專利名稱：一種金屬卟啉的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬卟啉合成方法，尤其是一種以吡咯和芳香醛為原料合成金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉的方法。
背景技術：
金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉對碳氫化合物空氣氧化具有選擇性催化作用。但金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉目前沒有工業合成方法。目前在實驗室從吡咯和芳香醛合成金屬芳基卟啉需要如下兩步反應 而由吡咯和芳香醛合成卟吩的反應收率不到20％，生產成本高。
目前從卟吩合成μ-氧雙金屬芳基卟啉需要經過如下反應 μ-氧雙金屬卟啉反應也需要兩步，金屬卟啉還需要分離和提純，并且，在金屬卟啉與NaOH生成μ-氧雙金屬卟啉的反應過程中，加入的大量NaOH會使金屬卟啉中的金屬離子脫落，造成μ-氧雙金屬卟啉的收率不高，且產物分離困難。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷，提供一種收率高，生產成本低，產物分離容易的金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成方法。
本發明的目的是這樣實現的在回流的有機溶劑中采用鋅鹽為模板中心，以吡咯和芳香醛為原料，首先合成芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物；然后以芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物與其它金屬鹽，在酸性或中性條件下反應，合成金屬芳基卟啉；在堿性條件下反應，一步合成μ-氧雙金屬芳基卟啉。
合成μ-氧雙金屬芳基卟啉，除可使用芳基卟吩和鋅芳基卟啉的混合物作原料之外，還可以分別單獨使用芳基卟吩或者鋅芳基卟啉作原料。
本發明之金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成路線如下 金屬芳基卟啉
μ-氧雙金屬卟啉本發明的方法可按如下步驟具體操作(一)芳基卟吩和鋅芳基卟啉的混合物的合成；在回流的有機溶劑中按1∶1～3∶1～5的摩爾比投入吡咯、芳香醛和鋅鹽，反應體系中吡咯的濃度為10-4～1mol/L，反應時間為0.5-3小時；反應物經冷卻、分離，得到芳基卟吩和鋅芳基卟啉的混合物；(二)金屬卟啉的合成將上述芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物按照0.1～5％(重量)的比例溶解在有機溶劑中，加入金屬鹽，芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物與金屬鹽的摩爾比例為1～10，反應液回流0.5-5小時；產物為金屬芳基卟啉；以上第二步金屬卟啉的合成反應如在堿性條件下進行，即用堿性化合物調節反應液的pH值大于7，產物為μ-氧雙金屬芳基卟啉。
反應物經冷卻、分離，得到成品。
在生產實踐中也可以單獨用芳基卟吩或鋅芳基卟啉代替芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物制備μ-氧雙金屬芳基卟啉。
本發明使用的鋅鹽，應當是可溶性鋅鹽，例如ZnCl2，Zn(OAc)2，ZnBr2。
本發明使用的有機溶劑與現有合成方法使用的有機溶劑相同，例如，可以是丙酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF、DMSO或它們的混合物。
本發明使用的金屬鹽與現有合成方法使用的金屬鹽亦無區別，可以是Co(acac)2，Cu(OAc)2，NiCl2，Zn(OAc)2，Zn(OAc)2，FeCl2·4H2O，MnCl2·4H2O或CrCl2·6H2O。
本發明使用的調節反應液的pH值的堿性化合物與現有技術也沒有什麼區別，可以是吡啶，三乙胺，NaOCH3，NaOC2H5，NaOH，Na2CO3或NaHCO3。
同現有金屬芳基卟啉的合成方法比較，本發明可使金屬芳基卟啉的合成產率提高10～15％，達到20～40％；本發明之μ-氧雙金屬芳基卟啉合成方法可使現有合成方法的兩步過程變成一步過程，μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率可提高30～40％，產率可達90～95％；金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉合成成本由此可大幅降低。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明。
實施例1將5g化合物1，R1＝OCH3，R2＝R3＝H，和4g吡咯，5gZnCl2，加入100ml丙酸中，在回流下攪拌反應物0.5小時，冷卻、分離，得到混合物2。
將所得混合物2溶解在回流的二甲苯中，加入1g Co(acac)2，反應2小時，得到化合物3(M＝Co，R1＝OCH3，R2＝R3＝H)。化合物1的轉化率為30％，混合物2的轉化率為95％。
實施例2將5g化合物1，R1＝OH，R2＝R3＝CH3，和4g吡咯，5gZnCl2，加入120ml醋酸中，在回流下攪拌反應物1小時，冷卻、分離，得到混合物2。
將所得混合物2溶解在回流的三氯甲烷/DMF中，加入1g Cu(OAc)2，反應2小時，得到化合物3(M＝Cu，R1＝OCH3，R2＝R3＝H)。化合物1的轉化率為35％，混合物2的轉化率為94％。
實施例3將5g化合物1，R1＝N(CH3)2，R2＝Cl，R3＝CH3，和4g 吡咯，5gZn(OAc)2，加入120ml醋酸中，在回流下攪拌反應物1小時，冷卻、分離，得到混合物2。將所得混合物2溶解在回流的三氯甲烷/DMF中，加入1g NiCl2，反應1.5小時，得到化合物3(M＝Ni，R1＝N(CH3)2，R2＝Cl，R3＝H)。化合物1的轉化率為32％，混合物2的轉化率為90％。
實施例4將5g化合物1，R1＝F，R2＝NO2R3＝CH3，和4g吡咯，5gZn(OAc)2，加入120ml醋酸中，在回流下攪拌反應物1小時，冷卻、分離，得到混合物2。將所得混合物2溶解在回流的DMF中，加入1g Ru3(CO)12，反應3小時，得到化合物3(M＝Ru，R1＝F，R2＝NO2，R3＝CH3)。化合物1的轉化率為30％，混合物2的轉化率為92％。
實施例5將5g化合物1，R1＝CH(CH3)2，R2＝H，R3＝Br，和4g 吡咯，5g ZnBr2，加入80ml氯乙酸中，在回流下攪拌反應物0.5小時，冷卻、分離，得到混合物2。將所得混合物2溶解在回流的DMSO中，加入1g FeCl2·4H2O，反應1小時，得到化合物3(M＝Fe，R1＝CH(CH3)2，R2＝H，R3＝Br)。化合物1的轉化率為38％，混合物2的轉化率為95％。
實施例6將1g混合物2，R1＝CH3，R2＝Cl，R3＝H，和0.3gFeCl2·4H2O，加入35ml二甲苯中，在回流下加入NaHCO3控制pH＝8，攪拌反應物1小時，得μ-氧雙金屬芳基卟啉(M1＝M2＝Fe，R1＝CH3，R2＝Cl，R3＝H)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為90％。
實施例7將1g混合物2，R1＝COOH，R2＝H，R3＝Cl，和0.3gFeCl2·4H2O，加入35ml二氯甲烷/DMF中，在回流下加入吡啶控制pH＝9，攪拌反應物1小時，得化合物4(M1＝M2＝Fe，R1＝COOH，R2＝H，R3＝Cl)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為95％。
實施例8將1g混合物2，R1＝OH，R2＝Bt，R3＝H，和0.3gMnCl2·4H2O，加入35ml DSMO中，在回流下加入NaOH控制pH＝10，攪拌反應物2小時，得化合物4(M1＝M2＝Mn，R1＝OH，R2＝Br，R3＝H)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為93％。
實施例9將1g芳基卟吩，R1＝NH2，R2＝F，R3＝H，和0.3gMnCl2·5H2O，加入35ml苯中，在回流下加入三乙胺控制pH＝10，攪拌反應物3小時，得化合物4(M1＝M2＝Mn，R1＝NH2，R2＝F，R3＝H)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為91％。
實施例10將1g鋅芳基卟啉，R1＝NO2，R2＝H，R3＝CH3，和0.3gCrCl2·6H2O，加入35ml二氯甲烷中，在回流下加入NaOCH3控制pH＝13，攪拌反應物0.5小時，得化合物4(M1＝M2＝Cr，R1＝NO2，R2＝H，R3＝CH3)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為93％。
權利要求
1.一種金屬卟啉的合成方法，其特征在于包括如下步驟(一)芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物的合成；在有機溶劑中按1∶1～3∶1～5的摩爾比投入吡咯、芳香醛和可溶性鋅鹽，反應體系中吡咯的濃度為10-4～1mol/L，加熱回流并攪拌0.5-3小時；反應物經冷卻、分離，得到芳基卟吩和鋅芳基卟啉的混合物；(二)金屬卟啉的合成將上述芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物按照0.1～5％(重量)的比例溶解在有機溶劑中，加入可溶性過渡金屬鹽，芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物與金屬鹽的摩爾比為1～10，反應液加熱回流0.5-5小時；反應物經冷卻、分離，得到成品。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于第二步金屬卟啉的合成反應如在中性或酸性條件下進行，產物為金屬芳基卟啉。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于第二步金屬卟啉的合成反應如在堿性條件下進行，即用堿性化合物調節反應液的pH值大于7，產物為μ-氧雙金屬芳基卟啉。
4.根據權利要求3所述的合成方法，其特征在于可以單獨用芳基卟吩或鋅芳基卟啉代替芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物制備μ-氧雙金屬芳基卟啉。
5.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述可溶性鋅鹽為ZnCl2，ZnBr2，Zn(OAc)2等。
6.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有機溶劑可以是丙酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF、DMSO或他們的混合物。
7.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述可溶性過渡金屬鹽有Co(acac)2，Cu(OAc)2，NiCl2，Zn(OAc)2，Zn(OAc)2，FeCl2，MnCl2，CrCl3。
8.根據權利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述堿性化合物可以是無機或有機堿，如吡啶，三乙胺，NaOCH3，NaOC2H5，Na2CO3，NaHCO3。
全文摘要
本發明公開了一種金屬卟啉的合成方法，尤其是一種以吡咯和芳香醛為原料合成金屬芳基卟啉和μ－氧雙金屬芳基卟啉的方法。是采用鋅鹽為模板中心，以吡咯和芳香醛為原料，首先合成芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物；然后以芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物與其它金屬鹽，在酸性或中性條件下反應，合成金屬芳基卟啉；在堿性條件下反應，一步合成μ－氧雙金屬芳基卟啉。同現有金屬芳基卟啉的合成方法比較，本發明之金屬芳基卟啉的合成方法可使金屬芳基卟啉的合成產率提高10～15％，達到20～40％；本發明之μ－氧雙金屬芳基卟啉合成方法可使現有合成方法的兩步過程變成一步過程，μ－氧雙金屬芳基卟啉的合成收率可提高30～40％，產率達90～95％；金屬芳基卟啉和μ－氧雙金屬芳基卟啉合成成本由此可大幅降低。
文檔編號C07D487/00GK1544435SQ20031011053
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月21日 優先權日2003年11月21日
發明者郭燦城, 劉強, 公衍之 申請人:湖南大學