專利名稱：改良的異佛爾酮腈合成流出物中和方法
技術領域：
本發明涉及3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮(異佛爾酮腈)的制備方法，其中在作為催化劑的堿的存在下將異佛爾酮與氰化氫反應，用作催化劑的堿在反應之后的蒸餾之前被中和，還涉及使用特定的磺酸或羧酸去中和制備異佛爾酮腈的過程中用作催化劑的堿。
3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮(異佛爾酮腈)是一種在工業上重要的中間體。胺化氫化使異佛爾酮腈轉化成1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺)，該化合物可用于環氧樹脂的制備，還可在聚氨酯生產中作為交聯劑及特殊單體。
一般而言，異佛爾酮腈是通過在堿催化劑存在下，在升高的溫度下將氰化氫加成到異佛爾酮上制得的。在異佛爾酮腈粗產物蒸餾后處理之前，將用作催化劑的堿中和掉是有益的，這可避免異佛爾酮腈的分解和解離反應及與此相關聯的產率的降低。
例如，DE-A3942371涉及將異佛爾酮與氰化氫在作為催化劑的氫氧化鋰的存在下進行反應用以制備異佛爾酮腈，所使用的氫氧化鋰用磷酸或對甲基苯磺酸中和。當這些化合物用于中和作為催化劑的堿的時候，會生成結晶狀沉淀物，這些沉淀通過沉積在中和反應器中及下游蒸餾塔中引起相當大的麻煩。
DE-A1085871也涉及脂肪族氰基酮特別是異佛爾酮腈的制備方法，其中使氰化氫與異佛爾酮在生成氰離子的強堿性催化劑的存在下反應。根據其實施例，所用的中和劑是磷酸，恰如前述，它導致了結晶狀沉淀的出現。
US5,183,195也涉及異佛爾酮腈的制備方法，其中使異佛爾酮與氰化氫在升高的溫度和壓力下在氰化銨或氰化季鏻作催化劑的條件下反應。
DE-A1240854也涉及異佛爾酮腈制備方法，其中將異佛爾酮與氰化氫在形成氰離子的強堿性催化劑的存在下反應。按照其實施例，在反應后加入硝酸作中和劑。硝酸的加入也引起了結晶狀沉淀的形成，這些沉淀通過沉積在中和反應器中或在下游蒸餾塔中而引起很大麻煩。
US5,235,089涉及制備異佛爾酮腈的方法，其中使異佛爾酮與氰化氫在催化劑氫氧化鉀或氰化鋰的存在下反應。為了酸化反應混合物，可以加入多元酸。然后再過濾以便從反應混合物中除去所用的酸的鋰鹽的沉淀。合適的多元酸是馬來酸，草酸，硫酸和磷酸。按照US5,235,089的描述，馬來酸的應用引起相應的二鋰鹽的結晶狀沉淀的產生，磷酸的應用引起難于過濾的LiH2PO4細沉淀的形成。
按照現有技術，在中和過程中的沉淀的形成會通過在中和反應器中的下游蒸餾塔中沉積而導致相當大的麻煩。例如，由于沉淀，必須經常進行清潔，這就帶來了在經濟上有害的工廠停機時間。除此之外，沉積造成蒸餾產率降低，必須以昂貴和不方便的方式廢棄的殘留物量增加。
因此，本發明的目的是，提供一個使異佛爾酮與氰化氫在催化劑的存在下進行反應以制得異佛爾酮腈的方法，其中的堿在蒸餾異佛爾酮腈粗產物之前以無沉降沉淀產生的方法而被中和。這使制造純異佛爾酮腈的成本有相當大的降低。
我們已經發現，在作為催化劑的堿的存在下使異佛爾酮與氰化氫反應而制得異佛爾酮腈粗產物，接著再將異佛爾酮腈粗產物進行蒸餾從而制得3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮(異佛爾酮腈)的方法可以達到這一目的。
本發明的方法的特征是在蒸餾之前加入至少一種磺酸或羧酸，其選自R-SO3H其中R為可帶有-CO2R′取代基或者有一個或多個膦酸取代基的直鏈或支化的C1-到C24-烷基，其中R′是氫或烷基，帶有直鏈或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羥基取代基的苯基，或帶有或不帶有取代基的稠環芳香基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸縮合物；脂肪族多羧酸；以及
R″-CO2H其中R″是可帶有一個或多個膦酸取代基的直鏈或支化的C2-到C24-烷基；不帶取代基有或帶有直鏈或支化C1-到C24-烷基、硝基、磺基或羥基的苯基；或帶有或不帶有取代基的稠環芳基。
因此，合適的磺酸R-SO3H是脂肪族單磺酸，其中R優選直鏈或支化C1-到C24-烷基。特別優選甲磺酸，乙磺酸和丙磺酸，非常特別優選甲磺酸。脂肪族多磺酸也是合適的，優選具有2到100個磺酸基的，更優選具有10到50個磺酸基的，例如，乙烯磺酸或烯丙基磺酸的均聚物或共聚物，磺化的聚不飽和脂肪也是合適的。合適的磺酸R-SO3H(其中R是帶有直鏈或支化C2-到C24-烷基取代基的苯基，優選帶有C4-到C16-的烷基的苯基)尤其是優選以混合物的形式應用的直鏈烷基苯磺酸。帶有硝基，磺基或羥基取代基的苯磺酸也是合適的。合適的帶有取代基或不帶有取代基的稠環芳香環磺酸特別是基于萘的稠芳環磺酸。特別優選萘單磺酸、萘雙磺酸、萘三磺酸。也優選應用烷基取代萘磺酸，如，二異丁基萘磺酸。合適的磺基羧酸是磺基琥珀酸。
烷基取代苯磺酸優選具有≥4個碳原子的烷基的苯磺酸。
非常特別優選甲磺酸，萘磺酸或烷基取代萘磺酸以及烷基取代苯磺酸，其中烷基的碳原子數≥4，優選6到14。非常特別優選C12-烷基苯磺酸。
合適的脂肪族多羧酸一般具有≥3個羰基，優選3到100個羰基。特別優選的羧酸R″-CO2H是脂肪族的羧酸，其中R″是C2-到C10-的烷基(可以是支化的或直鏈的)。非常特別優選的脂肪族羧酸是丙酸，新戊酸，2-乙基己酸和異壬酸。
上述磺酸或羧酸作為中和劑用以去中和作為催化劑的堿，以便避免異佛爾酮腈的分解反應和/或解離反應。與現有技術相反，本發明所羅列的磺酸或羧酸被用作中和劑時，不會生成沉淀。這使異佛爾酮腈粗產物的后處理能夠在無附加過程(如過濾)的情況下來實現。
本發明所使用的磺酸和羧酸一般以高濃度水溶液的形式使用，如30重量％本發明所用的酸在水中的溶液，或者以其純物質的形式使用，如甲磺酸或十二烷基苯磺酸。
上述磺酸或羧酸可以單獨使用也可以以混合物的形式與其它中和用酸一起使用。優選將上述磺酸單獨使用。也可以將上述磺酸的一種或幾種以與無機酸如磷酸或硫酸的混合物的形式一起使用，但無機酸的使用比例需不會引起鹽的沉淀。精確的比例值取決于用作催化劑的堿和磺酸或羧酸。
在一個優選的實現方案中，使用烷基取代萘磺酸60％到95重量％、優選70到80重量％，硫酸3到39重量％、優選5到15重量％，水0到20重量％、優選0.5到15重量％的混合物。
合適的催化劑優選選自下述組化合物的堿堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，堿金屬和堿土金屬烷基醇鹽，氧化物，氫化物和氰化物，叔胺或季鏻以及銨堿。合適的催化劑是例如乙醇鈉，丁醇鉀，乙醇鋰，乙醇鎂，甲醇鈉，甲醇鉀，甲醇鋰，甲醇鎂，氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鈣，氫氧化鋇，氫氧化鍶，氰化鈉，氰化鉀，氰化鋰，氰化鋇，氰化鎂，氰化鈣，碳酸鈉，碳酸鉀，三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，辛基二甲胺，N-甲基嗎啉，氫氧化苯基三甲基銨，氫氧化二苯基二甲基銨，氫氧化十二烷基三乙基銨和季鏻鹽，優選氫氧化物，氰化物，碳酸氫鹽和碳酸烷基酯的形式。特別優選的催化劑是堿金屬和堿土金屬的氰化物，堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，堿金屬和堿土金屬的氧化物和堿金屬和堿土金屬的烷基醇鹽。非常特別優選的是氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氧化鈉，氧化鉀，氧化鎂，氧化鈣，氰化鈉，氰化鎂，氰化鈣和甲醇鈉。
用作催化劑的堿的一般用量為基于所用異佛爾酮0.01到20重量％，優選0.05到5重量％，更優選0.1到1重量％。
本發明的方法中，異佛爾酮對氰化氫的摩爾比一般是0.6∶1到7∶1，優選1∶1到3∶1，更優選1.3∶1到2.5∶1。在本發明的方法中，采用過量的異佛爾酮，它同時還可以作為溶劑。
一般而言，除了過量的異佛爾酮作溶劑之外，本發明的方法在無溶劑的情況下實現。但是，也可以在溶劑中實現本發明的方法。合適的溶劑是二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，乙二醇或乙二醇醚。
本發明的方法一般是在80到220℃、優選120到200℃、更優選150到200℃的溫度下進行。本發明的方法里中的壓力一般是1到5巴，優選1到3巴。
本發明的方法所得產物純度很高。
中和1當量的催化劑的堿所用磺酸或羧酸的量一般是0.5到2，優選0.7到1.3，更優選0.9到1.1，最優選1酸當量。
根據本發明，磺酸或羧酸的加入在根據本發明的反應中得到的異佛爾酮腈反應產物的蒸餾之前進行，優選在異佛爾酮與氰化氫反應終了之后加入。
根據本發明所用的磺酸或羧酸加入之后，將異佛爾酮腈粗產物進行蒸餾。通常，在減壓下進行分餾。
在本發明的優選的實現方案中，本發明的方法包含如下步驟a)異佛爾酮腈的合成，其中將異佛爾酮與氰化氫在催化劑堿的存在下反應以制得異佛爾酮腈粗產物。
b)將步驟a)所得反應混合物用磺酸或羧酸中和，所用磺酸或羧酸選自R-SO3H其中，R代表可帶有-CO2R′取代基或者帶有一個或多個膦酸基取代基的直鏈或支化的C1-到C24-的烷基，其中R′是氫或烷基，帶有直鏈或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羥基取代基的苯基，或帶有或不帶有取代基的稠環芳基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸的縮合物；脂肪族多羧酸；以及
R″-CO2H其中R ″代表可帶有一個或多個膦酸取代基的直鏈或支化的C2-到C24-的烷基；帶有直鏈或支化的C1-到C24-烷基、硝基、磺基或羥基取代基的苯基；或帶有取代基或不帶取代基的稠環芳基，c)步驟b)所得反應混合物的蒸餾。
步驟a)，b)和c)的優選實現方案及其中所使用的組份見前述。
異佛爾酮腈的合成，中和及蒸餾后處理的每一步驟都可以連續的，半連續的或分批的進行。優選的方法是異佛爾酮腈合成(反應)本身連續或半連續進行，中和(加磺酸或羧酸)連續或半連續進行，此后的蒸餾(蒸餾后處理)連續或半連續進行。特別優選異佛爾酮腈的合成，中和以及其后的蒸餾連續進行。
各個步驟都可以在分開的反應器中進行。本領域的技術人員已經知道適合的反應器。在本發明的一個實現方案中，異佛爾酮腈合成及其后的中和是以分批進行的方法完成。在這一實現方案中，異佛爾酮腈的合成及其后的中和優選在同一反應器中進行。在另一可能的實現方案中，各個處理步驟優選在分開的反應器中進行的。其后的蒸餾用精餾塔完成。原則上所有合適的反應器都可以使用。
本申請還涉及磺酸或羧酸的應用，該磺酸或羧酸選自R-SO3H其中R是可帶有-CO2R′或者帶有一個或多個膦酸取代基的直鏈或支化的C1-到C24-烷基，其中R′是氫或烷基，帶有直鏈或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羥基取代基的苯基，或者帶有取代基或不帶有取代基的稠環芳基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸的縮合物，脂肪族多羧酸；以及R″-CO2H其中R″是可帶有一個或多個膦酸取代基的直鏈或支化的C2-到C24-烷基，不帶有取代基或帶有直鏈或支化的C1-到C24-烷基、硝基、磺基或羥基取代基的苯基；或者帶有或不帶有取代基的稠環芳基，其在催化劑堿的存在下氰化氫與異佛爾酮反應得到的異佛爾酮腈產物的蒸餾中用作中和劑。
優選的磺酸和羧酸見前述。
本文中，中和和中和劑分別指的是中和用作催化劑的、在異佛爾酮腈粗產物蒸餾純化的過程中能引起所得到的有價值的產物異佛爾酮腈的分解和/或離解的堿和用來起中和作用的化合物。
本發明由下面實施例進一步解釋。
實施例實施例1(對比例)含有54.8重量％的異佛爾酮腈(＝274g)，41.1％的異佛爾酮(206g)和0.3％的氰化鈉(＝1.5g＝0.03摩爾)的500g粗異佛爾酮腈合成溶液裝入分批蒸餾設備中，其中的堿在50℃下以3.9g 75％磷酸水溶液中和。
粗晶體狀固體立即沉淀出來。在50毫巴下將混合物分餾約2小時，直至底部溫度約200℃為止。
產物異佛爾酮195g；異佛爾酮腈245g；蒸餾殘留物48g(結晶狀)實施例2(對比例)異佛爾酮腈粗溶液如實施例1。不用磷酸而是用4.8g甲基苯磺酸中和。
結晶態固沉淀出來，盡管晶體比實施例1的細。蒸餾條件與實施例1相似。
產物異佛爾酮198g；異佛爾酮腈253g；殘留物44g(固體)實施例3(本發明)異佛爾酮腈粗溶液如實施例1。以4.1g 70％甲磺酸水溶液中和。
沒有結晶狀沉淀。蒸餾條件與實施例1相似。
產物異佛爾酮202g；異佛爾酮腈259g；殘留物19g(僅在50℃以下類似玻璃地固化的油)實施例4(本發明)異佛爾酮腈粗溶液如實施例1。中和用的9.1gNekal SBC的組成為75重量％的二異丁基萘磺酸，10重量％的硫酸和15重量％的水。
既無結晶體沉淀也沒有混濁發生。蒸餾條件類似于實施例1。
產物異佛爾酮201g；異佛爾酮腈265g；殘留物15g(甚至在室溫下也仍為油)實施例5(本發明)異佛爾酮腈粗溶液如實施例1。中和采用9.7g十二烷基苯磺酸(LAS(直鏈烷基苯磺酸，LutensitALBS)-平均帶有十二烷基)。
完全不發生沉淀和混濁。蒸餾條件類似于實施例1。
產物異佛爾酮200g；異佛爾酮腈263g；殘留物18g(油)實施例6(對比例)500g的異佛爾酮腈粗產物，其組成為41.7％的異佛爾酮(＝210g)，55.3％的異佛爾酮腈(＝277g)，1.7g氧化鈣(＝0.03摩爾)。中和采用3.9g75％的磷酸水溶液。粗的結晶固體立即沉淀出來。蒸餾條件類似于實施例1。
產物異佛爾酮198g；異佛爾酮腈248g；殘留物38g(固體)實施例7(本發明)過程類似于實施例6。中和采用4.1g 70％甲磺酸水溶液。
沒有固體沉淀出來。蒸餾條件類似于實施例1。
產物異佛爾酮203g；異佛爾酮腈264g；殘留物18g(僅在50℃以下類似玻璃地固化)實施例8(本發明)異佛爾酮腈溶液如實施例1。中和采用4.3g 2-乙基己酸。
只有很輕微的混濁。蒸餾條件類似于實施例1。
產物異佛爾酮201g；異佛爾酮腈259g；殘留物25g(粘稠的油)
權利要求
1.制備3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮(異佛爾酮腈)的方法，其中使異佛爾酮與氰化氫在作為催化劑的堿的存在下進行反應以得到異佛爾酮腈粗產物，然后將異佛爾酮腈粗產物蒸餾，其中包括在蒸餾之前加入至少一種選自以下的磺酸或羧酸R-SO3H其中R是可帶有-CO2R′取代基或膦酸取代基的直鏈或支化的C1-到C24-烷基，其中R′是氫或烷基，帶有直鏈或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羥基取代基的苯基，或者帶有或不帶有取代基的稠環芳基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸的縮合物；脂肪族多羧酸；以及R″-CO2H其中R″是可帶有一個或多個膦酸基取代基的直鏈或支化的C2-到C24-烷基，不帶有取代基或帶有直鏈或支化的C1-到C24-烷基、硝基、磺基或羥基取代基的苯基，或帶有或不帶有取代基的稠環芳基。
2.權利要求1的方法，其中磺酸或羧酸的加入量為，基于1當量用作催化劑的堿，1酸當量。
3.權利要求1或2的方法，其中催化劑選自堿金屬和堿土金屬碳酸鹽、堿金屬和堿土金屬的烷基醇鹽、氧化物、氫氧化物和氰化物、叔氨和季鏻和銨堿。
4.權利要求1到3中任一項的方法，其中用作催化劑的堿的用量為，基于所用異佛爾酮，0.01到20重量％
5.權利要求1至4中任一項的方法，其中反應在80至220℃、優選120到200℃、更優選150到200℃的溫度下進行。
6.權利要求1至5中任一項的方法，其中反應在1到5巴，優選1到3巴的壓力下進行。
7.權利要求1至6中任一項的方法，其中蒸餾在精餾塔中進行。
8.權利要求1至7中任一項的方法，其中反應，磺酸或羧酸的加入及隨后的蒸餾連續進行。
9.3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮(異佛爾酮腈)的制備方法，其中包括以下步驟a)異佛爾酮與氰化氫在作為催化劑的堿的存在下的反應，以得到異佛爾酮腈粗產物，b)步驟a)中所得到的反應混合物的中和，其中采用選自以下的磺酸或羧酸R-SO3H其中R是可帶有-CO2R′取代基或一個或多個膦酸取代基的直鏈或支化的C1-到C24-烷基，其中R′是氫或烷基，帶有直鏈或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羥基取代基的苯基；或者帶有或不帶有取代基的稠環芳基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸的縮合物；脂肪族多羧酸；以及R″-CO2H其中R″是可帶有一個或多個膦酸基取代基的直鏈或支化的C2-到C24-烷基；帶有直鏈或支化的C1到C24-烷基、硝基、磺基或羥基取代基的苯基；或帶有或不帶有取代基的稠環芳基；c)步驟b)所得反應混合物的蒸餾。
10.權利要求1的磺酸或羧酸的用途，作為由異佛爾酮與氰化氫在作為催化劑的堿存在下反應得到的異佛爾酮粗產物蒸餾前的中和劑，以避免用作催化劑的堿與酸中和時產生沉淀。
全文摘要
本發明涉及3－氰基－3，5，5－三甲基環己酮(異佛爾酮腈)的制備方法，其中在堿(作為催化劑)的存在下使異佛爾酮與氰化氫反應以得到異佛爾酮腈粗產物，接著將異佛爾酮腈粗產物蒸餾，在蒸餾之前加入至少一種特定的磺酸或特定的羧酸。此外，本發明還涉及在堿(作為催化劑)的存在下使異佛爾酮與氰化氫反應而得到的異佛爾酮腈粗產物在蒸餾之前使用特定的磺酸或特定的羧酸作為中和劑的用途，以避免在中和過程中用作催化劑的堿與酸發生沉淀。
文檔編號C07C255/46GK1729162SQ200380106803
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月16日 優先權日2002年12月19日
發明者A·奧弗特因, G·布勞恩 申請人:巴斯福股份公司