己內(nèi)酰胺的純化的制作方法

專利名稱：己內(nèi)酰胺的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純化由以下方法獲得的粗己內(nèi)酰胺的方法1) 在催化劑存在下將包含6-氨基己腈和水的混合物(I)轉(zhuǎn)化成包含己內(nèi)酰胺、氨、水、高沸物和低沸物的混合物(II)，然后2) 從混合物(II)中除去氨，以獲得包含己內(nèi)酰胺、水、高沸物和低沸物的混合物(III)，然后3) 從混合物(III)中完全或部分除去水，以獲得包含己內(nèi)酰胺、高沸物和低沸物的粗己內(nèi)酰胺(IV)，其中包括a) 將粗己內(nèi)酰胺和無機(jī)酸加入第一蒸餾裝置C1，該無機(jī)酸在下列步驟b)至h)的蒸餾條件下具有比己內(nèi)酰胺還高的沸點(diǎn)，b) 在第一蒸餾裝置C1中蒸餾的粗己內(nèi)酰胺和該無機(jī)酸，并除去蒸餾裝置C1底部區(qū)的第一子料流和頂部區(qū)的第二子料流，c) 將來自步驟b)的第二子料流加入第二蒸餾裝置C2，d) 在第二蒸餾裝置C2中蒸餾來自步驟b)的第二子料流，并除去蒸餾裝置C2底部區(qū)的第一子料流和頂部區(qū)的第二子料流，e) 將來自步驟d)的第一子料流加入第三蒸餾裝置C3，f) 在第三蒸餾裝置C3中蒸餾來自步驟d)的第一子料流，并除去蒸餾裝置C3底部區(qū)的第一子料流和頂部區(qū)的純化己內(nèi)酰胺，以及g) 將來自步驟f)的第一子料流加入第一蒸餾裝置C1。
制備己內(nèi)酰胺的方法是已知的。
又例如由《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第5版卷A5，德國Weinheim的VCHVerlagsgesellschaft mbH，1986，第46-48頁或《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第4版第4卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1992第836頁可知，用于聚合物的制備的己內(nèi)酰胺必須具有99.9％至99.94％的純度，且主要雜質(zhì)通常為0.04至0.1％的量的水，其它雜質(zhì)最大存在范圍只有數(shù)ppm。例如，己內(nèi)酰胺可利用環(huán)己酮肟和硫酸或發(fā)煙硫酸的貝克曼重排來制備。以此方法獲得的混合物用氨進(jìn)行中和后，可利用有機(jī)溶劑萃取此混合物，從形成的硫酸銨副產(chǎn)物獲得己內(nèi)酰胺。
由貝克曼重排獲得的粗己內(nèi)酰胺包含不同種類及不同量的雜質(zhì)，視用以合成環(huán)己酮肟的反應(yīng)物如環(huán)己酮和硫酸羥基銨的制備過程、肟化反應(yīng)和重排條件而定。典型的由貝克曼重排獲得的粗己內(nèi)酰胺的雜質(zhì)為C-甲基-己內(nèi)酰胺、6-甲基戊內(nèi)酰胺和n-戊乳酰胺。
用于在貝克曼重排中獲得的粗己內(nèi)酰胺的各種純化方法已有描述。
根據(jù)DE-A-1253716，粗己內(nèi)酰胺可利用在懸浮液中進(jìn)行氫化而被純化，此懸浮液中有催化劑存在并加入酸。
根據(jù)DE-A-1253716，粗己內(nèi)酰胺可利用在懸浮液中進(jìn)行氫化而被純化，此懸浮液中有催化劑存在并加入堿。
DD-A-75083描述了純化粗己內(nèi)酰胺的方法，該方法首先蒸餾粗己內(nèi)酰胺，接著將其溶解在有機(jī)溶劑中，在催化劑存在中進(jìn)行氫化，然后以離子交換劑處理。
根據(jù)EP-A-411455，通過在液相方法中連續(xù)氫化粗己內(nèi)酰胺維持己內(nèi)酰胺特征上的重要品質(zhì)特色。
由將3-戊烯酸及/或其酯類加氫甲?；芍鳟a(chǎn)物5-甲?；焖?酯以及副產(chǎn)物4-和3-甲?；焖?酯，經(jīng)萃取(WO 97/02228)或蒸餾(WO97/06126)除去此類支化的甲?；焖?酯，將5-甲?；焖?酯胺化氫化成為6-氨基己酸/酯和/或6-氨基己酰胺，并且環(huán)化6-氨基己酸/酯或6-氨基己酰胺所獲得的粗己內(nèi)酰胺含有其它典型雜質(zhì)。
例如，其中加入10重量％的水的粗己內(nèi)酰胺的結(jié)晶，起始自5-甲?；サ哪切┕_于WO 99/48867實(shí)施例1中，起始自6-氨基己酸、6-胺己酰胺和對應(yīng)的低聚物的混合物的那些公開于WO 98/37063實(shí)施例9中所獲得。在結(jié)晶前尚未除去高沸物和低沸物的此粗己內(nèi)酰胺中，仍有6345ppm的N-甲基己內(nèi)酰胺、100ppm的5-甲基戊內(nèi)酰胺、78ppm的戊酰胺和其它雜質(zhì)存在。粗己內(nèi)酰胺/水熔體在50℃下被均化，然后冷卻至30℃。將沉淀的結(jié)晶濾出并以己內(nèi)酰胺水溶液洗2至3次。5-甲基戊內(nèi)酰胺和戊酰胺將被消耗至1ppm，且N-甲基己內(nèi)酰胺將被消耗至51ppm。73.6克的粗己內(nèi)酰胺可提供33.7克的純內(nèi)酰胺(己內(nèi)酰胺產(chǎn)率45.8％)。揮發(fā)堿(VB)的規(guī)格只可利用二次結(jié)晶獲得。根據(jù)WO 99/48867實(shí)施例3，如在結(jié)晶前將高和低沸物從粗己內(nèi)酰胺中除去，則結(jié)晶后的己內(nèi)酰胺產(chǎn)量為52％。
WO 99/65873另外公開了從與4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮混合物或八氫吩嗪的混合物中在吸附劑如活性碳、分子篩或沸石上的己內(nèi)酰胺的選擇性吸收。此己內(nèi)酰胺的脫除可借助結(jié)晶熔融或從溶劑中進(jìn)行結(jié)晶而得。
已知，粗己內(nèi)酰胺可利用結(jié)晶化加以純化，由6-氨基己腈開始，根據(jù)WO 98/37063權(quán)利要求8，且最初和水進(jìn)行水解以得到6-氨基己酸。隨后根據(jù)WO 99/48867，將水解反應(yīng)中形成的水和氨除去，形成的6-氨基己酸將被環(huán)化，且最后得到的粗己內(nèi)酰胺將被結(jié)晶出來。
己內(nèi)酰胺也可借助6-氨基己腈(ACN)與水在有或無催化劑存在的液相中反應(yīng)釋放出氨而得到。
除了己內(nèi)酰胺、水、氨和某些情況中另一液體稀釋劑以外，在此反應(yīng)中獲得的混合物包含沸點(diǎn)高于己內(nèi)酰胺的雜質(zhì)(高沸物)和沸點(diǎn)低于己內(nèi)酰胺的此類物質(zhì)(低沸物)。
US-A-496,941的實(shí)施例公開了在ACN和水及溶劑的反應(yīng)中可得混合物，從此混合物中除去水、溶劑、氨、低沸物和高沸物后，獲得純度99.5％的粗己內(nèi)酰胺。
對于從液相中的ACN獲得的粗己內(nèi)酰胺而言，描述了其它的純化方法，因?yàn)樵摯旨簝?nèi)酰胺的不純度明顯異于由其它方法獲得的粗己內(nèi)酰胺，如US-A-5,496,941中所描述。
根據(jù)US-A-5,496,941，ACN在第一步驟中于液相狀態(tài)轉(zhuǎn)變成己內(nèi)酰胺，同時除去低沸物、水、氨和任選的其他溶劑，除去高沸物以得到純度99.5％的粗己內(nèi)酰胺，此粗己內(nèi)酰胺在催化劑存在下被氫化，得到的產(chǎn)物以酸性離子交換劑或硫酸處理，并使產(chǎn)物在堿的存在下進(jìn)行蒸餾。
WO 96/20923公開了純化粗己內(nèi)酰胺的方法，此粗己內(nèi)酰胺是由6-氨基己腈和水在溶劑和非均相催化劑存在下進(jìn)行液相環(huán)化產(chǎn)生的。在此方法中，粗己內(nèi)酰胺首先經(jīng)氫化，然后以酸性劑處理，最后在堿的存在下進(jìn)行蒸餾。
這兩種純化方法的缺點(diǎn)為需要三個分開的反應(yīng)步驟才可完成純己內(nèi)酰胺的制備。
DE 100 21 199 A1和DE 100 21 192公開了利用己內(nèi)酰胺的結(jié)晶作用而加以純化的方法，此己內(nèi)酰胺是在除去胺和水后利用液相或氣相環(huán)化而獲得的。
上述用以純化自ACN獲得的粗己內(nèi)酰胺的方法具有在技術(shù)上過于復(fù)雜性且大量消耗能量的缺點(diǎn)，特別是由于需要很多分開的步驟。
本發(fā)明的目的是提供技術(shù)簡單和節(jié)省能量的制備可從ACN開始而獲得并具有高純度的己內(nèi)酰胺的方法。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該目的可利用最初所定義的方法達(dá)到。
根據(jù)本發(fā)明，在本方法中所使用的粗己內(nèi)酰胺根據(jù)步驟1)，2)和3)利用6-氨基己腈和水進(jìn)行反應(yīng)而得到。
在步驟1)中，在為此轉(zhuǎn)化提供催化支持的固體存在下，包含6-氨基己腈、水和任選的液體稀釋劑的混合物(I)將被轉(zhuǎn)化成為包含己內(nèi)酰胺、氨、水、任選的液體稀釋劑、高沸物和低沸物的混合物(II)。
一般由《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第5版卷A5，德國Weinheim的VCHVerlagsgesellschaft mbH(1986)第46頁圖8可知，步驟1)所需的ACN可由己二腈得到。
特別有用的方法為己二腈的部分催化氫化，其在可當(dāng)作溶劑的氨及作為懸浮催化劑(例如氧化鎂上的銠(US-A-4,601,859)、阮內(nèi)鎳(US-A-2,762,835，WO 92/21650)、氧化鋁上的鎳(US-A-2,208,598)，或作為固定床催化劑的Cu-Co-Zn尖晶石(DE-B-954416，US-A-2,257,814)或鐵(DE-A-42 35 466))的存在下進(jìn)行，或根據(jù)US-A-2,245,129，US-A-2,301,964，EP-A-150295或US-A-5,496,941中所描述的方法進(jìn)行。
本發(fā)明所需的己二腈可經(jīng)工業(yè)制備而得，例如可利用丁二烯在含鎳催化劑存在下進(jìn)行兩次氫氰化反應(yīng)而得，并可商購，如從德國Steinheim的Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co.KG公司。
根據(jù)US-A-4,628,085，混合物(I)可在氣相中于300℃在硅膠上轉(zhuǎn)化成為混合物(II)。
同樣地，根據(jù)US-A-4,625,023，此轉(zhuǎn)化可在氣相中在硅膠或銅/鉻/鈀-鈦催化劑上完成。
例如，根據(jù)EP-A-659 741，WO 96/22974，DE 19632006，WO 99/47500或WO 99/28296，混合物(I)可轉(zhuǎn)化成混合物(II)。
此轉(zhuǎn)化過程優(yōu)選在氣相中進(jìn)行，溫度一般從200至550℃，優(yōu)選250至400℃；壓力一般在0.01至10巴的范圍，優(yōu)選大氣壓，盡管必須注意使反應(yīng)混合物在采用的條件下主要為液體狀態(tài)。。
催化劑的時空速度通常為每小時每升催化劑體積0.05至2公斤的6-氨基己腈，優(yōu)選0.1至1.5公斤，特別是從0.2至1公斤。
此轉(zhuǎn)化反應(yīng)可分批完成，但是優(yōu)選連續(xù)完成。
可用的反應(yīng)器為一般已知有利地用在在移動或固定的固體催化劑上的氣相反應(yīng)中的反應(yīng)器。優(yōu)選使用流體化床反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器，例如，盤式反應(yīng)器，特別是管式反應(yīng)器。也可使用此類反應(yīng)器的組合。
每摩爾ACN一般使用1至50mol的水，優(yōu)選1至10mol。
混合物(I)也可進(jìn)一步包含在反應(yīng)條件下為氣體的有機(jī)化合物，例如醇、胺或芳族或脂族烴類化合物。
例如，此催化劑可用的催化性活性化合物有二氧化硅，作為熱解二氧化硅，作為硅膠、硅藻土、石英或其混合物、亞鉻酸銅，優(yōu)選氧化鋁、氧化鈦、優(yōu)選二氧化鈦、磷酸鑭、氧化鑭，及此類化合物的混合物。
氧化鋁適用于在不同溫度下加熱前體化合物氫氧化鋁(三水鋁石、勃姆石、假勃姆石、拜耳體和水鋁石)而獲得的所有變體。此類變體特別包括γ-和α-氧化鋁及其混合物。
二氧化鈦為無定形的且其所有變體都適用，優(yōu)選銳鈦礦和金紅石，及此類變體的混合物。
磷酸鑭的各種變體以不同的鑭和磷酸鹽單元間的化學(xué)計(jì)量比及磷酸鹽單元的縮合程度(單磷酸鹽、低聚磷酸鹽如二磷酸鹽或三磷酸鹽、多磷酸鹽)都單獨(dú)地或混合地適用。
此類化合物可以粉末、粉狀物、碎片、擠出物的形式或壓成片使用，此化合物的形式一般視特定反應(yīng)方法的需要來決定，且粉末和粉狀物較有利于使用在流化床方法。在固定床方法中，常用直徑在1mm和6mm之間的片或擠出物。
此化合物可以純化合物的形式(特定化合物的含量大于80重量％)，作為上述化合物的混合物(在該情況下上述化合物的和應(yīng)大于80重量％)或作為帶有載體的催化劑(在該情況下上述化合物可施于機(jī)械上或化學(xué)上穩(wěn)定且通常具有高表面積的載體上)。
此純化合物可經(jīng)由沉淀從水溶液中制備而得，例如二氧化鈦可利用硫酸鹽過程或利用其它過程如細(xì)氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯粉末的熱解制備過程制得，并且為市售的化合物。
有數(shù)種方法可用以制備各種化合物的混合物。化合物或其可利用煅燒法轉(zhuǎn)化成氧化物的前體化合物可通過例如從溶液中共沉淀而制得。這通常可得到所用兩種化合物的非常好的分布。此化合物或前體混合物也可通過在作為懸浮物的第二種化合物或前體的細(xì)分散顆粒的存在下沉淀出一種化合物或前體物而沉淀。另一方法是化合物或前體粉末的機(jī)械性混合，且該混合物可作為制造擠出物或片的原料。
文獻(xiàn)中所描述的所有方法在原則上都適用于制備帶有載體的催化劑。例如，此化合物可利用簡單的浸漬法以溶膠形式應(yīng)用在載體上。干燥和煅燒法常用來除去此催化劑溶膠的揮發(fā)性成分。用于二氧化鈦和氧化鋁的溶膠可商購。
另一可用于涂覆催化性活性化合物層的方法為水解或熱解有機(jī)或無機(jī)化合物。例如，陶瓷載體可覆蓋利用異丙氧化鈦或其它烷氧化鈦的水解作用而得到的二氧化鈦薄層。其它可用的化合物包括TiCl4和硝酸鋁?？捎玫妮d體為上述化合物本身或其它穩(wěn)定化合物如滑石或碳化硅的粉末、擠出物或片。所用的載體可具有大孔以改善其質(zhì)量傳遞。
此反應(yīng)可在相對于混合物(I)向混合物(II)的轉(zhuǎn)化惰性的氣體存在下完成，此惰性氣體優(yōu)選氬氣，特別是氮?dú)狻６栊詺怏w和在反應(yīng)條件下為氣體的ACN的體積比可有利地高至100。
步驟1)優(yōu)選按照US-A-5,646,277或US-A-5,739,324或FR-A-2029540中的描述進(jìn)行。
根據(jù)FR-A-2029540，此反應(yīng)可在催化劑存在下完成，此催化劑為金屬鋅或銅粉末，或是銣、鉛、汞或那些原子序數(shù)從21至30或從39至48的元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、氰化物。上述的催化劑可在分批攪拌高壓釜中作為懸浮催化劑。
在此類方法中，反應(yīng)在液相中完成，溫度一般在140至320℃，優(yōu)選160至280℃；壓力的一般范圍在1至250巴，優(yōu)選5至150巴，盡管必須注意使反應(yīng)混合物在采用的條件下主要為液體狀態(tài)。駐留時間一般在1至120分鐘，優(yōu)選1至90分鐘，特別是1至60分鐘。在某些情況下，經(jīng)證實(shí)1至10分鐘的反應(yīng)時間已完全足夠。
此轉(zhuǎn)化反應(yīng)可使用分批進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)完成。使用的反應(yīng)器包括攪拌槽、高壓釜，優(yōu)選固定床管式反應(yīng)器。此類反應(yīng)器的組合使用也為可能。
每摩爾ACN一般至少使用0.1mol的水，優(yōu)選0.5至100mol且更特別是1至20mol。
有利地，ACN以1至50重量％，特別是5至50重量％，更優(yōu)選5至30重量％的水溶液形式使用，其中溶劑同時成為共反應(yīng)物，或是以包含水和液體稀釋劑的混合物形式使用。所用的稀釋劑實(shí)例包括醇類(如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇)、聚醇(如二乙二醇和四乙二醇)、烴類(如石油醚、苯、甲苯)、內(nèi)酰胺(如吡咯烷酮或己內(nèi)酰胺)或烷基取代內(nèi)酰胺(如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺或N-乙基己內(nèi)酰胺)以及羧酸酯(優(yōu)選具有1至8個碳原子的羧酸)。氨也可存在于反應(yīng)中，應(yīng)當(dāng)意識到也可使用有機(jī)液體稀釋劑的混合物。水和醇類的混合物以1-75/25-99、優(yōu)選1-50/50-99的水/醇重量比經(jīng)證實(shí)在某些情況下特別有利。
原則上將ACN作為反應(yīng)物并同時作為溶劑也是可能的。
可用的不均相催化劑例如周期表中第二、第三和第四主族的元素的酸性、堿性或兩性氧化物，例如氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫或氧化硅(作為熱解二氧化硅、作為硅膠、硅藻土、石英或其混合物)，以及周期表中第二至第六過渡族元素的金屬氧化物，例如無定形氧化鈦(作為銳鈦礦或金紅石)、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或其混合物。同樣地可使用鑭系和錒系的氧化物，如氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤、稀土混合氧化物，或其和前述氧化物的混合物。其他催化劑可為，例如氧化釩、氧化鈮、氧化鐵、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢或其混合物。上述氧化物彼此間的混合物同樣可能。
有些硫化物、硒化物和蹄化物，例如蹄化鋅、硒化鋅、硫化鉬、硫化鎢、鎳、鋅和鉻的硫化物，也可使用。
前述化合物可摻雜周期表第一和第七主族的化合物或包含此類化合物。
其他適合催化劑包括沸石、磷酸鹽和雜多酸，以及酸性和堿金屬離子交換劑，例如Nafion。
此類催化劑可任選包含最高以重量計(jì)50％的銅、錫、鋅、鎂、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或鍺。
在上述反應(yīng)條件下具有非常高產(chǎn)量、轉(zhuǎn)化率、選擇性和在線時間的特別優(yōu)選的催化劑是以氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和氧化鋁為基礎(chǔ)的不均相催化劑。此類催化劑可以為粉末、粉狀物、碎片、擠出物或壓成片。此氧化合物的形式一般視特定反應(yīng)方法的需要來決定，且粉末和粉狀物可用于懸浮液中。在固定床方法中，通常使用具有直徑在1mm和10mm間的片或擠出物。
氧化鋁適用于在不同溫度下加熱前體化合物氫氧化鋁(三水鋁石、勃姆石、假勃姆石、拜耳體和水鋁石)而獲得的所有變體。此類變體特別包括γ-和α-氧化鋁及其混合物。
該氧化物可用其純形式(特定氧化物的含量大于80重量％)作為上述氧化物的混合物(其中上述氧化物的總量應(yīng)大于80重量％)或作為帶有載體的催化劑(其中上述氧化物可施于通常具有高表面積的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定的載體上)。
此純氧化物可經(jīng)由沉淀從水溶液中制備而得，例如二氧化鈦可利用硫酸鹽過程或利用其它過程如細(xì)氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯粉末的熱解制備過程制得，并且為市售的氧化物。
有數(shù)種方法可用以制備各種氧化物的混合物。氧化物或其可利用煅燒法轉(zhuǎn)化成氧化物的前體化合物可通過例如從溶液中共沉淀而制得。這通?？傻玫剿脙煞N氧化物的非常好的分布。此氧化物或前體混合物也可通過在作為懸浮物的第二種氧化物或前體的細(xì)分散顆粒的存在下沉淀出一種氧化物或前體而沉淀。另一方法是氧化物或前體粉末的機(jī)械性混合，且該混合物可作為制造擠出物或片的原料。
文獻(xiàn)中所描述的所有方法在原則上都適用于制備帶有載體的催化劑。例如，此氧化物可利用簡單的浸漬法以溶膠形式應(yīng)用在載體上。干燥和煅燒法常用來除去此催化劑溶膠的揮發(fā)性成分。用于二氧化鈦和氧化鋁的溶膠可商購。
另一可用于涂覆催化性活性氧化物層的方法為水解或熱解有機(jī)或無機(jī)氧化物。例如，陶瓷載體可覆蓋利用異丙氧化鈦或其它烷基氧化鈦的水解作用而得到的二氧化鈦薄層。其它可用的化合物包括TiCl4、二氯氧化鋯、硝酸鋁和硝酸鈰。可用的載體為上述化合物本身或其它穩(wěn)定化合物如碳化硅的粉末、擠出物或片。所用的載體可具有大孔以改善其質(zhì)量傳遞。
在步驟2)中，可從混合物(II)中除去氨以獲得包含己內(nèi)酰胺、水、任何液體稀釋劑、高沸物和低沸物的混合物(III)。
原則上可利用本身已知用以分離物質(zhì)的方法，如萃取或優(yōu)選的蒸餾或這兩種方法的組合，從混合物(II)中除去氨。
蒸餾法有利地可在底部溫度60至220℃完成，特別是100至220℃。習(xí)慣上將壓力設(shè)定在2至30巴的絕對壓力，壓力在蒸餾裝置頂部測量。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結(jié)構(gòu)性填充或隨機(jī)性填充的蒸餾塔。
蒸餾可在多個，如2至3個塔中完成，有利的裝置為僅一個蒸餾塔。
在步驟3)中，水，完全或部分，以及任何液體稀釋劑從混合物(III)中除去以獲得含有己內(nèi)酰胺、高沸物和低沸物的粗己內(nèi)酰胺(IV)。
當(dāng)在步驟1)中使用液體稀釋劑時，水和液體稀釋劑可同時從步驟3)中除去，或是可在除去液體稀釋劑之前或之后將水去除。
得自混合物(III)的水及任何液體稀釋劑主要可借助本身已知用于分離物質(zhì)的方法移除，該方法是例如萃取、結(jié)晶或優(yōu)選蒸餾或此類方法的組合。
蒸餾法可在底部溫度50至250℃下有利地完成，特別是溫度為100至230℃。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結(jié)構(gòu)性填充或隨機(jī)性填充的蒸餾塔。
特別優(yōu)選的方式是水和任何液體稀釋劑的熱整合、多階段除去法。
在加入粗己內(nèi)酰胺(IV)至步驟a)之前，從粗己內(nèi)酰胺(IV)中除去低沸物或高沸物是有可能的，有利的是只除去高沸物，也有利的是只除去低沸物，特別有利的是不除去低沸物也不除去高沸物，特別是除去低沸物和高沸物。當(dāng)從粗己內(nèi)酰胺中除去低沸物和高沸物時，低沸物可在高沸物除去之前、之后或同時除去，更優(yōu)選在其之前除去。
在除去低沸物和高沸物，或只除去高沸物，或只除去低沸物的情況下，原則上此除去過程可通過本身已知用以分離物質(zhì)的方法實(shí)現(xiàn)，如萃取、結(jié)晶或優(yōu)選的蒸餾法，或此類方法的組合。
蒸餾法可在底部溫度50至250℃有利地完成，特別是溫度為100至230℃。習(xí)慣上將壓力設(shè)定在1至500毫巴絕對壓力，壓力在蒸餾裝置頂部測量，優(yōu)選5至100毫巴絕對壓力。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結(jié)構(gòu)性填充或隨機(jī)性填充的蒸餾塔。
用以除去低沸物的蒸餾可在多個，如2或3個塔中完成，有利的裝置為僅一個塔。
用以除去高沸物的蒸餾可在多個，如2至3個塔中完成，有利的裝置為僅一個塔。
低沸物在該除去法中特別是6-氨基己腈。
根據(jù)本發(fā)明，將優(yōu)選從高沸物去除裝置的塔頂物中產(chǎn)生的或由低沸物去除裝置的塔底物中產(chǎn)生的粗己內(nèi)酰胺以及具有在后續(xù)步驟b)至g)的蒸餾條件下沸點(diǎn)高于己內(nèi)酰胺沸點(diǎn)的無機(jī)酸加入第一蒸餾裝置C1的步驟a)。
所使用的在其后步驟b)至g)的蒸餾條件下沸點(diǎn)高于己內(nèi)酰胺沸點(diǎn)的無機(jī)酸是，例如，硫酸、磷酸、硼酸、或其酸式鹽，例如堿金屬、土金屬或堿土金屬鹽，或此類酸和鹽的混合物，優(yōu)選酸或其混合物。在有利的具體實(shí)施方案中，可使用磷酸或其酸式鹽，例如堿金屬、土金屬或堿土金屬鹽類或其混合物，特別是磷酸。此類酸或酸式鹽可以使用純化的形式，或是以和液體稀釋劑如水形成的混合物的形式。
粗己內(nèi)酰胺和無機(jī)酸可分開加入到第一蒸餾裝置C1，或優(yōu)選在加入第一蒸餾裝置C1前先行混合并作為混合物加入該蒸餾裝置。
無機(jī)酸的量可以這樣的方式有利地設(shè)定，即游離酸的含量(可由滴定決定)在第一蒸餾裝置C1的底部區(qū)中為0.1至5重量％，特別是0.5至3重量％，基于該底部區(qū)中的總混合物。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結(jié)構(gòu)性填充或隨機(jī)性填充的蒸餾塔。
此蒸餾可在多個，如2或3個塔中完成，有利的裝置為僅一個塔。
當(dāng)蒸餾裝置是塔時，該塔有利地可具有1至30塊理論塔板，特別是5至20塊理論塔板。
在一個優(yōu)選的具體實(shí)施例中，粗己內(nèi)酰胺(IV)可加入蒸餾裝置C1頂部中。
在步驟b)中，粗己內(nèi)酰胺和無機(jī)酸可在第一蒸餾裝置C1中蒸餾。
對該蒸餾而言，底部溫度至少120℃經(jīng)證實(shí)為最有利，特別是至少140℃。
對該蒸餾而言，底部溫度最高220℃經(jīng)證實(shí)為最有利，優(yōu)選最高200℃，特別是最高為190℃。
再者，第一蒸餾裝置C1的頂部壓力優(yōu)選至少10毫巴，特別是至少40毫巴。
再者，第一蒸餾裝置C1的頂部壓力優(yōu)選最高120毫巴，特別是最高100毫巴。
在該蒸餾中，在底部區(qū)的第一子料流和頂部區(qū)的第二子料流從蒸餾裝置C1中除去。
根據(jù)本發(fā)明，就本方法的進(jìn)行來說，兩子料流的最佳大小可由幾個簡單的預(yù)備實(shí)驗(yàn)來決定。
有利的是，來自步驟b)的第一子料流的一部分可在步驟a)中和粗己內(nèi)酰胺混合。
根據(jù)本發(fā)明，就本方法的進(jìn)行來說，第一子料流和粗己內(nèi)酰胺混合的最佳大小可由少數(shù)幾個簡單的預(yù)備實(shí)驗(yàn)來決定。
根據(jù)至此所做的觀察，子料流的該部分和粗己內(nèi)酰胺的重量比至少0.01經(jīng)證實(shí)是有利的；此外，子料流的該部分和粗己內(nèi)酰胺的重量比最高0.3經(jīng)證實(shí)是有利的。
在步驟c)中，可將來自步驟b)的第二子料流加入第二蒸餾裝置C2中。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結(jié)構(gòu)性填充或隨機(jī)性填充的蒸餾塔。
此蒸餾可在多個，如2或3個塔中完成，有利的裝置為僅一個塔。
當(dāng)?shù)诙麴s裝置是一個塔時，該塔有利地可具有3至30塊理論塔板，特別是5至20塊理論塔板。
在步驟d)中，可將來自步驟b)的第二子料流在第二蒸餾裝置C2中蒸餾。
根據(jù)至此所做的觀察，底部溫度和壓力可選擇在寬范圍內(nèi)，盡管底部溫度約200℃和底部溫度190℃是有利的。
在此蒸餾中，在底部區(qū)的第一子料流和頂部區(qū)的第二子料流從蒸餾裝置C2中除去。
根據(jù)本發(fā)明，就本方法的進(jìn)行來說，兩子料流的最佳大小可由少數(shù)幾個簡單的預(yù)備實(shí)驗(yàn)來決定。
在有利的具體實(shí)施方案中，來自步驟d)的第二子料流可完全或部分循環(huán)，優(yōu)選在步驟3)和步驟a)之間完全循環(huán)，特別是在這兩個步驟之間低沸物除去時，在低沸物除去前。
在步驟e)中，可將來自步驟d)的第一子料流加入第三蒸餾裝置C3中。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結(jié)構(gòu)性填充或隨機(jī)性填充的蒸餾塔。
此蒸餾可在多個，如2或3個塔中完成，有利的裝置為僅一個塔。
當(dāng)?shù)谌麴s裝置是一個塔時，該塔有利地可具有3至30塊理論塔板，特別是5至20塊理論塔板。
在步驟f)中，來自步驟d)的第二子料流可在第三蒸餾裝置C3中蒸餾。
根據(jù)至此所做的觀察，底部溫度和壓力可選擇在寬范圍內(nèi)，盡管底部溫度約200℃和底部溫度190℃是有利的。
在此蒸餾中，在底部區(qū)的第一子料流和頂部區(qū)的第二子料流形式的純己內(nèi)酰胺從蒸餾裝置C3中除去。
根據(jù)本發(fā)明，就本方法的進(jìn)行來說，兩子料流的最佳大小可由少數(shù)幾個簡單的預(yù)備實(shí)驗(yàn)來決定。
根據(jù)至此所做的觀察，在頂部區(qū)中除去的子料流與在底部區(qū)中除去的子料流的重量比至少0.3經(jīng)證實(shí)是有利的；此外，在頂部區(qū)中除去子料流的和在底部區(qū)的子料流的重量比最高2.0經(jīng)證實(shí)是有利的。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟g)中，來自步驟f)的第一子料流完全或部分，優(yōu)選完全，流入第一蒸餾裝置C1中。在有利的具體實(shí)施方案中，該料流可加入蒸餾裝置C1的頂部。
在一個特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，蒸餾裝置C1，C2，C3中一個、二個或三個中的壓力可以至少為40毫巴，特別是至少100毫巴。
令人驚訝的是，本發(fā)明僅加入無機(jī)酸的情況下，成功地通過蒸餾法將粗己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化成具有高純度以符合纖維生產(chǎn)規(guī)格的己內(nèi)酰胺。根據(jù)US-A-5496941，這需要在壓力下進(jìn)行催化性氫化反應(yīng)，經(jīng)酸處理并經(jīng)堿處理。
實(shí)施例首先將低沸物從粗己內(nèi)酰胺料流中除去，使ACN的殘留含量降低至少于3ppm。接著，除去高沸物且由塔頂獲得己內(nèi)酰胺。
85kg/h的不含低和高沸物的粗己內(nèi)酰胺從容器V1流至塔C1的頂部區(qū)。
塔C1在頂部壓力50毫巴和底部溫度170℃下操作。
5.2kg/h經(jīng)由塔C1的底部除去，其中0.2kg/h被排放掉且5.0kg/h被循環(huán)進(jìn)入容器V1。
足夠的含水H3PO4經(jīng)計(jì)量進(jìn)入塔C1的底部，其中游離酸的含量為1％。
塔C1頂部的流出液流入第二塔C2中。
塔C2在頂部壓力為50毫巴下操作。
5.0kg/h經(jīng)由塔C2頂部除去，并后處理以獲得粗己內(nèi)酰胺。
來自塔C2的底部流出液流入塔C3的底部區(qū)。
塔C3在頂部壓力為50毫巴下操作。
100kg/h經(jīng)由底部除去并回收進(jìn)入塔C1的頂部區(qū)。
79.75kg/h的純己內(nèi)酰胺從塔頂除去。
純己內(nèi)酰胺的性質(zhì)可確定如下
規(guī)格與市售己內(nèi)酰胺相對應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種純化由下列步驟獲得的粗己內(nèi)酰胺的方法1)在催化劑存在下將包含6-氨基己腈和水的混合物(I)轉(zhuǎn)化成包含己內(nèi)酰胺、氨、水、高沸物和低沸物的混合物(II)，然后2)從混合物(II)中除去氨以獲得包含己內(nèi)酰胺、水、高沸物和低沸物的混合物(III)，然后3)從混合物(III)中完全或部分除去水，以獲得包含己內(nèi)酰胺、高沸物和低沸物的粗己內(nèi)酰胺(IV)，該方法包括a)將粗己內(nèi)酰胺和無機(jī)酸加入第一蒸餾裝置C1，所述無機(jī)酸在下列步驟b)至h)的蒸餾條件下沸點(diǎn)高于己內(nèi)酰胺沸點(diǎn)，b)在第一蒸餾裝置C1中蒸餾粗己內(nèi)酰胺和該無機(jī)酸，并從蒸餾裝置C1的底部區(qū)除去第一子料流和從頂部區(qū)除去第二子料流，c)將來自步驟b)的第二子料流加入第二蒸餾裝置C2，d)在第二蒸餾裝置C2中蒸餾來自步驟b)的第二子料流，并從蒸餾裝置C2的底部區(qū)除去第一子料流和從頂部區(qū)除去第二子料流，e)將來自步驟d)的第一子料流加入第三蒸餾裝置C3，f)在第三蒸餾裝置C3中蒸餾來自步驟d)的第一子料流，并從蒸餾裝置C3的底部區(qū)除去第一子料流和從頂部區(qū)除去純化的己內(nèi)酰胺，以及g)將來自步驟f)的第一子料流加入第一蒸餾裝置C1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中混合物(I)還包含有機(jī)液體稀釋劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該液體稀釋劑在步驟3)中在從混合物(III)中除去水之前、期間或之后除去。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟3)和步驟a)之間將低沸物除去，或?qū)⒏叻形锍?，或?qū)⒌头形锖透叻形锍ァ?br> 5.權(quán)利要求4的方法，其中先將低沸物除去再將高沸物除去。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中將6-氨基己腈作為低沸物除去。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所使用的無機(jī)酸是磷酸。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟f)中在塔頂區(qū)中除去的子料流與在塔底區(qū)中除去的子料流的重量比為0.3至2.0。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中獲得的第一子料流至少一部分根據(jù)上文與粗己內(nèi)酰胺混合。
10.權(quán)利要求9的方法，其中與粗己內(nèi)酰胺混合的子料流與粗己內(nèi)酰胺的重量比為0.01至0.3。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中從步驟d)中獲得的第二子料流至少一部分在步驟3)中在除去低沸物前被循環(huán)。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中蒸餾裝置C1的底部溫度為120至200℃。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中蒸餾裝置C1、C2、C3中一個、二個或三個中的塔頂區(qū)/塔底區(qū)壓力至少為40毫巴。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其中來自步驟f)的第一子料流流入蒸餾裝置C1的頂部。
全文摘要
一種純化由下列步驟獲得的粗己內(nèi)酰胺的方法1)在催化劑存在下將包含6－氨基己腈和水的混合物(I)轉(zhuǎn)化成包含己內(nèi)酰胺、氨、水、高沸物和低沸物的混合物(II)，然后2)從混合物(II)中除去氨以獲得包含己內(nèi)酰胺、水、高沸物和低沸物的混合物(III)，然后3)從混合物(III)中完全或部分除去水，以獲得包含己內(nèi)酰胺、高沸物和低沸物的粗己內(nèi)酰胺(IV)，其中包括a)將粗己內(nèi)酰胺和無機(jī)酸加入第一蒸餾裝置C1，所述無機(jī)酸在下列步驟b)至h)的蒸餾條件下沸點(diǎn)高于己內(nèi)酰胺沸點(diǎn)，b)在第一蒸餾裝置C1中蒸餾粗己內(nèi)酰胺和該無機(jī)酸，并從蒸餾裝置C1的底部區(qū)除去第一子料流并從頂部區(qū)除去第二子料流，c)將來自步驟b)的第二子料流加入第二蒸餾裝置C2，d)在第二蒸餾裝置C2中蒸餾來自步驟b)的第二子料流，并從蒸餾裝置C2的底部區(qū)除去第一子料流并從頂部區(qū)除去第二子料流，e)將來自步驟d)的第一子料流加入第三蒸餾裝置C3，f)在第三蒸餾裝置C3中蒸餾來自步驟d)的第一子料流，并從蒸餾裝置C3的底部區(qū)除去第一子料流并從頂部區(qū)除去第二子料流，以及g)來自步驟f)的第一子料流加入第一蒸餾裝置C1。
文檔編號C07D201/16GK1711242SQ200380103214
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者H·魯肯, A·安斯曼, C·貝尼施, P·巴斯勒, R-H·菲舍爾, S·邁克斯納, J-P·梅爾德 申請人:巴斯福股份公司