸濕性的，這導致產品不穩定、操作不便和效率降低。不受理論的約束，申請者相信這種惡臭氣味可能會出現，這是由于過氧化氫陰離子引起的在季氮原子和連接腈(CN)基團的碳原子之間的單鍵鍵裂而使胺化合物釋放所致。除了闡明改進的穩定性、可操作性和效率特性外，本發明的實施方案還致力于漂白活化劑在沒有釋放可感知量的氣味胺化合物時的惡臭問題。
在申請人發明的一個方面，申請人的活化劑具有下列通式 其中a.)R4和R5獨立地是氫，或含有1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；b.)R1、R2或R3中的至少一個是含有至少2個碳原子的羥烷基部分；c.)所有剩余的R1、R2或R3部分獨立地是含有1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；和
d.)X，如果存在，是電荷平衡陰離子。合適的陰離子包括，但不限于，氯離子、溴離子、硫酸根、甲酯硫酸根、十二烷酯硫酸根、磺酸根、對甲苯磺酸根、氟硫酸根、三氟甲酯硫酸根、乙酸根和癸酸根。
上述化合物的某些實施方案具有所有R1、R2或R3部分的羥基，所述羥基用至少2個碳原子與所述化合物的季氮原子隔開。上述化合物的某些實施方案具有所有R1、R2或R3部分的羥基，所述羥基用至少3個碳原子與所述化合物的季氮原子隔開。
在上述化合物的某些實施例中，R1、R2或R3中的至少一個是包含2至12個碳原子的直鏈羥烷基部分。在上述化合物的其他實施例中，R1、R2或R3中的至少一個是包含3至12個碳原子的直鏈羥烷基部分，并且所有所述直鏈羥烷基部分的羥基用至少2個碳原子與所述化合物的季氮原子隔開。
在申請人發明的另一個方面，申請人的活化劑具有下列通式 其中a.)R4和R5獨立地是氫，或含有1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；b.)R1、R2或R3中的至少一個是選自R6OSO2-、R6OSO3-、R6OPO2-、R6OCO2-、R6SO2-、R6SO3-和R6CO2-的部分；其中R6獨立地是C1至C20取代或未取代的烷基；條件是當一個或多個R1、R2或R3是R6CO2-時，任何R6CO2-部分的CO2-基團用至少2個碳原子與所述化合物的季氮原子隔開；和c.)所有剩余的R1、R2或R3部分獨立地是含有1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基。
d.)M，當存在時，是電荷平衡陽離子。合適的陽離子包括，但不限于，IA族和IIA族元素離子，例如，鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子和鈣離子。
在上述活化劑的某些實施方案中，R1、R2或R3中的僅一個部分選自R6OSO2-、R6OSO3-、R6OPO2-、R6OCO2-、R6SO2-、R6SO3-和R6CO2-。
在申請人發明的另一個方面，申請人的活化劑具有下列通式 其中a.)R1、R2和R3獨立地選自取代或未取代的C1至C20烷基部分；b.)R4和R5獨立地選自氫、或取代或未取代的C1至C20烷基部分，條件是R4和R5不都為氫；c.)R1、R2或R3中的至少一個與R4和R5中的至少一個連接以形成包含至少5個原子的環，所述的原子中的一個是所述化合物的季氮原子；和d.)X，如果存在，是電荷平衡陰離子。合適的陰離子包括，但不限于，氯離子、溴離子、硫酸根、甲酯硫酸根、十二烷酯硫酸根、磺酸根、對甲苯磺酸根、氟硫酸根、三氟甲酯硫酸根、乙酸根和癸酸根。
在上述活化劑的某些實施方案中，R1、R2或R3中的僅一個與R4或R5中的僅一個連接以形成包含至少5個原子的環，所述原子中的一個是所述化合物的季氮原子。
制備有機活化劑的方法制備申請者的有機活化劑的合適途徑包括，但不限于，制備漂白活化劑的方法，該漂白活化劑具有下式
其中R4和R5獨立地選自氫、或含有1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；R1、R2或R3中的至少一個是包含至少2個碳原子的羥烷基部分；任何剩余的R1、R2或R3部分獨立地是含有1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；并且X是電荷平衡陰離子，所述方法包括以下步驟將具有下式的胺 其中R1、R2和R3如上所限定，與具有下式的乙腈衍生物反應 其中R4和R5如上所限定并且Y是在被所述的胺置換后即變成如上所限定的X的部分；或將具有下式的胺 其中R1、R3、R4和R5如上所限定，與具有下式的化合物反應R2-Y其中R2如上所限定并且Y是在被所述的胺置換后即變成如上所限定的X的部分。
制備兩性離子漂白活化劑的方法，所述活化劑包含一個陰離子部分和僅一個季氮原子，所述活化劑具有下式
其中R4和R5獨立地是氫、或包含1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；R1、R2或R3中的僅一個部分選自R6OSO2-、R6OSO3-、R6OPO2-、R6OCO2-、R6SO2-、R6SO3-和R6CO2-；其中R6獨立地是C1至C20取代的或未取代的烷基；條件是當R1、R2或R3是R6CO2-時，R6CO2-部分的CO2-基團用至少2個碳原子與所述化合物的季氮原子隔開；并且剩余的R1、R2或R3部分獨立地是含有1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基，所述方法包括以下步驟將具有下式的胺 其中R1、R3、R4和R5如上所限定，與具有下式的化合物反應R2-Y其中R2部分選自R6OSO2-M、R6OSO3-M、R6OPO2-M、R6OCO2-M、R6SO2-M、R6SO3-M和R6CO2-M，其中M是電荷平衡陽離子，并且Y是在被所述的胺置換后即變成可與M結合形成酸或鹽的電荷平衡陰離子的部分；或 其中R6是C1至C20的取代的或未取代的亞烷基，并且G選自OSO2、OSO3、OPO2、OCO2、S(O)O、SO3和CO2。
一種制備漂白活化劑的方法，該漂白活化劑具有下式
其中R1、R2和R3獨立地選自取代的或未取代的C1至C20烷基部分；R4和R5獨立地選自氫、或取代的或未取代的C1至C20烷基部分，條件是R4和R5不都為氫；R1、R2或R3中的至少一個與R4和R5中的至少一個連接以形成一個包含至少5個原子的環，所述原子中的一個是所述化合物的季氮原子；并且X，如果存在，是電荷平衡陰離子，所述方法包括以下步驟將具有下式的胺 其中R8、R9、R10和R11獨立選自取代的或未取代的C1至C20烷基部分；并且R8或R10中的至少一個與R9或R11中的至少一個連接以形成含有至少5個原子的環，所述原子中的一個是所述胺的氮原子；與選自如下基團的化合物反應R2-Y其中R2如上所限定并且Y是在被所述的胺置換后即變成如上所限定的X的部分；或 其中R6是C1至C20的取代的或未取代的亞烷基，并且G選自OSO2、OSO3、OPO2、OCO2、SO2、SO3和CO2。
用于上述方法的合適的原料包括胺，例如，6-(二甲基氨基)-1-己醇；3-(二甲基氨基)-1-丙醇，2-(二甲基氨基)-乙醇；二甲基氨基乙腈；3-(二甲基氨基)-1-丙磺酸；1-甲基-2-哌啶腈；1-甲基-2-吡咯烷腈；和6-(二甲基氨基)己酸；乙腈衍生物，例如，氯乙腈；溴乙腈；[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧代]乙腈；[(苯基磺酰基)氧代]乙腈；[(甲基磺酰基)氧代]乙腈；三氟甲磺酸氰甲基酯；1-辛磺酸腈甲基酯；和苯甲磺酸腈甲基酯；合適的化合物具有下式R2-Y例如，2-氯乙醇；3-氯-1-丙醇；6-氯-1-己醇；4-甲基苯磺酸6-羥己基酯；6-氯己酸；和4-甲基苯磺酸甲酯；和具有下式的化合物 例如，1，2-氧雜四氫噻吩-2，2-二酮；1，2-氧硫雜環己烷-2，2-二酮；1，3，2-二氧雜四氫噻吩-2，2-二酮；4-辛基-1，3，2-二氧雜四氫噻吩-2，2-二酮；和β-丙內酯。
上述方法可以在適于實現季氮原子形成的條件下在任何合適的有機溶劑中進行，有機溶劑包括無水極性、疏質子溶劑，例如，二乙醚、四氫呋喃、二烷和乙腈。這種方法在許多情況下可以在室溫下用延長攪拌實現或可能需要在達到回流的溫度下加熱，這將根據所用的溶劑或溶劑體系而不同。使用各種反應容器和方法(包括分批法、半分批法、和連續法)，可生產商業量的申請人的有機活化劑。如技術人員所了解的，反應條件根據每批的量和容器型號而不同。然而，當具有本文所包含的指導時，很容易確定上述條件。
包含申請人的有機活化劑的清潔組合物和清潔組合物助劑本發明的清潔組合物可方便地用于下列用途，例如洗衣用途、硬質表面清潔、自動洗碟用途，以及化妝品用途(如清潔假牙、牙齒、毛發和皮膚)。然而，由于本發明的有機活化劑在較低溫溶液中可增加有效性以及優良的防掉色性能這些獨特的優點，其可理想地適于洗衣用途中，如通過使用包含洗滌劑的漂白劑或洗衣漂白助劑，漂白織物。此外，本發明有機活化劑可以顆粒狀和液體組合物形式使用，以用于水清潔用品和清潔組合物，該組合物包含非水親脂溶劑，例如，干洗組合物。非水親脂流體的優選基團包括低揮發性的非氟化有機物、硅氧烷、尤其是除去氨基官能硅氧烷的那些，以及它們的混合物。適用于作為組合物主要組分(例如大于組合物的50％)的聚硅氧烷，包括環戊硅氧烷(有時稱為“D5”)，和/或具有近似類似揮發性的線性的類似物，可任選的由其它相容的硅氧烷補充。適合的聚硅氧烷是文獻中所熟知的，參見，例如Kirk Othmer的“Encyclopedia ofChemical Technology”，并得自許多商業來源，包括GeneralElectric、Toshiba Silicone、Bayer和Dow Corning。其它合適的親脂流體購自Procter & Gamble或Dow Chemical和其它供貨商。例如，一種合適的硅氧烷為SF-1528，購自GE聚硅氧烷流體。
本發明的有機活化劑還可用于清潔助劑產品中。當需要額外的漂白效果時，在洗滌過程中摻入包括本發明有機活化劑的清潔助劑產品是理想的。上述例子可包括，但不限于，低溫溶液清潔用品。助劑產品的最簡單形式可以是申請人的有機活化劑。優選地，該助劑可以劑型包裝，以加入到使用過氧源并需要增加漂白效果的清潔過程中。上述單一的劑型可包括丸劑、片劑、膠囊錠或其它單一的劑量單位，如預量過的粉末或液體。可包括填充劑或載體材料，以增加上述組合物的體積。合適的填充劑或載體材料包括但不限于多種硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽，以及滑石、粘土等等。用于液體組合物的填充劑或載體材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的實施例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。也可使用一元醇。所述組合物可包含約5％至約90％的上述物質。可使用酸性填充劑來降低pH值。可供選擇地，該清潔助劑可包括如下限定的活性過氧源或如下完全限定的輔助成分。
申請人的清潔組合物和清潔助劑需要有效量的申請人的有機活化劑。通過加入一種或多種實施方案的申請人的有機活化劑，可達到上述活化劑所需的含量。作為實施項，而不是作為限制，可調節本文組合物和清潔方法，以在洗滌介質中提供大約至少1ppm的申請人的有機活化劑，且在洗滌液體中將優選地提供為約1ppm至約1500ppm、更優選約5ppm至約1000ppm、且最優選約10ppm至約500ppm的有機活化劑。為在洗滌液體中獲得上述申請者的有機活化劑的含量，按所述漂白組合物的重量計，本文典型的組合物將包含至少0.1％，優選約0.5％至約60％、更優選約0.5％至約40％的有機活化劑。
除了申請人的有機活化劑之外，清潔組合物還必須包括過氧源。申請人的有機活化劑與活性過氧源的合適摩爾比包括但不限于約1∶1至約1∶100。合適的過氧源包括，但不限于，預成形過酸、與另一種漂白活化劑組合的過氧化氫源，或其混合物。合適的預成形過酸包括但不限于選自下列物質的化合物過羧酸及其鹽、過碳酸及其鹽、過亞氨酸及其鹽、過一硫酸及其鹽，以及它們的混合物。合適的過氧化氫源包括但不限于選自下列物質的化合物過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物，以及它們的混合物。
可用于與申請者的有機活化劑聯合的合適的漂白活化劑包括，但不限于，四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己內酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己內酰胺、3-氯苯甲酰基己內酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲酰基戊內酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、全水解酯、全水解碳酸酯、全水解酰亞胺以及它們的混合物。
如果含有過氧化氫源，其含量按所述清潔組合物的重量計，典型地為約1％、優選約5％至約30％、優選至約20％。如果含有過酸或漂白活化劑，其含量按所述清潔組合物的重量計，典型地為約0.1％、優選約0.5％至約60％，更優選約0.5％至約40％。
除了上述公開內容之外，過氧和活性過氧源的合適類型和含量還存在于美國專利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1，將這些文獻引入本文以供參考。
本文的清潔組合物將優選配制成使得在含水清潔操作期間使用時，洗滌水所具有的pH值在約6.5和約11之間，優選在約7.5和約10.5之間。液體盤碟洗滌產品制劑優選具有的pH值在約6.8和約9.0之間。洗衣產品制劑的pH值典型在約9至約11。將pH值控制在推薦使用水平的技術包括使用緩沖劑、堿、酸等，并且是本領域的技術人員所熟知的。
輔助物質雖然不是本發明目的所必需的，下文圖示說明的輔助物質的非限制性列表適用于本發明清潔組合物，且適合將其加入到本發明優選的實施方案中，例如，以促進或提高清潔性能，處理待清潔的底物，或通常用香料、著色劑、染料等等，改進清潔組合物的美觀性。這些附加組分的明確性質及其加入的量將取決于組合物的物理形式以及其應用的清潔操作的性質。合適的輔助物質包括但不限于表面活性劑、助洗劑、螯合劑、染料轉移抑制劑、分散劑、酶和酶穩定劑、催化金屬配合物、聚合分散劑、粘土和污垢去除/抗再沉淀劑、增白劑、抑泡劑、染料、香料、結構彈性劑、織物柔軟劑、載體、水溶助長劑、加工助劑和/或顏料。除了下述公開內容之外，上述其他輔助物質及用量的合適實施例還存在于美國專利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1。
表面活性劑-優選地，本發明的清潔組合物包括表面活性劑或表面活性劑體系，其中表面活性劑可選自非離子和/或陰離子和/或陽離子表面活性劑和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性非離子表面活性劑。
典型地，按所述清潔組合物的重量計，表面活性劑或表面活性劑體系的含量為約0.1％、優選約1％、更優選約5％至約99.9％、優選至約80％、更優選至約35％、最優選至約30％。
助洗劑-本發明的清潔組合物優選包含一種或多種洗滌劑助劑或助洗劑體系。如果含有助洗劑，按所述清潔組合物的重量計，該組合物典型包含至少約1％、優選至少約5％、更優選約10％至約80％、優選至約50％、更優選至約30％的助洗劑。
助洗劑包括但不限于聚磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，堿金屬硅酸鹽，堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，硅鋁酸鹽助洗劑多羧酸鹽化合物。其他有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的多種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及多羧酸鹽，如苯六酸、琥珀酸、氧聯二琥珀酸、多馬來酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲基氧琥珀酸，以及它們的可溶性鹽。
螯合劑—本發明的清潔組合物還可任選地包含一種或多種銅螯合劑、鐵螯合劑和/或錳螯合劑。
如果使用螯合劑，按所述清潔組合物的重量計，螯合劑的含量通常為約0.1％，更優選為約3.0％至約15％。
染料轉移抑制劑—本發明的清潔組合物還可包含一種或多種染料轉移抑制劑。合適的聚合染料轉移抑制劑包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或它們的混合物。
當染料轉移抑制劑存在于本發明的清潔組合物時，其含量按所述清潔組合物的重量計，為約0.0001％、更優選約0.01％、最優選約0.05％至約10％、更優選至約2％、最優選至約1％。
分散劑—本發明的清潔組合物還可包含分散劑。合適的水溶性有機鹽是均聚或共聚酸或其鹽，其中多元羧酸包含至少兩個相隔不超過兩個碳原子的羧基。
酶—清潔組合物可包含一種或多種酶，該酶提供清潔性能和/或織物護理有益效果。合適的酶的實施例包括但不限于半纖維素酶，過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質酶、果膠酶、角質素酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明質酸酶、軟骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶，或它們的混合物。優選的組合是具有常用酶合劑的清潔組合物，所述合劑如蛋白酶、脂肪酶、角質酶和/或纖維素酶與本發明的淀粉酶的組合。
酶穩定劑—可通過各種技術來穩定用于洗滌劑的酶，這些技術包括鈣和/或鎂離子水溶性源在成品清潔組合物中的使用。
催化金屬配合物—申請人的清潔組合物可包括催化金屬配合物。一類含金屬的漂白催化劑是催化劑體系，該體系包含具有確定漂白催化活性的過渡金屬陽離子，如銅陽離子、鐵陽離子、鈦陽離子、釕陽離子、鎢陽離子、鉬陽離子或錳陽離子；包含具有很低的或者沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅陽離子或鋁陽離子；以及包含對于催化的和輔助的金屬陽離子有確定穩定性常數的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)以及它們的水溶性鹽。這樣的催化劑公開于1982年2月2日公布的Bragg的美國專利4,430,243。
如果需要，本發明組合物可借助錳化合物進行催化。上述化合物和用量是本領域熟知的，并且包括，例如公開于Miracle等人的美國專利5,576,282的基于錳的催化劑。
本文使用的鈷漂白催化劑是已知的，并且例如，描述于1997年1月28日公布的Perkins等人的U.S.5,597,936；1997年1月21日公布的Miracle等人的U.S.5,595,967。本文使用的最優選的鈷催化劑是五胺合鈷乙酸鹽，其具有式[Co(NH3)5OAc]Ty，其中“OAc”表示乙酸根部分并且“Ty”是陰離子，并且該催化劑尤其是二氯化乙酸五胺合鈷，[Co(NH3)5OAc]Cl2。上述鈷催化劑易于通過已知的方法制備，例如美國專利5,597,936和5,595,967中所提出的方法。
本發明的組合物還可包括大多環剛性配體(簡寫為“MRL”)的過渡金屬配合物。作為實施項，而不是作為限制，可調節本發明的組合物和清潔方法，以在含水洗滌介質中提供大約至少一億分之一的活性MRL物質，并且在洗滌液體中將優選地提供為約0.005ppm至約25ppm、更優選約0.05ppm至約10ppm、最優選約0.1ppm至約5ppm的MRL。
MRL中合適的金屬包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本發明過渡金屬漂白催化劑中的優選過渡金屬包括錳、鐵和鉻。
本文合適的MRL包含(a)至少一個包含四個或更多個雜原子的大環主環；和(b)能增強大環剛性的共價連接的非金屬超結構，該結構優選選自(i)跨連的超結構，如連接部分；(ii)交聯的超結構，如交聯的連接部分；和(iii)它們的組合。
通過已知方法易于制備合適的過渡金屬MRL，例如在WO00/32601和美國專利6,225,464中所提出的方法。
制備和使用申請人的清潔組合物的方法本發明的清潔組合物可被配制成任何合適的形式并采用配方師選擇的任何方法制備，在1999年3月9日公布的Bianchetti等人的美國專利5,879,584、1997年11月11日公布的Nassano等人的美國專利5,691,297、1996年11月12日公布的Welch等人的美國專利5,574,005、1996年10月29日公布的Dinniwell等人的美國專利5,569,645、1996年10月15日公布的Del Greco等人的美國專利5,565,422、1996年5月14日公布的Capeci等人的美國專利5,516,448、1996年2月6日公布的Capeci等人的美國專利5,489,392和1996年1月23日公布的Capeci等人的美國專利5,486,303中，描述了這些方法的非限制性實施例。
使用方法本發明包括用于清潔某部位特別是表面或織物的方法。這些方法包括以下步驟將至少部分表面或織物與申請人的清潔組合物實施方案(以不含水的形式或稀釋在洗滌液體中)接觸，并且任選地，漂洗上述表面或織物。優選地，使所述表面或織物在上述漂洗步驟之前進行洗滌步驟。對本發明而言，洗滌包括但不限于擦洗和機械攪拌。正如本領域的技術人員所認可的那樣，本發明的清潔組合物理想地適用于洗衣用途。因此，本發明包括洗滌織物的方法。所述方法包括以下步驟將待洗滌的織物與洗滌溶液接觸，該溶液包括申請人的清潔組合物、清潔助劑或它們的混合物的至少一個實施方案。織物可包括幾乎所有能夠被洗滌的織物。這樣的洗滌溶液可具有的pH值為約8至約10。所述清潔組合物優選地在溶液中使用的濃度為約500ppm至約10,000ppm。水溫優選為約5℃至約60℃。水與織物的比率優選地為約1∶1至約30∶1。
實施例I 1-氰基-N，N-二甲基-N-(2-羥乙基)氯化甲銨(3a，n＝2)的制備。在一個裝有磁力攪拌棒和恒壓滴液漏斗的250mL圓底燒瓶中，將10mmol的2-(二甲基氨基)乙醇(1a，n＝2，購自Pfaltz & Bauer，Inc.，Waterbury，CT，06708)溶解于50mL的無水四氫呋喃中。用冰浴冷卻該混合物并且在氬氣保護下，攪拌同時緩慢10mmol氯乙腈(2，購自Fisher Scientific USA，Pittsburgh，PA，15275-1126)。一旦添加完，便移開冰浴并將反應物升至室溫并攪拌16小時。減壓下蒸除溶劑獲得3a。
實施例II1-氰基-N，N-二甲基-N-(3-羥丙基)氯化甲銨(3b，n＝3)的制備。根據實施例I的步驟，制備化合物3b，用3-(二甲基氨基)-1-丙醇(1b，n＝3，購自Pfaltz & Bauer，Inc.，Waterbury，CT，06708)替換1a。
實施例III1-氰基-N，N-二甲基-N-(6-羥己基)氯化甲銨(3c，n＝6)的制備。根據實施例I的步驟，制備化合物3c，用6-(二甲基氨基)-1-己醇(1c，n＝6，購自Pfaltz & Bauer，Inc.，Waterbury，CT，06708)替換1a。
實施例IV 1-氰基-N，N-二甲基-N-(6-羥己基)4-甲苯磺酸甲銨(6)的制備。在一個裝有磁力攪拌棒和恒壓滴液漏斗的250mL圓底燒瓶中，將10mmol的二甲基氨基乙腈(4；購自Alfa Aesar，Ward Hill，MA，01835-8099)溶解于100mL的四氫呋喃中。用冰浴冷卻該混合物并且在氬氣保護下，攪拌同時緩慢加10mmol 4-甲基苯磺酸1，6-己二醇單酯(5，購自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI，53233)。一旦添加完，便移開冰浴并將反應物升至室溫并攪拌16小時。接著減壓下蒸除溶劑獲得6。
實施例V 5-羧基-N，N-二甲基-N-(氰甲基)-1-戊銨，內鹽(8)的制備。根據實施例I制備該化合物，用6-(二甲氨基)己酸(7，如描述于Haeggberg等人的US 5,599,781制備)替換1a。
實施例VI 5-羧基-N，N-二甲基-N-(氰甲基)-1-乙銨，內鹽(10)的制備。在一個裝有磁力攪拌棒和恒壓滴液漏斗的用冰浴冷卻的1L圓底燒瓶中，將0.2mol的二甲基氨基乙腈(4；購自Alfa Aesar，Ward Hill，MA，01835-8099)溶解于250mL二乙醚和75mL乙腈中。接著，在氬氣保護下將0.2mole β-丙內酯(9，購自Alfa Aesar，Ward Hill，MA，01835-8099)緩慢加入所述1L燒瓶的溶液中。一旦添加完，便移開冰浴并將反應物升至室溫并攪拌16小時。接著減壓下蒸除溶劑獲得10。
實施例VII N，N-二甲基-N-(氰甲基)-4-磺基-1-丁銨，內鹽(12)的制備。在一個裝有磁力攪拌棒、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250mL圓底燒瓶中，將10mmol二甲基氨基乙腈(4；購自Alfa Aesar，Ward Hill，MA，01835-8099)溶解于50mL乙腈中。用冰浴冷卻該混合物并且在氬氣保護下，攪拌同時緩慢加入10mmol 1，2-氧雜四氫噻吩-2，2-二酮(11，購自Raschig Corporation，Richmond，VA，23231)。一旦添加完，便移開冰浴并將反應物升至回流溫度并攪拌16小時，之后冷至室溫。減壓下蒸除溶劑獲得12。
實施例VIII N，N-二甲基-N-(氰甲基)-2-(磺氧基)-1-癸銨，內鹽(14，R＝正C8H17)的制備。根據實施例VII制備標題化合物，用4-辛基-1，3，2-二氧雜四氫噻吩-2，2-二酮(13，R＝n-C8H17，根據Miracle等人的US 5,817,614制備)替換11。
實施例IX 2-氰基-1，1-二甲基對甲苯磺酸吡咯烷鹽(17)的制備。在一個裝有磁力攪拌棒，回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250mL圓底燒瓶中，將10mmol的1-甲基-2-吡咯烷腈(16，根據Chiba等人的J.Org.Chem.1977年，第42卷，第18期，第2973-7頁制備)溶解于50mL的乙腈中。用冰浴冷卻該混合物并且在氬氣保護下，攪拌同時緩慢加入10mmol對甲基苯磺酸甲酯(15，購自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI，53233)。一旦添加完，便移開冰浴并將反應物升至回流溫度，攪拌16小時，之后冷至室溫。接著減壓下蒸除溶劑獲得17。
實施例X由下列制劑舉例說明具有顆粒狀衣物洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。
A B CD E F直鏈烷基苯磺酸鹽20 2220 15 20 20C12二甲基羥乙基氯化銨 0.7 1 10.6 0.00.7AE3S0.9 0.0 0.9 0.0 0.00.9AE7 0.0 0.5 0.0 1 3 1三聚磷酸鈉 23 3023 17 12 23沸石 A 0.0 0.0 0.0 0.0 10 0.01.6R 硅酸鹽 7 7 77 7 7碳酸鈉 15 1415 18 15 15聚丙烯酸酯 分子量 4500 1 0.0 11 1.51羧甲基纖維素1 1 11 1 1賽威蛋白酶(savinase)32.89mg/g 0.1 0.07 0.1 0.1 0.10.1Natalase 8.65mg/g 0.1 0.1 0.1 0.0 0.10.1增白劑150.060.0 0.06 0.180.06 0.06增白劑490.1 0.06 0.1 0.0 0.10.1二亞乙基三胺五乙酸 0.6 0.3 0.6 0.250.60.6MgSO41 1 10.5 1 1過碳酸鈉0.0 5.2 0.0 0.0 0.00.0光漂白劑0.0030 0.00150.0015 0.0020 0.0045 0.0010一水合過硼酸鈉 4.4 0.0 3.85 2.090.78 3.63NOBS1.9 1.9 1.66 1.770 0TAED0.380 0.2 0.0 0 0.28有機活化劑*0.2 0.58 0.15 0.5 0.30.3余量至 余量至余量至 余量至 余量至 余量至硫酸鹽/水分 100％ 100％ 100％100％ 100％ 100％*根據實施例1至9中任何一個制備有機活化劑。
在20℃-40℃下，用于洗滌織物的任何上述組合物在水中的濃度為1000ppm至2500ppm，并且水與織物的比率為15∶1至20∶1。典型的pH值為約9.5至10，但可通過改變酸與烷基苯磺酸的Na-鹽形式的比例來調節pH值。
實施例XI用標準擠壓法制備適用于手洗臟污織物的洗衣皂，且該洗衣皂包括下列成分組分重量百分比(％)有機活化劑*0.7TAED 1.0NOBS 0.2四水合過硼酸鈉 12C12直鏈烷基苯磺酸鹽 30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉) 10碳酸鈉 5焦磷酸鈉 7椰油基一乙醇酰胺 2沸石A(0.1至10微米) 5羧甲基纖維素 0.2聚丙烯酸酯(分子量1400) 0.2增白劑，香料 0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填充劑**余量至100％*根據實施例1至9中任何一個制備有機活化劑。
**可選自合適的物質，如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等等。可使用酸性填充劑來降低pH值。
盡管已說明和描述了本發明的具體實施方案，但對于本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的精神和保護范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此有意識地在附加的權利要求書中包括本發明范圍內的所有這些變化和修改。
權利要求
1.一種化合物，所述化合物具有下式 其中a.)R4和R5獨立地是氫，或含有1至18個碳原子的取代或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；b.)所有剩余的R1、R2或R3部分獨立地是含有1至18個碳原子的取代或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；和c.)X是電荷平衡陰離子；所述化合物的特征在于，R1、R2或R3中的至少一個是包含至少2個碳原子的羥烷基部分，優選是包含2至12個碳原子，更優選3至12個碳原子的直鏈羥烷基部分，和優選用至少2個，更優選3個碳原子將所有所述羥烷基部分的羥基與所述化合物中的季氮原子隔開。
2.一種化合物，所述化合物具有下式 其中a.)R4和R5獨立地是氫，或含有1至18個碳原子的取代或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；b.)所有剩余的R1、R2或R3部分獨立地是含有1至18個碳原子的取代或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；和c.)M，如果存在，是電荷平衡陽離子；所述化合物的特征在于，R1、R2或R3中的至少一個并優選僅一個是選自R6OSO2-、R6OSO3-、R6OPO2-、R6OCO2-、R6SO2-、R6SO3-和R6CO2-的部分；其中R6獨立地是C1至C20取代或未取代的烷基；條件是當R1、R2或R3中的一個或多個是R6CO2-時；用至少2個碳原子將所有R6CO2-部分中的CO2-與所述化合物的季氮原子隔開。
3.一種化合物，所述化合物具有下式 其中a.)R1、R2和R3獨立地選自取代或未取代的C1至C20烷基部分；b.)R4和R5獨立地選自氫、或取代或未取代的C1至C20烷基部分，條件是R4和R5不都為氫；和c.)X是電荷平衡陰離子；所述化合物的特征在于，R1、R2或R3中的至少一個并優選僅一個，與R4和R5中的至少一個并優選僅一個連接，以形成包含至少5個原子的環，所述原子中的一個是所述化合物的季氮原子。
4.一種清潔組合物，其特征在于，所述組合物包含如前述任一項權利要求所述的漂白活化劑。
5.如權利要求4所述的清潔組合物，其特征在于，所述組合物包含親脂流體。
6.一種清潔底物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟將所述底物與如權利要求1、2或3中任一項所述的漂白活化劑，或包含如權利要求1、2或3中任一項所述的漂白活化劑的清潔組合物接觸，所述方法包括以下任選步驟洗滌、漂洗、或洗滌并隨后漂洗所述底物。
7.一種制備如權利要求1所述的漂白活化劑的方法，其特征在于，所述方法包含以下步驟a.)將胺與乙腈衍生物反應，所述胺具有下式 其中R1、R2和R3獨立地是包含1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基，所述乙腈衍生物具有下式 其中R4和R5獨立地是氫、或包含1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基，并且Y是在被所述的胺置換后即變成電荷平衡陰離子X的部分；或b.)將胺與化合物反應，所述胺具有下式 其中R1、R3、R4和R5如上所限定，所述化合物具有下式R2-Y其中R2如上所限定并且Y是在被所述的胺置換后即變成如上所限定的X的部分。
8.一種制備如權利要求2所述的漂白活化劑的方法，所述方法的特征在于，所述方法包括以下步驟將胺與化合物反應，所述胺具有下式 其中R4和R5獨立地是氫、或包含1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；任何R1或R3部分獨立地是包含1至18個碳原子的取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基，所述化合物具有下式R2-Y其中R2部分選自R6OSO2-M、R6OSO3-M、R6OPO2-M、R6OCO2-M、R6SO2-M、R6SO3-M和R6CO2-M，其中M是電荷平衡陽離子，并且Y是在被所述的胺置換后即變成可與M結合形成酸或鹽的電荷平衡陰離子的部分；或 其中R6是C1至C20的取代的或未取代的亞烷基，并且G選自OSO2、OSO3、OPO2、OCO2、S(O)O、SO3和CO2。
9.一種制備如權利要求3所述的漂白活化劑的方法，所述方法的特征在于，所述方法包括以下步驟將胺與化合物反應，所述胺具有下式 其中R8、R9、R10和R11獨立地選自取代的或未取代的C1至C20烷基部分；并且R8或R10中的至少一個與R9或R11中的至少一個連接以形成含有至少5個原子的環，所述原子中的一個是所述胺的氮原子；所述化合物選自R2-Y其中R2選自取代的或未取代的C1至C20烷基部分，并且Y是在被所述的胺置換后即變成電荷平衡陰離子X的部分；或 其中R6是C1至C20的取代的或未取代的亞烷基，并且G選自OSO2、OSO3、OPO2、OCO2、SO2、SO3和CO2。
全文摘要
本發明涉及具有右式(I)的有機活化劑，其中Z是電荷平衡離子并且將R
文檔編號C07D207/16GK1741989SQ200380106814
公開日2006年3月1日 申請日期2003年12月15日 優先權日2002年12月18日
發明者G·S·米拉克爾 申請人:寶潔公司