用于環氧乙烷生產用銀催化劑的載體、其制備方法及其應用的制作方法

專利名稱：用于環氧乙烷生產用銀催化劑的載體、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于銀催化劑的載體、其制備方法及其應用，更具體地說本發明涉及一種用于乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體、其制備方法以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的用途。
背景技術：
在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關系。
銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。
在銀催化劑的制備過程中，對于以α-Al2O3為主要組分的載體而言，合適的比表面和孔結構是需要的，一方面要為乙烯環氧化反應提供足夠的空間，使反應熱擴散出去，另一方面也有利于反應產物環氧乙烷及時脫附，避免深度氧化生成副產物二氧化碳。現有技術中在氧化鋁載體的制造過程中添加造孔劑，如石油焦、胡桃殼粉、碳粉等有機可燃盡材料，可以使載體獲得理想的孔結構和比表面，以提高催化劑的性能。
造孔劑的加入也會帶來負面作用，因為造孔劑在載體焙燒過程中燃燒不完全的殘留物會影響催化劑的性能。美國專利US5801259(對應于EP0900128、WO9740933和CN1216940，1998，Shell)和US5733842(對應于EP0900126、CN1216939和WO9740932，1998，Norton)都提出了不使用造孔劑的氧化鋁載體制造方法，用至少80重量％的氧化鋁、0.01～10重量％堿土金屬氧化物、0.01～10重量％二氧化硅、0.01～15重量％氧化鋯等混合制備載體，陶瓷組分的粒度經精心選擇(15～120μm和1～15μm)以保證干燥載體前體的堆密度不大于焙燒過的載體，確保所需的空隙率。
盡管上述專利文獻為了減小造孔劑燃燒后的殘留金屬離子雜質對制成催化劑性能的影響，在載體原料中不加造孔劑，為獲得理想的孔結構選擇不同粒度的原料搭配使用，但這種方法對催化劑的活性和選擇性未帶來任何改善，因此本領域仍然需要對載體的制造方法進行改進，以利于制造出性能更好銀催化劑。
發明概述鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人在銀催化劑領域進行了廣泛深入的研究，認為隨著含結晶水的氧化鋁在高溫下焙燒轉化為α-Al2O3，結晶水的失去能夠在載體中形成一定大小的孔，研究發現這些孔的尺寸和數量適合于乙烯環氧化反應。進一步發現當三水氧化鋁和一水氧化鋁被用作原料制造載體時，無需添加造孔劑仍然可以得到理想的比表面和孔結構，滿足制造環氧乙烷銀催化劑多孔耐熱載體的要求。與添加造孔劑相比，不添加造孔劑制成的銀催化劑活性更高。
因此，本發明的目的是提供一種新型載體，由其制成的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良好的活性和選擇性。
本發明的另一目的是提供一種上述載體的制備方法。
本發明的再一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。
本發明的還一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
本發明的這些和其他目的、特征以及優點在閱讀完本說明書后將變得更加明了。
發明詳述本發明一方面提供了一種制備用于乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)制備具有如下組成的混合物a)基于固體混合物總重量為5～90％重量的50目～500目三水α-Al2O3；b)基于固體混合物總重量為5～50％重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；c)基于固體混合物總重量為0.01～3.0％重量的助熔劑；d)基于固體混合物總重量為0.01～3.0％重量的氟化物礦化劑；e)基于以上固體混合物總重量為25～60％重量的粘結劑；以及f)適量的水；II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；和III)干燥II)中得到的產品，然后在高溫下焙燒成α-Al2O3。
本發明另一方面提供了一種按上述方法制得的多孔α-氧化鋁載體，其中α-Al2O3含量為90％以上。
本發明再一方面提供了一種新型銀催化劑，所述催化劑通過包括如下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑的溶液浸漬上述多孔α-氧化鋁載體；2)濾去浸漬液，干燥浸漬過的載體；和3)在含氧混合氣體中對步驟2)所得載體進行活化，制成所述銀催化劑。
本發明還一方面涉及上述新型銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
為了使載體有足夠的強度和良好的表面性能，焙燒溫度優選在1250℃～1550℃之間，溫度太高會影響制成的催化劑的活性和選擇性，焙燒溫度太低則載體強度較差。
助熔劑的加入是為了使載體在低焙燒溫度下具有良好的強度。助熔劑的例子包括鎂化合物，例如氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂中的一種或幾種的混合物。
本發明選用的氟化物礦化劑包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等或其混合物，其作用在于加速氧化鋁的晶型轉化，并減少0.1μm以下的細孔。
本發明通過加入粘結劑，它和混合物中的假一水Al2O3生成鋁溶膠，把各組分粘結在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘結劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等，或將假一水Al2O3和酸用鋁溶膠代替。當使用酸作為粘結劑時，優選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1∶1.25～10。
所得膏狀物擠出成型后可干燥到含水10％以下，載體形狀可以是環形、球形、柱形或多孔柱形。干燥溫度為80～120℃，干燥時間根據水分含量控制在1小時～24小時。
干燥后的膏狀物在1250～1550℃下焙燒2～6小時，使氧化鋁全部轉化為α-Al2O3。這種載體的壓碎強度為20N/粒～90N/粒，優選30N/粒～70N/粒；比表面為0.2～2.0m2/g，優選0.3～1.5m2/g；吸水率不低于30％，優選不低于40％；孔容為0.35～0.85ml/g，優選0.4～0.65ml/g。
本發明的銀催化劑可按常規方式制備，例如通過用一種含銀化合物、有機胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑的溶液浸漬上述氧化鋁載體來制備。
在本發明銀催化劑的制備中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反應，析出草酸銀沉淀，過濾后，用去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，然后把草酸銀溶入有機胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助劑，配成浸漬溶液。然后用所得浸漬溶液浸漬上述氧化鋁載體，瀝干，在空氣流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合氣中于180～700℃、優選200-500℃的溫度范圍內保持30秒～120分鐘，優選1分鐘～60分鐘，以進行熱分解。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機胺絡合，然后浸漬載體。本發明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應足以使最后制備的催化劑中含銀1～30％重量，優選5～25％重量，以催化劑總重量計。
本發明中的堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物或其混合物，最終催化劑中堿金屬的含量為5～2000ppm，優選10～1500ppm。堿金屬助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
本發明中的堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，如氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽，或其混合物，最終催化劑中堿土金屬的含量為5～2000ppm，優選10～1200ppm。堿土金屬助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
除了上面提到的堿金屬助劑和堿土金屬助劑以外，還可以加入其他助劑如錸化合物及其共助劑，如高錸酸胺及其共助劑鉻、鉬、鎢、硼等，以進一步改進所得銀催化劑的活性、選擇性以及活性和選擇性的穩定性。這些其他助劑可以在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
催化劑性能的測定本發明的各種銀催化劑用實驗室反應器(以下簡“微反”)評價裝置測試其初始性能和穩定性。微反評價裝置使用的反應器是內徑4mm的不銹鋼管，反應器置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區。
初活性、選擇性的測定本發明使用的活性和選擇性的測定條件如下反應氣體組成(mol％)乙烯(C2H4) 28.0±1.0氧(O2) 7.4±0.2二氧化碳(CO2)＜8.0致穩氣(N2) 余量抑制劑二氯乙烷0.1ppm～2.0ppm
反應壓力2.1MPa空速7000/h反應器出口EO濃度1.35％時空產率185gEO/mlCat./h當穩定達到上述反應條件后連續測定反應器入、出口氣體組成。測定結果進行體積收縮校正后按以下公式計算選擇性 其中ΔEO是出口氣與進口氣環氧乙烷濃度差，取10組以上試驗數據的平均數作為當天的試驗結果。
本發明和現有技術相比有如下優點按照本發明制造的多孔氧化鋁載體不受造孔劑質量的影響，制成銀催化劑的性能穩定，且具有較高的活性，特別適用于乙烯氧化生產環氧乙烷的反應。
實施例本發明下面結合實施例作進一步說明，但本發明的范圍并不局限于這些實施例。
載體比較例1的制備將50～500目的三水α-Al2O342g，大于200目的假一水Al2O3362g，石油焦81g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80～120℃下烘干2小時以上，使游離含水量降低到10％以下。
載體實施例1的制備將50～500目的三水α-Al2O342g，大于200目的假一水Al2O3362g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80～120℃下烘干2小時以上，使游離含水量降低到10％以下。
載體比較例2的制備將50～500目的三水α-Al2O3212g，大于200目的假一水Al2O3192g，石油焦81g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80～120℃下烘干2小時以上，使游離含水量降低到10％以下。
載體實施例2的制備將50～500目的三水α-Al2O3212g，大于200目的假一水Al2O3192g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80～120℃下烘干2小時以上，使游離含水量降低到10％以下。
載體比較例3的制備將50～500目的三水α-Al2O3362g，大于200目的假一水Al2O342g，石油焦81g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80～120℃下烘干2小時以上，使游離含水量降低到10％以下。
載體實施例3的制備將50～500目的三水α-Al2O3362g，大于200目的假一水Al2O342g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80～120℃下烘干2小時以上，使游離含水量降低到10％以下。
將上述六種五孔柱狀物放入鐘罩窯中，經30小時左右從室溫升高到1350℃～1550℃之間，恒溫2小時，得到白色α-Al2O3載體樣品。
將測定的載體性能數據列于表1。
表1比較例1～3和實施例1～3的物性數據

催化劑比較例1～3和實施例1～3的制備取700g硝酸銀溶于750ml去離子水中。取325g草酸銨溶于250ml 50℃的去離子水中。在劇烈攪拌下混合兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化30分鐘以上，過濾，用去離子水洗滌沉淀至無硝酸根離子。濾餅含銀約60％，含水約15％。
在帶攪拌的玻璃燒瓶中加300g 乙二胺，110g乙醇胺，375g去離子水。攪拌下把制得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在40℃以下，使草酸銀全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀22％(重量)。加2.2g硫酸銫、1.4g醋酸鍶，再加去離子水使溶液總質量達到2000g，制成溶液待用。
取100g載體制備比較例1～3和實施例1～3制備的載體樣品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸漬液，浸沒載體，保持30分鐘。瀝濾去多余的溶液。浸漬后的載體在450℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環氧乙烷銀催化劑。
對制成的催化劑的銀和助劑含量進行分析，其中含量以金屬計；使用微型反應器評價裝置在前述工藝條件下測定催化劑樣品的活性和選擇性，試驗結果列于表2。
表2催化劑制備比較例1～3和實施例1～3的樣品的試驗結果

催化劑比較例4和實施例4的制備在帶攪拌的玻璃燒瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去離子水。攪拌下把制得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在40℃以下，使草酸銀全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀22％(重量)。加2.2g硫酸銫、1.4g醋酸鍶、0.3g硫酸鋰，再加去離子水使溶液總質量達到2000g，制成溶液待用。
取100g載體制備比較例2和實施例2制備的載體樣品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸漬液，浸沒載體，保持30分鐘。瀝濾去多余的溶液。浸漬后的載體在450℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環氧乙烷銀催化劑。
對制成的催化劑的銀和助劑含量進行分析，其中含量以金屬計；使用微型反應器評價裝置在前述工藝條件下測定催化劑樣品的活性和選擇性，試驗結果列于表3。
表3催化劑制備比較例4和實施例4的樣品的試驗結果

催化劑比較例5和實施例5的制備在帶攪拌的玻璃燒瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去離子水。攪拌下把制得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在40℃以下，使草酸銀全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀22％(重量)。加2.2g硫酸銫、2.6g醋酸鋇，再加去離子水使溶液總質量達到2000g，制成溶液待用。
取100g載體制備比較例2和實施例2制備的載體樣品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸漬液，浸沒載體，保持30分鐘。瀝濾去多余的溶液。浸漬后的載體在450℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環氧乙烷銀催化劑。
對制成的催化劑的銀和助劑含量進行分析，其中含量以金屬計；使用微型反應器評價裝置在前述工藝條件下測定催化劑樣品的活性和選擇性，試驗結果列于表4。
表4催化劑制備比較例4和實施例4的樣品的試驗結果

權利要求
1.一種制備用于乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的多孔α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)制備具有如下組成的混合物a)基于固體混合物總重量為5～90％重量的50目～500目三水α-Al2O3；b)基于固體混合物總重量為5～50％重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；c)基于固體混合物總重量為0.01～3.0％重量的助熔劑；d)基于固體混合物總重量為0.01～3.0％重量的氟化物礦化劑；e)基于以上固體混合物總重量為25～60％重量的粘結劑；以及f)適量的水；II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；和III)干燥II)中得到的產品，然后在高溫下焙燒成α-Al2O3。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述助熔劑是選自氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂的鎂化合物或其混合物。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述氟化物礦化劑為氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂、冰晶石中的一種或幾種的混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述粘結劑為酸。
5.如權利要求4所述的方法，其中用鋁溶膠代替酸和假一水Al2O3。
6.如權利要求4所述的方法，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1∶1.25～10。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述多孔氧化鋁載體在1250℃～1550℃的高溫下焙燒。
8.一種如權利要求1所述的方法制備的多孔α-氧化鋁載體，具有以下特征比表面為0.2m2/g～2.0m2/g，孔容為0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，壓碎強度為20N/粒～90N/粒，以及孔半徑分布中1-10微米的孔占總孔容的65％以上。
9.如權利要求8所述的多孔α-氧化鋁載體，具有如下特征比表面為0.3m2/g～1.5m2/g，孔容為0.40～0.65ml/g，吸水率≥40％，壓碎強度為30N/粒～70N/粒。
10.如權利要求8或9所述的多孔α-氧化鋁載體，其中α-Al2O3含量為90％以上。
11.一種由乙烯氧化生產環氧乙烷所用的銀催化劑，通過包括以下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑的溶液浸漬根據權利要求1所述方法制備的多孔α-氧化鋁載體；2)濾去浸漬液，干燥浸漬過的載體；和3)在含氧混合氣體中對步驟2)所得載體進行活化，制成所述銀催化劑。
12.如權利要求11所述的銀催化劑，其中銀化合物為氧化銀、硝酸銀或草酸銀。
13.如權利要求11所述的銀催化劑，其中銀化合物的加入量應使銀在所述銀催化劑中的含量為1％～30％，優選為5％～25％，基于所述銀催化劑的總重量。
14.如權利要求11所述的銀催化劑，其中所述堿金屬助劑為鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物或其混合物。
15.如權利要求14所述的銀催化劑，其中所述堿金屬為銫。
16.如權利要求14所述的銀催化劑，其中所述堿金屬為銫和鋰。
17.如權利要求14所述的銀催化劑，其中所述堿金屬的加入量應使所述堿金屬在所述銀催化劑中的含量為5ppm～2000ppm，優選為10ppm～1500ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
18.如權利要求11所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬助劑為鎂、鈣、鍶或鋇或其混合物。
19.如權利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬為鋇。
20.如權利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬為鍶。
21.如權利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬的加入量應使所述堿土金屬在所述銀催化劑中的含量為5ppm～2000ppm，優選為10ppm～1200ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
22.如權利要求11所述的銀催化劑，其中所述助劑在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，或在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
23.如權利要求11所述的銀催化劑，其中所述活化過程是在空氣或氧含量不大于21％的氮氧混合氣中進行的。
24.如權利要求11所述的銀催化劑，其中所述活化過程的溫度控制在180℃～700℃之間，優選200℃～500℃。
25.如權利要求11所述的銀催化劑，其中所述活化過程的時間是30秒～120分鐘，優選1分鐘～60分鐘。
26.一種由乙烯氧化生產環氧乙烷的方法，其中使用如權利要求11～25中任一項所述的銀催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種用于乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體及其制造方法、其制備方法以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的用途。在本發明載體制備中，不使用造孔劑，而是直接將三水α－氧化鋁以一定比例和假一水氧化鋁、助熔劑、氟化物相混合，混合均勻后加入粘合劑和水，捏合均勻，擠壓成型，經干燥焙燒，制成α－氧化鋁載體。本發明制成的載體比表面為0.2～2.0m
文檔編號C07D301/00GK1634652SQ200310124228
公開日2005年7月6日 申請日期2003年12月31日 優先權日2003年12月31日
發明者李金兵, 張志祥, 金積銓, 陳建設, 高政, 湯之強 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院