專利名稱：超臨界態三相淤漿床甲醇合成方法
技術領域：
本發明涉及一種采用三相淤漿床制備甲醇的改進方法。
背景技術：
在現有的氣—固相甲醇合成和三相淤漿床甲醇合成工藝中，由于一氧化碳和二氧化碳合成甲醇的過程嚴重地受到可逆反應化學平衡的熱力學限制，催化反應器出口氣體中的一氧化碳、二氧化碳和甲醇的組成都不可能超過反應條件(含壓力、溫度和入口氣組成)下的平衡組成。
雖然三相淤漿床甲醇合成使用了惰性液相熱載體和細顆粒催化劑，比氣—固相甲醇合成工藝具有可使用高含量一氧化碳和二氧化碳的入口氣仍保持床層等溫和較高的出口甲醇摩爾分數的優點，但仍受可逆反應化學平衡的熱力學限制。
本發明在三相淤漿床甲醇合成基礎上引入超臨界相介質，對生成的甲醇具有良好的萃取性能，因而轉移了甲醇合成可逆反應化學平衡的熱力學限制，極大程度地提高了一氧化碳和二氧化碳的轉化率和出口甲醇摩爾分數，因而反應后氣體混合物的循環量可以極大程度地減少，甚至可以不循環，減少了甲醇合成過程的動力消耗，比三相淤漿床甲醇合成具有進一步的優越性。
發明內容
技術方案本發明所說的三相淤漿床甲醇制備方法是以本發明人在先申請的“三相鼓泡淤漿床甲醇合成工藝及裝置”(00115360.9)為基礎，即以含一氧化碳的合成氣為原料，在有催化劑條件下，于溫度為180～270℃，壓力為2.5～5.0Mpa反應制得甲醇，其特征在于，在所說的反應體系中引入臨界溫度為200～260℃的超臨界相介質，所引入的超臨界相介質中所含對甲醇合成催化劑有毒物質的含量低于許可值，優選的超臨界相介質為正己烷。
具體實施例方式
由泵輸送并經汽化器加熱后的超臨界相介質隨同入口氣進入三相淤漿床反應器，入口氣中一氧化碳、二氧化碳和氫氣在懸浮于惰性液相熱載體中的細顆粒銅基甲醇合成催化劑上合成生成甲醇和水，產物被超臨界流體所萃取而形成反應—分離耦合過程，轉移了可逆反應化學平衡的熱力學限制，極大程度地提高了一氧化碳和二氧化碳的轉化率和反應器出口甲醇的摩爾分數，反應后的流體混合物經分級冷凝，甲醇和超臨界相介質分別冷凝而與未反應的氣體混合物分離，冷凝的超臨界相介質經泵輸送進入三相淤漿床催化反應器，循環使用。
本發明的優點在于，在三相淤漿床制備甲醇的反應體系中引入超臨界相介質，其對產物甲醇有良好的萃取性能，形成催化反應合成甲醇而產物甲醇又被超臨界相介質吸收的反應—分離耦合過程，轉移了甲醇合成可逆反應平衡的熱力學限制，因而極大程度地提高了CO和CO2的轉化率和反應器出口甲醇摩爾分數，反應后氣體混合物的循環量可以極大程度地減少，甚至可以不循環，減少了甲醇合成過程的動力消耗。此外，超臨界態三相淤漿床甲醇合成具有良好的催化床向冷卻介質傳熱的性能，可以使用高濃度含CO及CO2的入口氣而床層仍維持在等溫狀態，并處于優化的溫度下反應。因此，本發明所說的方法優于三相淤漿床甲醇合成，更優于氣—固相甲醇合成，是一種具有良好前景的甲醇合成新方法。
下面通過實施例對本發明作進一步說明，其目的是為更好理解本發明的內容。因此，所舉之例并不影響本發明的保護范圍實施例1進行以正己烷作為超臨界相介質的超臨界態三相淤漿床甲醇合成實驗以及相近工況下的三相淤漿床甲醇合成對比實驗，反應器出口甲醇摩爾分數、CO和CO2的轉化率及其操作條件下相應的甲醇出口平衡摩爾分數及CO和CO2的平衡轉化率分別見表1-a和1-b。
表1-a 超臨界態三相淤漿床甲醇合成入口氣組成為H266.293％，CO 15.074％，CO28.242％，N210.393％
表1-b 三相淤漿床甲醇合成入口氣組成為H265.604％，CO 15.607％，CO27.821％，N211.03％
實施例2進行以正己烷作為超臨界相介質的超臨界態三相淤漿床甲醇合成實驗以及相近工況下的三相淤漿床甲醇合成對比實驗，反應器出口甲醇摩爾分數、CO和CO2的轉化率及其操作條件下相應的甲醇出口平衡摩爾分數及CO和CO2的平衡轉化率分別見表2-a和2-b。
表2-a 超臨界態三相淤漿床甲醇合成入口氣組成為H266.293％，CO 15.074％，CO28.242％，N210.393％
表2-b 三相淤漿床甲醇合成入口氣組成為H265.604％，CO 15.607％，CO27.821％，N211.03％
實施例3進行以正己烷作為超臨界相介質的超臨界態三相淤漿床甲醇合成實驗以及相近工況下的三相淤漿床甲醇合成對比實驗，反應器出口甲醇摩爾分數、CO和CO2的轉化率及其操作條件下相應的甲醇出口平衡摩爾分數及CO和CO2的平衡轉化率分別見表3-a和3-b。
表3-a 超臨界態三相淤漿床甲醇合成入口氣組成為H248.155％，CO 9.06％，CO24.524％，N238.274％
表3-b 三相淤漿床甲醇合成入口氣組成為H251.871％，CO 9.273％，CO24.592％，N234.267％
實施例4進行以正己烷作為超臨界相介質的超臨界態三相淤漿床甲醇合成實驗以及相近工況下的三相淤漿床甲醇合成對比實驗，反應器出口甲醇摩爾分數、CO和CO2的轉化率及其操作條件下相應的甲醇出口平衡摩爾分數及CO和CO2的平衡轉化率分別見表4-a和4-b。
表4-a 超臨界態三相淤漿床甲醇合成入口氣組成為H248.155％，CO 9.06％，CO24.524％，N238.274％
表4-b 三相淤漿床甲醇合成入口氣組成為H251.871％，CO 9.273％，CO24.592％，N234.267％
由上述實驗可見，三相淤漿床甲醇合成的CO和CO2的轉化率及甲醇出口摩爾分數低于其操作條件下相應的CO和CO2的平衡轉化率及甲醇出口摩爾分數，而引入正己烷介質進行的超臨界態三相淤漿床甲醇合成反應的CO和CO2的轉化率及甲醇出口摩爾分數均明顯高于其平衡轉化率及甲醇出口平衡摩爾分數。這表明了超臨界態三相淤漿床甲醇合成反應可轉移熱力學平衡對CO和CO2單程轉化率的限制。比較三相淤漿床甲醇合成和超臨界態三相淤漿床甲醇合成的結果，在溫度、壓力、氣體質量空速、入口氣中CO和CO2摩爾分數都相近的合成條件下，加入超臨界相介質的超臨界態三相淤漿床甲醇合成明顯要比不加超臨界相介質的三相淤漿床甲醇合成能獲得更高的CO和CO2的轉化率及甲醇出口摩爾分率。這表明超臨界相介質正己烷的引入起到反應—分離耦合的作用，即在同樣反應條件下，超臨界態三相淤漿床甲醇合成比三相淤漿床甲醇合成優越。
實施例1和2，入口氣體中CO含量達15％，CO2含量達8.2％，在超臨界態三相淤漿床甲醇合成反應器中，床層仍處于等溫狀態。而在這樣高的CO和CO2進口摩爾分數的情況下，氣—固相甲醇合成反應器由于傳熱的限制，存在嚴重的軸向溫升，超出了催化劑的耐熱溫度，使催化劑失活，反應不能進行。
權利要求
1.一種采用三相淤漿床制備甲醇的方法，其主要步驟為以含一氧化碳的合成氣為原料，在有催化劑條件下，于溫度為180～270℃，壓力為2.5～5.0Mpa反應制得甲醇，其特征在于，在所說的反應體系中引入臨界溫度為200～260℃的超臨界相介質，所引入的超臨界相介質中所含對甲醇合成催化劑有毒物質的含量低于許可值。
2.如權利要求1所說的制備方法，其特征在于，其中所說的超臨界相介質為正己烷。
3.如權利要求1或2所說的制備方法，其特征在于，其中所說的超臨界相介質可循環使用。
全文摘要
本發明涉及一種采用三相淤漿床制備甲醇的改進方法。即在三相淤漿床制備甲醇的反應體系中引入超臨界相介質，由于引入的超臨界相介質對產物甲醇有良好的萃取性能，形成催化反應合成甲醇而產物甲醇又被超臨界相介質吸收的反應－分離耦合過程，轉移了甲醇合成可逆反應平衡的熱力學限制，因而極大程度地提高了CO和CO
文檔編號C07C31/00GK1554628SQ200310122799
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月25日 優先權日2003年12月25日
發明者朱炳辰, 李濤, 張淑華, 朱子彬 申請人:華東理工大學