專利名稱：仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種芳香醛的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法。
背景技術：
目前對硝基苯甲醛的制備方法主要分為兩種一是以對硝基甲苯、乙酐為原料進行氧化水解的方法；二是利用混酸硝化、水解，并使用銅基絡合物作為催化劑催化氧化的方法。前者使用金屬化合物氧化對硝基甲苯時，原料的利用率低，且對環境造成了嚴重污染。后者以氯化芐為原料使用銅基絡合物作為催化劑，副產物是鄰硝基苯甲醛，此法環境污染嚴重，且與副產物的分離較困難。因此無論是采用氧化-水解法還是采用硝化-水解法，均存在操作繁瑣、酸性條件下設備腐蝕嚴重，并對環境造成污染的問題。
發明內容
本發明提供一種工藝簡單、成本低且對環境友好的仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法。
本發明所采用的技術方案是以對硝基甲苯為原料，選用通式(I)結構的金屬酞菁、通式(II)、(III)結構的單核金屬卟啉或通式(IV)結構的μ-氧雙核金屬卟啉中的任何一種作為催化劑，式中，M1、M2、M3、M4、M5為過渡金屬原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同時，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同時，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氫，R1、R2可以是氫，鹵素，硝基，羥基，烷氧基，配位基X為氯，催化劑的用量為對硝基甲苯重量的0.1～1.4％，以甲醇為溶劑，在0.7～2.8mol/L強堿性甲醇溶液中，通入0.5～3.0MPa的氧氣，控制反應溫度為20～65℃，反應時間6～48h，得到對硝基苯甲醛粗品。采用常規方法分離、提純后，得到對硝基苯甲醛精品。
優選具有通式(III)結構的單核金屬卟啉或通式(IV)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑。
特別優選為通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的單核金屬卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同時，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-雙核金屬卟啉。
上述對硝基甲苯的初始濃度為0.2～0.8mol/L。
通式(I) 通式(II)
通式(III) 通式(IV)本發明所用的催化劑是金屬酞菁類和金屬卟啉類化合物，其結構與生物酶類似，而生物酶在生物體內對調節生命活動有著重要的作用，如血紅蛋白酶、細胞色素C、細胞色素P-450以及過氧化氫生物酶等，能夠在溫和條件下高選擇性地傳遞、活化氧分子，并催化氧化糖類等有機物。本發明正是以金屬酞菁類和金屬卟啉類化合物作為模擬生物酶催化劑，實現了在溫和條件下(20～65℃)催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛。由于催化劑用量小，反應溫度和反應壓力較低，因此，氧化深度易于控制。通過選擇催化劑的結構并適當調整工藝參數，可以選擇性地獲得氧化產物對硝基苯甲醛。實驗證明這些催化劑對氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的反應均具有良好的催化性能。另外，催化劑可回收利用，使反應成本降低。
本發明是在堿性條件下進行，對設備的腐蝕較小。所用的強堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。在該反應中，強堿起助催化劑的作用，使硝基甲苯的甲基活化，形成反應活性很強的碳負離子，提高了反應活性。但是強堿的濃度不能太高，太高會使生成的碳負離子濃度過大，副反應增大，而且堿濃度過大，容易使生成的醛轉化成酸；但是也不能太低，太低則與原料作用過弱，反應就無法進行。所以強堿的用量范圍是0.7～2.8mol/L，優選1.0～2.0mol/L。
本發明使用的溶劑是甲醇，價廉易得，可降低制備成本。
本發明使用氧氣作為氧化劑，清潔無污染且成本低。氧氣的壓力控制在0.5～3.0MPa。
本發明采用一步法制得對硝基苯甲醛，反應操作簡單、易行。
從本發明得到的反應混合物中分離對硝基苯甲醛的工藝無需采用成本高、污染環境的亞硫酸氫鹽加合物提取方法，而是采用過濾、萃取等常規方法，步驟簡便，易操作。
具體實施例方式
實施例1稱取3mg鈷酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Co)、2.8g對硝基甲苯和2.8gNaOH，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，通入壓力為1.6MPa的氧氣，在水浴中控溫45℃下反應12h。反應后的混合液先經過抽濾除去催化劑，然后加入50ml蒸餾水，加入稀鹽酸中和，過濾，提純后，用高壓液相色譜分析檢測，得到對硝基苯甲醛的收率為18.2％，提純后產品的純度為99.0％。
實施例2稱取10mg鐵酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，3.5g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為0.5MPa，水浴中控溫65℃，反應6h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為23.6％，提純后的產品純度為98.5％。
實施例3稱取14mg銅酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Cu)，2.8g對硝基甲苯，1.4g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為3.0MPa，水浴中控溫20℃，反應48h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為16.7％，提純后的產品純度99.5％。
實施例4稱取40mg鋅酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Zn)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫35℃，反應24h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為17.8％，提純后的產品純度為99.4％。
實施例5稱取14mg四羧基鈷酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Co)，1.4g對硝基甲苯，4.9g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.8MPa，水浴中控溫50℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為17.8％，提純后的產品純度為98.6％。
實施例6稱取14mg四羧基鐵酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，2.0g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫45℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為34.8％，提純后的產品純度為99.8％。
實施例7稱取14mg四羧基銅酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Cu)，3.5g對硝基甲苯，3.9g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫45℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為25.4％，提純后的產品純度為98.8％。
實施例8
稱取14mg四羧基鋅酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Zn)，5.6g對硝基甲苯，7.8g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫50℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為17.6％，提純后的產品純度為99.5％。
實施例9稱取3mg四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Co)，2.8g對硝基甲苯和2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫45℃，反應12h。用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為18.9％，提純后的產品純度為99.2％。
實施例10稱取10mg四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，3.5g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為0.5MPa，水浴中控溫65℃，反應時間6h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為20.6％，提純后的產品純度為98.7％。
實施例11稱取14mg四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為55.6％。提純后產品的純度為98.9％。
實施例12稱取14mg四-(鄰氯苯基)銅卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Cu)，2.8g對硝基甲苯，1.4g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為0.5MPa，水浴中控溫20℃，反應48h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為20.6％，提純后的產品純度為99.4％。
實施例13稱取40mg四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫35℃，反應24h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為30.1％，提純后的產品純度為99.8％。
實施例14稱取14mg四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為64.2％。提純后產品的純度為99.6％。
實施例15稱取14mg四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，3.9g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫55℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為59.4％，提純后的產品純度為98.9％。
實施例16稱取14mg四-(鄰氯苯基)鋅卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Zn)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為48.3％。提純后產品的純度為98.9％。
實施例17稱取14mg四-(對氯苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Co)，1.4g對硝基甲苯，3.5g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫30℃，反應時間為36h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為40.0％，提純后的產品純度為99.5％。
實施例18稱取14mg四-(對氯苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫45℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為34.8％，提純后的產品純度為99.3％。
實施例19稱取14mg四-(對氯苯基)銅卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Cu)，3.5g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為3.0MPa，水浴中控溫40℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為24.4％，提純后的產品純度為98.5％。
實施例20稱取14mg四-(對氯苯基)鋅卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Zn)，5.6g對硝基甲苯，7.8g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫50℃，反應時間為12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為21.3％，提純后的產品純度為98.5％。
實施例21稱取5mg四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R1＝OCH3，R2＝H，M2＝Co)，2.8g對硝基甲苯，2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.8MPa，水浴中控溫40℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為27.9％，提純后的產品純度99.0％。
實施例22稱取5mg四-(對甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OCH3，M2＝Co)，2.8g對硝基甲苯，2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.8MPa，水浴中控溫40℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為26.7％，提純后的產品純度為98.6％。
實施例23稱取10mg四-(鄰硝基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，3.5g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.8MPa，水浴中控溫45℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為30.4％，提純后的產品純度為99.3％。
實施例24稱取10mg四-(鄰硝基苯基)銅卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Cu)，加入1.4g對硝基甲苯，2.0g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.8MPa，水浴中控溫45℃，反應時間為12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為19.4％，提純后產品的純度超過98.5％。
實施例25稱取10mg四-(鄰硝基苯基)鋅卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Zn)，加入2.8g對硝基甲苯，2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫45℃，反應24h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為26.4％，提純后產品的純度為98.8％。
實施例26稱取10mg四-(對硝基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝NO2，M2＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，3.5g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.8MPa，水浴中控溫45℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為27.8％，提純后的產品純度為99.5％。
實施例27稱取10mg四-(鄰羥基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝OH，R2＝H，M2＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫45℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為31.5％，提純后的產品純度為99.2％。
實施例28稱取14mg四-(對羥基苯基)銅卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OH，M2＝Cu)，2.8g對硝基甲苯，2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫45℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為20.3％，提純后的產品純度為98.7％。
實施例29稱取30mg氯化四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫45℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為62.8％，提純后的產品純度為98.7％。
實施例30稱取3mg氯化四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Co，X＝Cl)，加入1.4g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.8MPa，水浴中控溫45℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為18.8％，提純后的產品純度為99.4％。
實施例31稱取14mg氯化四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Co，X＝Cl)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為58.3％。提純后產品的純度為99.6％。
實施例32稱取14mg氯化四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為63.8％。提純后產品的純度為98.9％。
實施例33稱取10mg氯化四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)，加入3.5g對硝基甲苯，2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫45℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為23.4％，提純后產品的純度為98.6％。
實施例34稱取14mg氯化四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為59.4％。提純后產品的純度為99.6％。
實施例35稱取10mg氯化四-(鄰硝基苯基)錳卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)，3.5g對硝基甲苯，2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫45℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為30.7％，提純后產品的純度為99.1％。
實施例36稱取14mg氯化四-(鄰硝基苯基)錳卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為61.4％。提純后產品的純度為99.6％。
實施例37稱取10mg氯化四-(對硝基苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝NO2，M3＝Fe，X＝Cl)，對硝基甲苯3.5g，2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫45℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為23.1％，提純后產品的純度為98.5％。
實施例38稱取14mg氯化四-(對硝基苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝NO2，M3＝Fe，X＝Cl)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為54.3％。提純后產品的純度為99.6％。
實施例39稱取3mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，2.8g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，通入壓力為1.6MPa的氧氣，在水浴中控溫45℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為25.4％，提純后產品的純度為98.5％。
實施例40稱取14mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為63.4％。提純后產品的純度為98.9％。
實施例41稱取10mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)，2.8g對硝基甲苯，3.5g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為0.5MPa，水浴中控溫65℃，反應6h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為24.8％，提純后產品的純度為99.7％。
實施例42稱取14mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為61.4％。提純后產品的純度為98.7％。
實施例43稱取28mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，1.4g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為3.0MPa，水浴中控溫20℃，反應48h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為24.5％，提純后的產品純度為99.4％。
實施例44稱取14mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為65.1％。提純后產品的純度為98.7％。
實施例45稱取40mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫35℃，反應24h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為35.0％，提純后的產品純度為99.2％。
實施例46稱取14mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為64.1％。提純后產品的純度為98.7％。
實施例47稱取14mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Co)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為61.9％。提純后產品的純度為98.9％。
實施例48稱取3mgμ-氧-雙核四-(對硝基苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝H，R2＝NO2，M4＝M5＝Fe)，1.4g對硝基甲苯，4.9g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.8MPa，水浴中控溫50℃，反應9h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為32.4％，提純后的產品純度為98.8％。
實施例49稱取14mgμ-氧-雙核四-(對硝基苯基)鐵卟啉((即通式(IV)中R1＝H，R2＝NO2，M4＝M5＝Fe)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為62.1％。提純后產品的純度為98.9％。
實施例50稱取14mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)錳卟啉((即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為65.4％。提純后產品的純度為99.5％。
實施例51稱取10mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵-錳卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，2.0g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫45℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為35.6％，提純后的產品純度為99.3％。
實施例52稱取14mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵-錳卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.5MPa，水浴中控溫50℃，反應14h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為71.6％。提純后產品的純度為98.9％。
實施例53稱取14mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鐵-錳卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，2.8g對硝基甲苯，5.6g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.5MPa，水浴中控溫50℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為61.8％。提純后產品的純度為98.7％。
實施例54稱取3mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵-鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，3.5g對硝基甲苯，5.6 g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為2.0MPa，水浴中控溫45℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為38.7％，提純后的產品純度為98.9％。
實施例55稱取14mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵-鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，5.6g對硝基甲苯，7.8g氫氧化鉀，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為3.0MPa，水浴中控溫50℃，反應12h。處理步驟同實施例1，所得產品用用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為17.6％，提純后的產品純度為99.4％。
實施例56稱取28mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鐵-鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，2.8g對硝基甲苯，4.0g氫氧化鈉，裝入200ml高壓釜中，加入50ml甲醇，氧氣壓力為1.6MPa，水浴中控溫50℃，反應15h。處理步驟同實施例1，所得產品用高壓液相色譜分析檢測，對硝基苯甲醛的收率為65.7％。提純后產品的純度為98.8％。
權利要求
1.一種仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法，其特征是以對硝基甲苯為原料，選用通式(I)結構的金屬酞菁、通式(II)、(III)結構的單核金屬卟啉或通式(IV)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任何一種作為催化劑，式中，M1、M2、M3、M4、M5為過渡金屬原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同時，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同時，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氫，R1、R2可以是氫，鹵素，硝基，羥基，烷氧基，配位基X為氯，催化劑的用量為對硝基甲苯重量的0.1～1.4％，以甲醇為溶劑，在0.7～2.8mol/L強堿性甲醇溶液中，通入0.5～3.0MPa的氧氣，控制反應溫度為20～65℃，反應時間6～48h，得到對硝基苯甲醛粗品，采用常規方法分離、提純后，得到對硝基苯甲醛精品。 通式(I) 通式(II) 通式(III) 通式(IV)
2.根據權利要求1所述的仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法，其特征是優選具有通式(III)結構的單核金屬卟啉或通式(IV)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑。
3.根據權利要求1或2所述的仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的催化劑特別優選為通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的單核金屬卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同時，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-雙核金屬卟啉。
4.根據權利要求1所述的仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的對硝基甲苯初始濃度為0.2～0.8mol/L。
5.根據權利要求1所述的仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據權利要求1或5所述的仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的強堿濃度優選為1.0～2.0mol/L。
全文摘要
本發明涉及一種芳香醛的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的方法。本發明選用與生物酶結構類似的金屬酞菁、單核金屬卟啉或μ－氧－雙核金屬卟啉作為催化劑，其用量為對硝基甲苯重量的0.1～1.4％，以甲醇為溶劑，在0.7～2.8mol/L強堿性甲醇溶液中，通入0.5～3.0MPa的氧氣,控制反應溫度為20℃～65℃，反應時間6～48h。本發明催化劑用量小，反應溫度和反應壓力較低，氧化深度易于控制。所用催化劑對氧氣氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲醛的反應均具有良好的催化性能。催化劑可回收利用，使反應成本降低。本發明采用一步法制得對硝基苯甲醛，反應操作簡單、易行。
文檔編號C07C201/00GK1546458SQ200310121479
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月18日 優先權日2003年12月18日
發明者佘遠斌, 鐘儒剛, 吳勝周, 范莉莉, 周賢太 申請人:北京工業大學