專利名稱：一種萃取精餾分離叔丁醇和水的方法
技術領域：
本發明涉及一種分離叔丁醇和水的方法，特別是采用萃取精餾的方法分離叔丁醇和水。
背景技術：
無水叔丁醇(叔丁醇的質量分數大于99.5％)是一種重要的精細有機化學品，應用十分廣泛。例如，用于汽油添加劑，以提高汽油的辛烷值；用于合成農藥、除草劑、香精及變性酒精等；用于硝化纖維素和合成樹脂的溶劑和稀釋劑；用于合成塑料行業的重要抗氧劑和穩定劑以及油溶性酚醛樹脂的中間體；用于制造高純度異丁烯等。而在叔丁醇的生產過程中，由于叔丁醇和水形成恒沸物，因此采用普通精餾的方法只能從濃度低于恒沸組成的叔丁醇水溶液中得到接近恒沸組成的混合物(即叔丁醇和水的質量分數分別為88.2％和11.8％)，無法制取高純度叔丁醇。因此如何從恒沸物中將叔丁醇進一步提濃成為亟待解決的一個難題。
《石油化工》，1982年第11卷，404-409，報道了一種采用加鹽萃取精餾的方法分離濃度低于恒沸組成的叔丁醇水溶液。采用這種方法雖然可以在萃取精餾塔塔頂得到跨越恒沸組成的叔丁醇(質量分數大于88.2％)，但是由于所添加的鹽中含有酸性物質，容易引發叔丁醇的脫水和縮合反應，使得到的叔丁醇中除含水外，還含有化學反應生成的二聚物等雜質。而本發明所添加的鹽不含有酸性物質，不引發化學反應，叔丁醇中沒有二聚物等雜質。由于二聚物等雜質的存在，使塔頂得到的跨越恒沸組成的叔丁醇在后續制取無水叔丁醇的工藝中，必須由多個普通精餾塔制得無水叔丁醇(分別脫除水、脫除二聚物)，從而使分離過程復雜化。
發明內容
本發明的目的是提供一種萃取精餾分離叔丁醇和水方法，采用醇或醇與鹽或強堿的混合物作為萃取劑進行萃取精餾，得到跨越恒沸組成的叔丁醇，為后續叔丁醇的進一步提純奠定基礎，使得到不含二聚物等雜質的無水叔丁醇成為可能。
本發明為一種萃取精餾精制叔丁醇的方法，萃取精餾過程是包括萃取精餾塔和溶劑回收塔的雙塔流程，其特征是采用A或A與B的混合物作為萃取劑進行萃取精餾，且B組分在A與B的混合物中的質量百分數為0-30％。
A為乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇，或上述醇的混合物；B為氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈉、碳酸鈉、醋酸鉀、碘化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀，或上述物質的混合物。
萃取精餾塔的操作條件為常壓，萃取劑體積流量與原料體積流量之比為1.0-5.0，回流比為1.0-3.0，塔頂溫度控制在81.0-83.0℃，塔釜溫度控制在95.4-140.0℃，塔頂可采出質量分數大于88.2％的叔丁醇產品。
塔釜為含萃取劑、叔丁醇和水的混合物。萃取精餾塔的塔釜液引入溶劑回收塔進行回收，溶劑回收塔的操作條件為常壓或減壓，操作壓力的范圍為絕壓0.10-1atm，回流比0.5-5.0，塔頂溫度控制在40.0-100.0℃，塔釜溫度控制在104.7-196.0℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
本發明的方法對萃取精餾塔和溶劑回收塔無特殊要求，化工過程中常用的精餾塔即可。萃取精餾塔的理論塔板數通常應在25以上，最好為25-50(塔板數越多，分離效果越好，但投資費用增大)，溶劑回收塔的理論塔板數通常應在20以上，最好為20-40(塔板數越多，分離效果越好，但投資費用增大)。
本發明的方法適用的原料為叔丁醇與水組成的恒沸物或接近恒沸組成的混合物，即叔丁醇的含量通常在85％左右。
本發明得到的叔丁醇可通過另一個普通精餾制取無水叔丁醇。
發明的效果本發明針對叔丁醇-水體系，提出了一種采用萃取精餾分離叔丁醇和水的方法，通過選擇合適的萃取劑，從而明顯地提高分離能力。如表中的數據所示，不添加萃取劑時相對揮發度接近于1，而添加萃取劑時，相對揮發度可提高中到1.28-2.63之間，因而可以跨越恒沸點。由于本發明的產品不含二聚物等雜質，后續工藝只需采用一個普通精餾塔脫除水即可制取無水叔丁醇。
表各種萃取劑對叔丁醇和水的分離能力
圖1為本發明包括萃取精餾塔和溶劑回收塔的分離工藝。圖中1為萃取劑加料口；2為原料(恒沸物或接近恒沸組成的混合物)加料口；3為萃取精餾塔(由萃取劑和稀叔丁醇水溶液組成的混合物)塔釜液出口；4為萃取劑回收口；5為稀叔丁醇水的混合物出口；6為叔丁醇產品(質量分數大于88.2％)出料口。
如圖1所示萃取精餾塔(塔板數從上往下數)，萃取劑從萃取精餾塔上部進入，原料(叔丁醇與水)從萃取精餾塔中部進入，在常壓、溶劑比(萃取劑體積流量與原料體積流量之比)1.0-5.0，回流比1.0-3.0，塔頂溫度控制在81.0-83.0℃，塔釜溫度控制在95.4-140.0℃。在這種條件下，塔頂可采出的叔丁醇質量百分數大于88.2％的產品，且不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。從萃取精餾塔塔釜出來的塔釜液(由萃取劑和稀叔丁醇水溶液組成的混合物)進入溶劑回收塔中部，溶劑回收塔的操作壓力為0.10-1atm(絕壓)，回流比0.5-5.0，塔頂溫度控制在40.0-100.0℃，塔釜溫度控制在104.7-196.0℃。在這種條件下，從塔釜回收的萃取劑循環使用。
具體實施例方式
實施例1如圖1所示的萃取精餾塔。萃取精餾塔具有25塊理論塔板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定，塔板數從上往下數)，以乙二醇作為萃取劑，從第4塊理論板加入，流量為4ml/min，叔丁醇和水的混合物從第10塊理論板加入，組成為叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量為4ml/min。萃取精餾塔在常壓下操作，塔頂回流比為1.0-3.0，塔頂溫度81.3℃，塔釜溫度95.4-104.0℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇95.9wt％，水4.1wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度42.7-56.8℃，塔釜溫度104.7-140.6℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例2其它條件同實施例1，改變進入萃取精餾塔的萃取劑流量為8ml/min，此時塔頂溫度82.4℃，塔釜溫度96.8-101.4℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇98.4wt％，水1.6wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度42.7-56.8℃，塔釜溫度104.7-140.6℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例3其它條件同實施例1，改變進入萃取精餾塔的萃取劑流量為20ml/min，此時塔頂溫度82.6℃，塔釜溫度105.0-108.0℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇98.7wt％，水1.3wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度42.7-56.8℃，塔釜溫度104.7-140.6℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例4如圖1所示的萃取精餾塔。萃取精餾塔具有25塊理論塔板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定，塔板數從上往下數)，以乙二醇和1，2-丙二醇的混合物(質量比為1∶1)作為萃取劑，從第4塊理論板加入，流量為4ml/min，叔丁醇和水的混合物從第10塊理論板加入，組成為叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量為4ml/min。萃取精餾塔在常壓下操作，塔頂回流比為1.0-3.0，塔頂溫度81.0℃，塔釜溫度96.4-104.5℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇95.1wt％，水4.9wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度42.7-56.8℃，塔釜溫度104.4-150.6℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例5
其它條件同實施例4，改變進入萃取精餾塔的萃取劑流量為8ml/min，此時塔頂溫度81.4℃，塔釜溫度97.8-106.5℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇96.2wt％，水3.8wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度42.7-56.8℃，塔釜溫度104.4-150.6℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例6如圖1所示的萃取精餾塔。萃取精餾塔具有25塊理論塔板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定，塔板數從上往下數)，以乙二醇和醋酸鉀(KAc)的混合物(醋酸鉀的質量分數為0.20)作為萃取劑，從第4塊理論板加入，流量為4ml/min，叔丁醇和水的混合物從第10塊理論板加入，組成為叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量為4ml/min。萃取精餾塔在常壓下操作，塔頂回流比為1.0-3.0，塔頂溫度81.2℃，塔釜溫度102.0-104.3℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇98.5wt％，水1.5wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為常壓，回流比0.5-5.0，塔頂溫度82.7-99.8℃，塔釜溫度106.7-196.0℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例7其它條件同實施例6，改變進入萃取精餾塔的萃取劑流量為8ml/min，此時塔頂溫度82.0-82.5℃，塔釜溫度103.9-106.0℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇99.0wt％，水1.0wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為常壓，回流比0.5-5.0，塔頂溫度82.7-99.8℃，塔釜溫度106.7-196.0℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例8如圖1所示的萃取精餾塔。萃取精餾塔具有25塊理論塔板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定，塔板數從上往下數)，以乙二醇、醋酸鉀(KAc)和氫氧化鈉(NaOH)的混合物(KAc和NaOH的質量分數分別為0.20和0.10)作為萃取劑，從第4塊理論板加入，流量為4ml/min，叔丁醇和水的混合物從第10塊理論板加入，組成為叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量為4ml/min。萃取精餾塔在常壓下操作，塔頂回流比為1.0-3.0，塔頂溫度81.9-82.2℃，塔釜溫度122.0-136.3℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇97.4wt％，水2.6wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度44.4-61.6℃，塔釜溫度72.8-146.2℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例9其它條件同實施例8，改變進入萃取精餾塔的萃取劑流量為8ml/min，此時塔頂溫度81.1-81.2℃，塔釜溫度123.9-140.0℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇97.5wt％，水2.5wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度44.4-61.6℃，塔釜溫度72.8-146.2℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例10如圖1所示的萃取精餾塔。萃取精餾塔具有25塊理論塔板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定，塔板數從上往下數)，以乙二醇和氯化鈣(CaCl2)的混合物(其中CaCl2的質量分數為0.10)作為萃取劑，從第4塊理論板加入，流量為4ml/min，叔丁醇和水的混合物從第10塊理論板加入，組成為叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量為4ml/min。萃取精餾塔在常壓下操作，塔頂回流比為1.0-3.0，塔頂溫度82.0-82.2℃，塔釜溫度124.5-137.4℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇98.5wt％，水1.5wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度43.8-61.6℃，塔釜溫度82.4-145.6℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例11如圖1所示的萃取精餾塔。萃取精餾塔具有25塊理論塔板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定，塔板數從上往下數)，以乙二醇和氫氧化鈉的混合物(其中NaOH的質量分數為0.10，)作為萃取劑，從第4塊理論板加入，流量為4ml/min，叔丁醇和水的混合物從第10塊理論板加入，組成為叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量為4ml/min。萃取精餾塔在常壓下操作，塔頂回流比為1.0-3.0，塔頂溫度81.8-82.1℃，塔釜溫度125.2-137.0℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇96.1wt％，水3.9wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度44.2-61.6℃，塔釜溫度85.5-145.5℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
實施例12如圖1所示的萃取精餾塔。萃取精餾塔具有25塊理論塔板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定，塔板數從上往下數)，以1，4-丁二醇作為萃取劑，從第4塊理論板加入，流量為4ml/min，叔丁醇和水的混合物從第10塊理論板加入，組成為叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量為4ml/min。萃取精餾塔在常壓下操作，塔頂回流比為1.0-3.0，塔頂溫度81.8-82.0℃，塔釜溫度115.7-136.0℃。塔頂產品經氣相色譜分析，組成為叔丁醇90.8wt％，水9.2wt％，不含二聚物或叔丁醇的脫水產物。
萃取精餾塔的塔釜物流進入具有20塊理論板(利用正庚烷和甲基環己烷體系標定)的溶劑回收塔。溶劑回收塔的操作條件為真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔頂溫度43.8-61.6℃，塔釜溫度87.2-166.8℃。塔釜產品返回萃取精餾塔循環使用。
權利要求
1.一種萃取精餾分離叔丁醇和水的方法，萃取精餾過程是包括萃取精餾塔和溶劑回收塔的雙塔流程，其特征是采用A或A與B的混合物作為萃取劑進行萃取精餾，且B組分在A與B的混合物中的質量百分數為0-30％；A為乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇，或上述醇的混合物；B為氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈉、碳酸鈉、醋酸鉀、碘化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀，或上述物質的混合物。
2.根據權利要求1的方法，其特征是萃取精餾塔的操作條件為常壓，萃取劑體積流量與原料體積流量之比為1.0-5.0，回流比為1.0-3.0，塔頂溫度控制在81.0-83.0℃，塔釜溫度控制在95.4-140.0℃，塔頂可得到跨越恒沸組成的叔丁醇。
3.根據權利要求1的方法，其特征是萃取精餾塔的塔釜液進入溶劑回收塔進行回收，溶劑回收塔的操作條件為常壓或減壓，操作壓力的范圍為絕壓0.10-1atm，回流比0.5-5.0，塔頂溫度控制在40.0-100.0℃，塔釜溫度控制在104.7-196.0℃。
4.根據權利要求1或2或3的方法，其特征是所說的原料為叔丁醇與水組成的恒沸物或接近恒沸組成的混合物。
5.根據權利要求1或2或3的方法，其特征是萃取精餾塔的理論塔板數為25以上，溶劑回收塔的理論塔板數為20以上。
6.根據權利要求5的方法，其特征是萃取精餾塔的理論塔板數為25-50，溶劑回收塔的理論塔板數為20-40。
全文摘要
本發明涉及一種分離叔丁醇和水的方法，特別是采用萃取精餾的方法分離叔丁醇和水。本發明采用醇或醇與鹽或強堿的混合物作為萃取劑進行萃取精餾，得到跨越恒沸組成的叔丁醇，為后續叔丁醇的進一步提純奠定基礎，使得到不含二聚物等雜質的無水叔丁醇成為可能。
文檔編號C07C31/00GK1621399SQ20031011507
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月26日 優先權日2003年11月26日
發明者雷志剛, 李成岳, 季生福, 陳標華, 喬聰震 申請人:北京化工大學