專利名稱：在循環(huán)副產(chǎn)物的情況下由苯制備苯酚的聯(lián)合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在沸石催化劑TS-1存在和循環(huán)副產(chǎn)物的情況下，通過用過氧化氫直接氧化苯，由苯直接合成苯酚的聯(lián)合方法。
更具體地，本發(fā)明涉及苯酚的制備方法，其中將反應(yīng)副產(chǎn)物選擇性轉(zhuǎn)化成苯酚并在工藝流中循環(huán)。
苯酚是例如在聚碳酸酯或其它酚醛樹脂的生產(chǎn)中使用的一種極其重要的工業(yè)中間體。
目前工業(yè)上由枯烯為原料生產(chǎn)苯酚。然而，制備苯酚的各種方法是本領(lǐng)域公知的，其中包括在合適的催化劑體系存在下，用過氧化氫直接氧化苯。
通常在能改進(jìn)有機底物與過氧化氫之間接觸的有機溶劑如甲醇、乙醇或異丙醇中進(jìn)行這些方法。如美國專利4396783、GB2116974中所述，酮如丙酮、甲乙酮或乙酸或乙腈也適合于該目的。
歐洲專利申請EP A 919531公開了使用特定的催化劑如環(huán)丁砜，用于獲得這些方法的轉(zhuǎn)化率和選擇性的顯著改進(jìn)(EP A 919531)。或者，如歐洲專利申請EP A 958861中所述，可通過用過氧化氫和氟離子活化催化劑，獲得轉(zhuǎn)化率與選擇性的改進(jìn)。
通常在兩相反應(yīng)體系(固體催化劑/有機相)內(nèi)，在合適的催化劑體系存在下，通過用過氧化氫直接氧化苯，進(jìn)行制備苯酚的方法。
意大利專利申請MI 2001A 002410公開了在三相反應(yīng)體系內(nèi)操作的方法，所述三相反應(yīng)體系由固體催化劑/水相/有機相(芳族化合物+溶劑)組成，其中相對于兩相體系，它使得在沒有危及選擇性的情況下，可能增加苯的氧化工藝產(chǎn)量。
然而，在三相體系內(nèi)操作，甚至仍然沒有達(dá)到高的產(chǎn)量。這是由于必須在苯的低轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行該方法，以限制苯酚繼續(xù)氧化為副產(chǎn)物(兒茶酚和氫醌)。例如，上述專利申請MI 2001A 002410詳細(xì)說明了在苯的轉(zhuǎn)化率為12.2％和對苯酚的選擇性為90％的情況下，對于每噸苯酚來說，共產(chǎn)生了111kg氫醌和兒茶酚(55/45混合物)。這些副產(chǎn)物的量使得它們不可能被市場吸收，因此必需棄置，從而進(jìn)一步增加工藝成本。此外，再次由于低產(chǎn)量的結(jié)果，對于每生產(chǎn)1kg苯酚來說，需要分離并循環(huán)20.1kg溶劑(環(huán)丁砜、苯和水)。循環(huán)產(chǎn)物的大體積導(dǎo)致工廠回收區(qū)的尺寸過大。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明方法操作時，可減少以上所述的缺點。
在實踐中，本發(fā)明的方法提供苯酚合成過程與副產(chǎn)物(氫醌和兒茶酚)的加氫脫氧化部分的聯(lián)合，其中所述副產(chǎn)物被選擇性轉(zhuǎn)化為苯酚，并在工藝流(stream)中循環(huán)，并且在特定的操作條件下進(jìn)行苯酚的合成。
根據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行操作，獲得下述優(yōu)點-消除雙酚的共生產(chǎn)(在副產(chǎn)物的回收之后，對苯酚的最終選擇率證明等于99％)；-節(jié)約處理成本；-增加工藝產(chǎn)量，可取得159g苯酚/L反應(yīng)混合物的產(chǎn)量(根據(jù)本發(fā)明的實施例8)，并同時降低了要循環(huán)的溶劑的量(5.3kg/kg苯酚)和工廠的投資成本(涉及回收區(qū))。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的目的涉及制備苯酚的方法，它包括下述步驟(1)在三相反應(yīng)體系中，在H2O2/苯之比為10-70％下操作時，通過用過氧化氫直接氧化苯，連續(xù)制備苯酚，其中所述三相反應(yīng)體系包括由苯和有機溶劑組成的第一液相，由水組成的第二液相，由基于鈦硅氧化物(titanium silicalite)TS-1的活化催化劑組成的固相；(2)通過分餾，從來自氧化區(qū)(1)的反應(yīng)混合物中分離出苯酚和未反應(yīng)的苯；(3)通過堿性萃取，從來自尾餾分(2)的混合物中分離出溶劑和由苯二醇組成的副產(chǎn)物；(4)在水溶液中，在250-500℃的溫度下，在1-100bar的壓力下，和在基于周期表的第VIB族元素或它們的混合物或第VIII元素或它們的混合物的催化劑存在下，通過用氫氣加氫脫氧，在連續(xù)操作的情況下，將區(qū)(3)獲得的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成苯酚；(5)將區(qū)(4)獲得的苯酚循環(huán)到蒸餾區(qū)(2)。
苯氧化為苯酚的氧化過程和副產(chǎn)物加氫脫氧化為苯酚的過程的聯(lián)合是特別有利的(如意大利專利申請MI 2002A 001187中所述的)，這也是因為有可能獲得雙酚，留下水溶液形式的副產(chǎn)物的回收區(qū)，可在不蒸發(fā)溶劑的情況下在加氫脫氧化區(qū)中直接使用。
此外，相對于在意大利專利申請MI 2001A 002410中所述的工藝，這兩種工藝的聯(lián)合允許采用在較寬范圍內(nèi)的H2O2/苯摩爾比，從而能實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)量。
在這些條件下，有更多的副產(chǎn)物形成，然而，這些副產(chǎn)物在加氫脫氧化區(qū)轉(zhuǎn)化為苯酚。
在加入苯、溶劑、水和催化劑以及過氧化氫的反應(yīng)器內(nèi)，通過苯的直接氧化，進(jìn)行苯酚的制備(
圖1、a區(qū))，和在此獲得有機相，該有機相含有溶劑、未反應(yīng)的苯、水、苯酚和副產(chǎn)物(兒茶酚、氫醌和苯酚焦油)。
當(dāng)在控制水的用量情況下操作時，實現(xiàn)三相反應(yīng)體系，其中水的用量使得液相分層并防止催化劑的聚集。
在水的濃度為5-50wt％，優(yōu)選15-40wt％下，方便地進(jìn)行氧化反應(yīng)。
有機溶劑可選自在現(xiàn)有文獻(xiàn)中所述的氧化方法中常用的溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸或乙腈。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的溶劑是屬于砜類的溶劑，尤其優(yōu)選環(huán)丁砜，正如歐洲專利申請EP A 919531中所述。
溶劑的使用量相對于反應(yīng)混合物為20-80wt％。
優(yōu)選溶劑的使用量為40-70wt％。
在本發(fā)明氧化反應(yīng)器中使用的催化劑選自具有通式(I)結(jié)構(gòu)的化合物xTiO2.(1-x)SiO2(I)其中x為0.0001-0.04，優(yōu)選為0.02-0.03。
可根據(jù)美國專利4410501中所述的方法制備上述鈦硅氧化物，該專利也詳述了它們的結(jié)構(gòu)特征。也可對鈦硅氧化物進(jìn)行活化處理，正如專利EP A 958861中所述。
也可使用其中部分鈦被其它金屬如硼、鋁、鐵或鎵取代的鈦硅氧化物。
在歐洲專利申請226257、226258和266825中公開了這些取代的鈦硅氧化物及其制備方法。
通常相對于芳族底物，以2-60wt％的用量使用催化劑。
優(yōu)選相對于芳族底物，以5-40wt％的用量使用催化劑。
將過氧化氫相對于芳族底物，以10-70mol％，優(yōu)選20-60mol％的用量加入到反應(yīng)混合物中。
在10-60wt％，優(yōu)選15-60wt％的濃度下，方便地使用過氧化氫溶液。
通常相對于反應(yīng)混合物，以10-80wt％的用量使用苯。
優(yōu)選相對于反應(yīng)混合物，以15-50wt％的用量使用苯。
在50-110℃，優(yōu)選70-100℃的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
用完過氧化氫所需要的反應(yīng)時間取決于所使用的反應(yīng)條件。
可在半間歇型反應(yīng)器(在加入過氧化氫的情況下)或CSTR型反應(yīng)器(連續(xù)攪拌的間歇反應(yīng)器)中，在連續(xù)加入過氧化氫和苯/溶劑混合物的情況下，進(jìn)行本發(fā)明方法所述的氧化工藝。
在連續(xù)操作的情況下，在靜止、未攪拌且形成分層的區(qū)段內(nèi)除去有機相，水相(催化劑選擇地分布在所述水相中)保持在反應(yīng)器內(nèi)。按照這一方式，在出口處獲得唯一的一相，它含有芳族化合物、溶劑、羥基芳族化合物和副產(chǎn)物。
通過在本發(fā)明的工藝條件下操作，也可能在100℃下操作，從而在沒有損失選擇性的情況下獲得催化活性的增加，而選擇性損失通常會在進(jìn)行兩相操作時發(fā)生。
通過分餾，進(jìn)行來自氧化區(qū)的反應(yīng)混合物中輕質(zhì)組分的分離與回收。
在第一塔的頂部(圖1、b區(qū))獲得苯/水的共沸混合物，而在尾部獲得溶劑、苯酚和副產(chǎn)物(兒茶酚、氫醌、苯酚焦油)的混合物。將在尾部獲得的混合物輸送到第二蒸餾塔(圖1、c區(qū))中，其中在頂部獲得純化的苯酚，在尾部獲得溶劑與副產(chǎn)物的混合物。
借助意大利專利申請MI 2002A 001187中所述的方法，從反應(yīng)溶劑(優(yōu)選環(huán)丁砜)中分離出副產(chǎn)物(兒茶酚、氫醌、苯酚焦油)，該方法包括下述步驟-在混合與分離區(qū)(圖1、d區(qū))中加入苯酚蒸餾單元(圖1、c區(qū))的塔底流出物(它由環(huán)丁砜與副產(chǎn)物組成)、苯流(它來自苯蒸餾區(qū)(圖1、b區(qū))的頂部)和堿性水溶液。在出口處獲得含有環(huán)丁砜、苯和水(循環(huán)到該區(qū)內(nèi))的有機相和含有兒茶酚鹽、氫醌和焦油的水相；-在混合區(qū)(圖1、e區(qū))中使用無機酸或二氧化碳，酸化來自d區(qū)的水相，以便從它們的鹽中釋放兒茶酚、氫醌和焦油；-在分離區(qū)(圖1、f區(qū))中加入來自e區(qū)的包含水、鹽、兒茶酚、氫醌和焦油的流出物，以及萃取溶劑(優(yōu)選甲基異丁酮)；-在用于分離的蒸餾裝置區(qū)(圖1、g區(qū))從頂部分離循環(huán)到f區(qū)的萃取溶劑，在尾部分離兒茶酚、氫醌和焦油的水溶液。
然后借助氫氣的加氫脫氧反應(yīng)(圖1、h區(qū))，將從回收區(qū)(圖1、g區(qū))獲得的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成苯酚。
在蒸氣相中，在250-500℃，優(yōu)選300-450℃的溫度下，在1-100bar，優(yōu)選3-50bar的壓力以及0.1-10h-1，優(yōu)選0.5-5的空間速度(WHSV＝重量時空速度，用kg苯二醇/h/kg催化劑來表達(dá))下，進(jìn)行反應(yīng)。
尤其向反應(yīng)器加入的原料由苯二醇在水中的溶液和氫氣組成，其中苯二醇的濃度為5-60wt％，優(yōu)選10-40wt％，氫氣相對于苯二醇的摩爾比為2-50，優(yōu)選5-30。
催化劑可選自基于周期表第VIB族或第VIII族元素用于加氫脫氧反應(yīng)的那些。
當(dāng)催化劑基于第VIB族元素時，它可含有屬于第VIII族的元素和三價磷作為助催化劑?？梢砸曰旌衔镄问绞褂玫赩IB族元素，尤其優(yōu)選鉬和鎢。在第VIII族的助催化劑當(dāng)中，優(yōu)選鎳、鈷、鐵和釕；可以以彼此混合的混合物形式和與三價磷混合的混合物形式使用它們。
當(dāng)催化劑基于第VIII族元素時，它可含有鋅、錸、硒、錫、鍺和鉛作為助催化劑?？梢砸曰旌衔镄问绞褂玫赩III族元素，尤其優(yōu)選鈷、鈀、鎳和鉑。也可以以彼此混合的混合物形式使用這些助催化劑。
活性相優(yōu)選沉積在載體上。
優(yōu)選的載體是無機氧化物如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、結(jié)晶或無定形硅鋁酸鹽、具有通式F2+R23+O4的結(jié)晶尖晶石(其中F2+可以是Mg、Fe、Zn、Mn、Ni等，R3+可以是Al、Fe、Cr等)或它們的混合物。
至于基于第VIB族元素的催化劑，所述元素通常存在于載體上，其濃度為1-50wt％，優(yōu)選3-30wt％。這些催化劑的助催化劑通常相對于第VIB族元素以0.1-100原子％，優(yōu)選1-50原子％的濃度存在。不以任何方式限制可能的組成或表示優(yōu)先選擇，這些催化劑的實例是Mo、W、CoMo、NiMo、NiW、FeMo、RuMo、CoMoP、NiMoP、CoWMo、CoWMoP。
在反應(yīng)中使用這些催化劑之前，可對它們進(jìn)行處理，以改性它們的化學(xué)性質(zhì)，例如使用H2S、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、硫化碳或用于此目的的任何其它化合物進(jìn)行硫化。
至于基于第VIII族元素的催化劑，所述元素通常存在于載體上，其濃度為0.05-20wt％，優(yōu)選0.1-10wt％。這些催化劑的助催化劑通常相對于第VIII族元素以0.5-200原子％，優(yōu)選1-120原子％的濃度范圍存在。不以任何方式限制可能的組成或表示優(yōu)先選擇，這些催化劑的實例是Pt、Pd、Co、Ni、PtZn、PtRe、PtNi、PtSe、PtSn、PtGe、PtPb、PdPb、PdSn。
使用最合適的催化劑和操作條件，有可能保持反應(yīng)器在長達(dá)數(shù)百小時的時間下操作，同時苯二醇的轉(zhuǎn)化率為100％和對苯酚的選擇率＞95％。
通過延長反應(yīng)器的運行，轉(zhuǎn)化率傾向于下降，而選擇率仍然保持極高。為了維持所需的轉(zhuǎn)化度，可在250-500℃的范圍內(nèi)逐漸增加反應(yīng)溫度。
已證明，可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在沒有任何特殊問題的情況下，對可用于本發(fā)明目的的催化劑進(jìn)行周期性再生，以便恢復(fù)起始活性。
尤其總的方法包括下述區(qū)段(a)氧化裝置，它含有催化劑并加入了苯、環(huán)丁砜、水和過氧化氫；(b)蒸餾裝置，用于在頂部分離水/苯共沸混合物；(c)蒸餾裝置，用于在頂部分離苯酚；(d)混合與分離裝置，其中加入由環(huán)丁砜、雙酚和苯酚焦油組成的蒸餾裝置(c)的塔底流出物、來自(b)區(qū)的苯流，和堿性水溶液。在出口處獲得含有環(huán)丁砜、苯和水(循環(huán)到a區(qū))的有機相，和含雙酚與焦油的鹽的水相；(e)混合裝置，其中使用無機酸或二氧化碳，酸化來自(d)區(qū)的水相，以便從它們的鹽中釋放雙酚和焦油；(f)分離裝置，其中加入來自(e)區(qū)的包含水、鹽、雙酚和焦油的流出物，以及萃取溶劑(例如甲基異丁酮)；(g)蒸餾裝置，用于在頂部分離循環(huán)到(f)區(qū)的萃取溶劑；(h)含有催化劑的加氫脫氧裝置，其中加入在(g)區(qū)尾部的包含雙酚、焦油和水的流出物，以及氫氣。將含有回收苯酚與水的流出物循環(huán)到(c)區(qū)。
圖1提供了簡化的聯(lián)合方法流程圖。
下述實施例的唯一目的是更詳細(xì)地描述本發(fā)明，無論如何不認(rèn)為是限制它的范圍。
實施例1催化劑的活化將3.0g(1.43mmol的Ti)TS-1催化劑(EniChem，Ti＝2.29wt％)和在35ml水內(nèi)的0.11g NH4HF2(平均滴定度為92.5％)(相應(yīng)于F/Ti＝2.5的摩爾比)加入到100ml的玻璃燒瓶中，該玻璃燒瓶配有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和油循環(huán)恒溫器。在機械攪拌下，將催化劑的含水懸浮液加熱到60℃，隨后加入1.6ml 30wt％的H2O2(相當(dāng)于H2O2/Ti＝11的摩爾比)。在攪拌下，在60℃下維持懸浮液4小時。在冷卻之后，通過在多孔隔膜上過濾，從母液中分離固體(pH為4.3)，然后用去離子水反復(fù)洗滌，最后用丙酮洗滌。在40℃下真空干燥催化劑8小時，然后以50℃/h的加熱速度，在空氣中，在550℃下進(jìn)行熱處理4小時?；罨呋瘎┑牡味ǘ龋?.49％的Ti。溶解的鈦相應(yīng)于35wt％。
實施例2在半間歇條件下的三相體系(對比實施例MI 2001A 002410)用氮氣使AISI 316反應(yīng)器(體積＝600ml)加壓到5atm的壓力。然后加入100g苯(1.28mol)、180g環(huán)丁砜、43g水和10g如實施例1所述活化的催化劑(相當(dāng)于3.1mmol的Ti)。在此情況下反應(yīng)混合物的液體部分為三相。將反應(yīng)器的溫度升至100℃。
隨后，在1小時的時間段內(nèi)加入21.75g(192mmol的H2O2；H2O2/苯＝0.15)30％w/w的H2O2水溶液。
然后將反應(yīng)混合物冷卻到20℃，在多孔隔膜上過濾分離催化劑。
在反應(yīng)最后，分離兩相，其中具有下述組成上部有機相(85wt％)
苯/環(huán)丁砜/水 1/3/96(重量)下部水相(15wt％)苯/環(huán)丁砜/水 61/38/1(重量)通過HPLC分析有機相，表明形成了下述產(chǎn)物苯酚 13.3g(141.1mmol)氫醌 0.69g(6.3mmol)兒茶酚1.03g(9.4mmol)然后減壓蒸發(fā)反應(yīng)混合物，從而得到僅僅痕量的作為鍋爐殘渣的多元酚焦油。
因此反應(yīng)情況如下-苯的轉(zhuǎn)化率(C1)＝12.2mol％；-H2O2的轉(zhuǎn)化率(C2)＝98mol％；-對苯酚的選擇率(S1)＝90mol％；-在H2O2的選擇率(S2)＝75mol％；-在最終反應(yīng)混合物(有機相)內(nèi)苯酚的濃度＝4.75wt％。
在這些條件下操作時，在反應(yīng)產(chǎn)物的回收與純化步驟過程中，每kg苯酚需要蒸發(fā)20.1kg溶劑(環(huán)丁砜和未反應(yīng)的苯)。
副產(chǎn)物的共生成產(chǎn)量等于52.0kg氫醌/kg苯酚和78.0kg兒茶酚/噸苯酚。
實施例3用氮氣使AISI 316反應(yīng)器(體積＝600ml)加壓到5atm的壓力。然后加入100g苯(1.28mol)、296g環(huán)丁砜、169g水和10g如實施例1所述活化的催化劑(相當(dāng)于3.1mmol的Ti)。在此情況下反應(yīng)混合物的液體部分為三相。將反應(yīng)器的溫度升至100℃。
隨后，在1小時的時間段內(nèi)加入29.1g(257mmol的H2O2；H2O2/苯＝0.2)30％w/w的H2O2水溶液。
然后將反應(yīng)混合物冷卻到20℃，在多孔隔膜上過濾分離催化劑。
在反應(yīng)最后，分離兩相，其中具有下述組成上部有機相(42wt％)苯/環(huán)丁砜/水 56/40/4(重量)下部水相(58wt％)苯/環(huán)丁砜/水 49/2/49(重量)通過HPLC分析有機相，表明形成了下述產(chǎn)物苯酚 17.5g(186.5mmol)氫醌 1.23g(11.14mmol)兒茶酚1.84g(16.72mmol)然后減壓蒸發(fā)反應(yīng)混合物，從而獲得僅僅痕量的作為鍋爐殘渣的多元酚焦油。
因此反應(yīng)情況如下-苯的轉(zhuǎn)化率(C1)＝16.7mol％；-H2O2的轉(zhuǎn)化率(C2)＝92mol％；-對苯酚的選擇率(S1)＝87mol％；-在H2O2的選擇率(S2)＝79mol％；-在最終反應(yīng)混合物(有機相)內(nèi)苯酚的濃度＝7.28wt％。
在這些條件下操作時，在反應(yīng)產(chǎn)物的回收與純化步驟過程中，每kg苯酚需要蒸發(fā)12.7kg溶劑(環(huán)丁砜和未反應(yīng)的苯)。
副產(chǎn)物的共生成產(chǎn)量等于69.9kg氫醌/kg苯酚和104.9kg兒茶酚/噸苯酚。
在專利MI 2002A 001187中所述的反應(yīng)產(chǎn)物的分離步驟的最后，在水溶液中獲得所述副產(chǎn)物。然后在450℃的溫度和25bar的壓力下，將含有兒茶酚(150g/l)和氫醌(100g/l)的溶液以0.14ml/min的流速與氫氣流一起加入到管式反應(yīng)器內(nèi)，所述管式反應(yīng)器由AISI 316鋼制造，它含有5g Angel-hard ESCATTMH-60催化劑(Co/Mo/P)，其中所述氫氣流使得氫氣/(兒茶酚+氫醌)的摩爾比等于20.5。
在這些條件下操作時，獲得兒茶酚和氫醌的轉(zhuǎn)化率等于100％，其中2.49g(26.5mmol)的產(chǎn)量相應(yīng)于苯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為97％。
根據(jù)所生產(chǎn)的苯酚的總摩爾數(shù)/所轉(zhuǎn)化的苯的摩爾數(shù)×100計算的該方法的總選擇率證明等于99％。
實施例4采用與實施例3所述相同的步驟，加入21.8g(384mmol的H2O2；H2O2/苯＝0.3)60％w/w的H2O2水溶液。
通過HPLC分析有機相，表明形成了下述產(chǎn)物苯酚 23.0g(245.1mmol)氫醌 2.70g(24.51mmol)兒茶酚4.04g(36.77mmol)然后減壓蒸發(fā)反應(yīng)混合物，從而獲得僅僅痕量的作為鍋爐殘渣的多元酚焦油。
因此反應(yīng)情況如下-苯的轉(zhuǎn)化率(C1)＝23.89mol％；-H2O2的轉(zhuǎn)化率(C2)＝98mol％；-對苯酚的選擇率(S1)＝80mol％；-在H2O2的選擇率(S2)＝65mol％；-在最終反應(yīng)混合物(有機相)內(nèi)苯酚的濃度＝9.85wt％。
在這些條件下操作時，在反應(yīng)產(chǎn)物的回收與純化步驟過程中，每kg苯酚需要蒸發(fā)9.2kg溶劑(環(huán)丁砜和未反應(yīng)的苯)。
副產(chǎn)物的共生成產(chǎn)量等于117.0kg氫醌/kg苯酚和175.5kg兒茶酚/噸苯酚。
根據(jù)實施例3的操作，對副產(chǎn)物進(jìn)行氫化，從而獲得兒茶酚和氫醌的轉(zhuǎn)化率等于100％，其中5.47g(58.2mmol)的產(chǎn)量相應(yīng)于苯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為97％。
根據(jù)所生產(chǎn)的苯酚的總摩爾數(shù)/所轉(zhuǎn)化的苯的摩爾數(shù)×100計算的該方法的總選擇率證明等于99％。
實施例5
采用與實施例3所述相同的步驟，加入29.1g(513mmol的H2O2；H2O2/苯＝0.4)60％w/w的H2O2水溶液。
通過HPLC分析有機相，表明形成了下述產(chǎn)物苯酚 27.4g(291.63mmol)氫醌 3.83g(34.84mmol)兒茶酚5.75g(52.27mmol)然后減壓蒸發(fā)反應(yīng)混合物，從而獲得僅僅痕量的作為鍋爐殘渣的多元酚焦油。
因此反應(yīng)情況如下-苯的轉(zhuǎn)化率(C1)＝29.53mol％；-H2O2的轉(zhuǎn)化率(C2)＝98mol％；-對苯酚的選擇率(S1)＝77mol％；-在H2O2的選擇率(S2)＝58mol％；-在最終反應(yīng)混合物(有機相)內(nèi)苯酚的濃度＝11.73wt％。
在這些條件下操作時，在反應(yīng)產(chǎn)物的回收與純化步驟過程中，每kg苯酚需要蒸發(fā)7.5kg溶劑(環(huán)丁砜和未反應(yīng)的苯)。
副產(chǎn)物的共生成產(chǎn)量等于139.8kg氫醌/kg苯酚和209.7kg兒茶酚/噸苯酚。
根據(jù)實施例3的操作，對副產(chǎn)物進(jìn)行氫化，從而獲得兒茶酚和氫醌的轉(zhuǎn)化率等于100％，其中7.78g(82.7mmol)的產(chǎn)量相應(yīng)于苯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為97％。
根據(jù)所生產(chǎn)的苯酚的總摩爾數(shù)/所轉(zhuǎn)化的苯的摩爾數(shù)×100計算的該方法的總選擇率證明等于99％。
實施例6用氮氣使AISI 316反應(yīng)器(體積＝600ml)加壓到5atm的壓力。然后加入100g苯(1.28mol)、216g環(huán)丁砜、85g水和10g如實施例1所述活化的催化劑(相當(dāng)于3.1mmol的Ti)。在此情況下反應(yīng)混合物的液體部分為三相。將反應(yīng)器的溫度升至100℃。
隨后，在1小時的時間段內(nèi)加入29.1g(257mmol的H2O2；H2O2/苯＝0.2)30％w/w的H2O2水溶液。
然后將反應(yīng)混合物冷卻到20℃，在多孔隔膜上過濾分離催化劑。
在反應(yīng)最后，分離兩相，其中具有下述組成上部有機相(43wt％)苯/環(huán)丁砜/水 55/41/4(重量)下部水相(57wt％)苯/環(huán)丁砜/水 49/2/49(重量)通過HPLC分析有機相，表明形成了下述產(chǎn)物苯酚 17.5g(186.5mmol)氫醌 1.33g(12.11mmol)兒茶酚2.00g(18.17mmol)然后減壓蒸發(fā)反應(yīng)混合物，從而獲得僅僅痕量的作為鍋爐殘渣的多元酚焦油。
因此反應(yīng)情況如下-苯的轉(zhuǎn)化率(C1)＝16.9mol％；-H2O2的轉(zhuǎn)化率(C2)＝98mol％；-對苯酚的選擇率(S1)＝86mol％；-在H2O2的選擇率(S2)＝74mol％；-在最終反應(yīng)混合物(有機相)內(nèi)苯酚的濃度＝9.93wt％。
在這些條件下操作時，在反應(yīng)產(chǎn)物的回收與純化步驟過程中，每kg苯酚需要蒸發(fā)9.1kg溶劑(環(huán)丁砜和未反應(yīng)的苯)。
副產(chǎn)物的共生成產(chǎn)量等于76.2kg氫醌/kg苯酚和114.3kg兒茶酚/噸苯酚。
根據(jù)實施例3操作，對副產(chǎn)物進(jìn)行氫化，從而獲得兒茶酚和氫醌的轉(zhuǎn)化率等于100％，其中2.70g(28.8mmol)的產(chǎn)量相應(yīng)于苯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為97％。
根據(jù)所生產(chǎn)的苯酚的總摩爾數(shù)/所轉(zhuǎn)化的苯的摩爾數(shù)×100計算的該方法的總選擇率證明等于99％。
實施例7采用與實施例6所述相同的步驟，加入21.8g(384mmol的H2O2；H2O2/苯＝0.3)60％w/w的H2O2水溶液。
通過HPLC分析有機相，表明形成了下述產(chǎn)物苯酚 22.69g(241.4mmol)氫醌 2.65g(24.14mmol)兒茶酚3.98g(36.20mmol)然后減壓蒸發(fā)反應(yīng)混合物，從而獲得僅僅痕量的作為鍋爐殘渣的多元酚焦油。
因此反應(yīng)情況如下-苯的轉(zhuǎn)化率(C1)＝23.5mol％；-H2O2的轉(zhuǎn)化率(C2)＝98mol％；-對苯酚的選擇率(S1)＝80mol％；-在H2O2的選擇率(S2)＝64mol％；-在最終反應(yīng)混合物(有機相)內(nèi)苯酚的濃度＝13.41wt％。
在這些條件下操作時，在反應(yīng)產(chǎn)物的回收與純化步驟過程中，每kg苯酚需要蒸發(fā)6.5kg溶劑(環(huán)丁砜和未反應(yīng)的苯)。
副產(chǎn)物的共生成產(chǎn)量等于117.0kg氫醌/kg苯酚和175.5kg兒茶酚/噸苯酚。
根據(jù)實施例3的操作，對副產(chǎn)物進(jìn)行氫化，從而獲得兒茶酚和氫醌的轉(zhuǎn)化率等于100％，其中5.38g(57.3mmol)的產(chǎn)量相應(yīng)于苯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為97％。
根據(jù)所生產(chǎn)的苯酚的總摩爾數(shù)/所轉(zhuǎn)化的苯的摩爾數(shù)×100計算的該方法的總選擇率證明等于99％。
實施例8采用與實施例6所述相同的步驟，加入29.1g(513mmol的H2O2；H2O2/苯＝0.4)60％w/w的H2O2水溶液。
通過HPLC分析有機相，表明形成了下述產(chǎn)物苯酚 26.9g(286.6mmol)氫醌 3.98g(36.20mmol)兒茶酚5.97g(54.30mmol)然后減壓蒸發(fā)反應(yīng)混合物，從而獲得僅僅痕量的作為鍋爐殘渣的多元酚焦油。
因此反應(yīng)情況如下-苯的轉(zhuǎn)化率(C1)＝29.4mol％；-H2O2的轉(zhuǎn)化率(C2)＝98mol％；-對苯酚的選擇率(S1)＝76mol％；-在H2O2的選擇率(S2)＝57mol％；-在最終反應(yīng)混合物(有機相)內(nèi)苯酚的濃度＝15.95wt％。
在這些條件下操作時，在反應(yīng)產(chǎn)物的回收與純化步驟過程中，每kg苯酚需要蒸發(fā)5.3kg溶劑(環(huán)丁砜和未反應(yīng)的苯)。
副產(chǎn)物的共生成產(chǎn)量等于147.8kg氫醌/kg苯酚和221.7kg兒茶酚/噸苯酚。
根據(jù)實施例3的操作，對副產(chǎn)物進(jìn)行氫化，從而獲得兒茶酚和氫醌的轉(zhuǎn)化率等于100％，其中8.08g(85.9mmol)的產(chǎn)量相應(yīng)于苯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為97％。
根據(jù)所生產(chǎn)的苯酚的總摩爾數(shù)/所轉(zhuǎn)化的苯的摩爾數(shù)×100計算的該方法的總選擇率證明等于99％。
權(quán)利要求
1.一種制備苯酚的方法，它包括下述步驟(1)在三相反應(yīng)體系中，在H2O2/苯之比為10-70％下操作時，通過用過氧化氫直接氧化苯，連續(xù)制備苯酚，其中所述三相反應(yīng)體系包括由苯和有機溶劑組成的第一液相，由水組成的第二液相，由基于鈦硅氧化物TS-1的活化催化劑組成的固相；(2)通過分餾，從來自氧化區(qū)(1)的反應(yīng)混合物中分離出苯酚和未反應(yīng)的苯；(3)通過堿性萃取，從來自尾餾分(2)的混合物中分離出溶劑和由苯二醇組成的副產(chǎn)物；(4)在水溶液中，在250-500℃的溫度下，在1-100bar的壓力下，和在基于周期表的第VIB族元素或它們的混合物或第VIII元素或它們的混合物的催化劑存在下，通過用氫氣加氫脫氧，在連續(xù)操作的情況下，將區(qū)(3)獲得的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成苯酚；(5)將區(qū)(4)獲得的苯酚循環(huán)到蒸餾區(qū)(2)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在三相反應(yīng)體系中進(jìn)行苯的直接氧化，所述三相反應(yīng)體系包括用量相對于反應(yīng)混合物為5-50wt％的水。
3.權(quán)利要求2的方法，其中水的用量為15-40wt％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在三相反應(yīng)體系中進(jìn)行苯的直接氧化，所述三相反應(yīng)體系包括由環(huán)丁砜組成的有機溶劑，其用量相對于反應(yīng)混合物為20-80wt％。
5.權(quán)利要求4的方法，其中環(huán)丁砜的用量為40-70wt％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在基于鈦硅氧化物TS-1的催化劑存在下，使用過氧化氫直接氧化苯，其中所述鈦硅氧化物TS-1選自具有通式(I)結(jié)構(gòu)的化合物xTiO2.(1-x)SiO2(I)其中x為0.0001-0.04，優(yōu)選為0.02-0.03，其中所述催化劑的用量相對于苯為2-60wt％，它是通過用氟離子和過氧化氫預(yù)處理而活化的。
7.權(quán)利要求6的方法，其中催化劑用量相對于苯為5-40wt％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在苯的用量相對于反應(yīng)混合物為10-80wt％時進(jìn)行直接氧化。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在苯的用量相對于反應(yīng)混合物為15-50wt％時進(jìn)行直接氧化。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在50-110℃的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在70-100℃的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中由苯二醇組成的被轉(zhuǎn)化為苯酚的副產(chǎn)物在水溶液中的濃度為5-60wt％。
13.權(quán)利要求12的方法，其中苯二醇在水溶液中的濃度為10-40wt％。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在氫氣相對于苯二醇的摩爾比為2-50的情況下，用氫氣進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中氫氣相對于苯二醇的摩爾比為5-30。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在基于第VIB族元素的催化劑和選自第VIII族的元素和三價磷的助催化劑存在下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中基于第VIB族元素的催化劑選自鉬和鎢，和助催化劑選自鎳、鈷、鐵和釕。
18.權(quán)利要求1的方法，其中在基于第VIII族元素的催化劑和助催化劑存在下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，其中所述催化劑選自鈷、鈀、鎳和鉑，和助催化劑選自鋅、錸、硒、錫、鍺和鉛。
19.權(quán)利要求1的方法，其中在沉積到載體上的催化劑存在下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中載體選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、結(jié)晶或無定形硅鋁酸鹽、具有通式F2+R23+O4的結(jié)晶尖晶石，其中F2+選自Mg、Fe、Zn、Mn、Ni，和R3+選自Al、Fe、Cr或它們的混合物。
21.權(quán)利要求16和19的方法，其中在沉積到載體上的基于第VIB族元素的催化劑以及助催化劑存在下，進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，其中相對于第VIB族元素，催化劑的濃度為1-50wt％，和助催化劑的濃度為0.1-100原子％。
22.權(quán)利要求18和19的方法，其中在沉積到載體上的基于第VIII族元素的催化劑以及助催化劑存在下，進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，其中相對于第VIII族元素，催化劑的濃度為0.05-20wt％，和助催化劑的濃度為0.5-200原子％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備苯酚的方法，包括(1)在三相反應(yīng)體系中，在H
文檔編號C07C39/04GK1510019SQ20031011869
公開日2004年7月7日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者D·比安馳, D 比安馳, R·伯特羅, 羋, R·布佐尼, 裟, ⒙匏, A·瑟薩那, L·道羅, R·迪阿羅斯 申請人:波利瑪利歐洲股份公司