專利名稱：一種f－t合成熔鐵催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種由主體相維氏體Fe1-XO和若干促進劑組成的固體催化劑，尤其涉及一種適合于F-T合成用(Fischer-Tropsch Synthesis)熔鐵催化劑及制備方法，以及維氏體相氧化亞鐵Fe1-XO在制備F-T合成熔鐵催化劑中的應用和所述熔鐵催化劑在F-T合成中的應用，即熔鐵催化劑在由CO和H2(Synthesis gas，以下簡稱合成氣)催化合成氣態烴、液態烴及含氧有機物的F-T合成反應中的應用。
背景技術：
F-T合成是由合成氣生產兩個碳(C2)以上混合烴的工藝過程，所用催化劑包括鐵、鈷、鎳、釕、釷和銠催化劑。
用于F-T合成的鐵基催化劑從制備方法分類，可分為適用于固定床、漿態床操作的沉淀法鐵催化劑和燒結法鐵催化劑及適用于固定床、漿態床和流化床操作的熔鐵催化劑。
熔鐵催化劑一般用于在反應溫度500-700K，反應壓力0.3-10MPa下，由合成氣制取不飽和烴、飽和烴和含氧有機物，粗產品可進一步精制成高辛烷值的機動車燃料。
在本發明做出以前，現有的F-T合成熔鐵催化劑都是由磁鐵礦和化學促進劑(通常是氧化鉀)、結構促進劑(例如三氧化二鋁或氧化鎂)在電阻爐中熔融而成的(Dry M E，Cat.Today，2002，71227-241)。催化劑中鐵的氧化物以四氧化三鐵為主體，二價鐵(Fe2+)與三價鐵(Fe3+)之比值(鐵比Fe2+/Fe3+)為0.5-0.7。南非SASOL公司曾使用了幾種鐵源軋制鐵鱗、磁鐵礦和赤鐵礦等，在熔融溫度下與空氣接觸時，這些含鐵化合物都生成了穩定的磁鐵礦相Fe3O4(Leach B E eds.工業應用催化(第二卷).朱洪法譯.北京中國石化出版社，1983.196-234)。前蘇聯科學院的Loktev等(J.Mol Cat.，1982，17225-230)、鄭州大學徐杰等(催化學報，1998，19(6)522-525)以及日本專利(Japanese Patent Application(OPI)No.49-83702)和美國專利(U.S.P.4,083,880)使用的熔鐵催化劑，其主體成份均是Fe3O4。催化劑中的促進劑通常是氧化鉀、氧化鎂、三氧化二鋁、氧化錳、三氧化二鉻、氧化錳、五氧化二釩等，含量一般是催化劑總量的0.5-20％(重量)。例如專利(JapanesePatent Application(OPI)No.49-83702)所述熔鐵催化劑的化學組成為Fe3O496.8％、Al2O32.4％和K2O 0.8％；專利(U.S.Pat.No.4,083,880)所述熔鐵催化劑的化學組成為Fe3O495％、K2O 0.5％、V2O51.5％、Al2O32.3％和SiO20.7％；專利(U.S.P.5,344,849)所述的熔鐵催化劑的化學組成為Al2O32-3％、K2O 0.5-0.8％和CaO 2-3％，其余為Fe3O4。
現有的F-T合成熔鐵催化劑的缺陷是壽命太短，催化劑在50天左右即完全積炭，且催化劑性能在此期間還會不斷發生變化，因此需要在線更新催化劑以維持催化劑性能的平衡，這使得工業F-T反應器的設計復雜化(Steynberg A P，et al.，App.Cat.，1999，18641-54)。另外，催化劑的活性和產品的選擇性也有必要進一步改進，以提高F-T工藝的經濟競爭力(Dry ME，Cat.Today，2002，71227-241)。
(三)
發明內容
本發明的目的是突破以磁鐵礦相(Fe3O4)為主體的傳統熔鐵催化劑體系，提供一種還原時間短、催化活性高、機械強度好、制備方法簡單的以維氏體相(Fe1-XO)為主體的F-T合成熔鐵催化劑新體系及其制備方法。為此本發明采取如下技術方案一種F-T合成熔鐵催化劑，它由主體相和促進劑組成，所述的主體相是具有維氏體相結構的、巖鹽型面心立方晶格且晶格參數為0.426-0.432nm的非整比的氧化亞鐵Fe1-XO，其中X＝0.024-0.15。
本發明提供的F-T合成用熔鐵催化劑的主體相為Fe1-XO，它是非整比的氧化亞鐵，其晶體結構屬維氏體相，具有巖鹽型面心立方晶格，由粉末X-射線衍射法(XRD)(儀器為瑞士Thermo ARL X’TRA型X射線衍射儀)測定的晶格參數為0.426-0.432nm，其結構表達式為Fe1-XO，鐵離子缺位濃度X值在0.024-0.15之間變動。因此本發明的催化劑主體相的化學成份和晶體結構與傳統F-T合成熔鐵催化劑主體相的化學成份(Fe3O4)和晶體結構(磁鐵礦相)在本質上是不同的。
本發明提供的F-T合成用熔鐵催化劑的化學組成為Fe1-XO 85-98％(重量)、促進劑2-15％(重量)(按催化劑總重量計)，優選組成為重量含量為90-97％的Fe1-XO和重量含量為3-10％的促進劑。
所述F-T合成熔鐵催化劑中，二價鐵(Fe2+)與三價鐵(Fe3+)之比值為1-20；優選比值為2-10。
本發明所述的F-T合成熔鐵催化劑，其中促進劑可以由下列任意兩種或兩種以上物質組成(1)三氧化二鋁(Al2O3)、(2)五氧化二釩(V2O5)、(3)三氧化二鉻(Cr2O3)、(4)氧化鎂(MgO)、(5)氧化鈣(CaO)、(6)氧化鉀(K2O)、(7)氧化銅(CuO)、(8)氧化錳(MnO)、(9)四氧化三鈷(Co3O4)、(10)二氧化鋯(ZrO2)、(11)氧化鈰(CeO2)、(12)氧化鑭(La2O3)、(13)氧化釤(Sm2O3)、(14)氧化釷(ThO2)、(15)三氧化鎢(WO3)、(16)氧化銣(Rh2O)、(17)二氧化鈦(TiO2)、(18)二氧化硅(SiO2)。
本發明提供的F-T合成用熔鐵催化劑，其中促進劑的總含量為2-15％(重量)，優選范圍為3-10％(重量)(按催化劑總重量計)。各促進劑成份的含量(按催化劑總重量計)可在下列范圍內選擇(重量％)Al2O3 1-7.5 優選范圍1.5-5.0K2O 0.2-2.5優選范圍0.3-1.5CaO 1-4優選范圍1-3.0MgO 0.2-3.5優選范圍0.4-3.0V2O5 0-2.5 優選范圍0-1.0Cr2O3 1-7.5 優選范圍1.5-5.0CuO 0.2-2.5優選范圍0.3-1.5Co3O4 0-7優選范圍0-6.0La2O3 0-2.5 優選范圍0-1.5Sm2O3 0-2.5 優選范圍0-1.5CeO20-2.5 優選范圍0-1.5ThO20-2.5 優選范圍0-1.5ZrO20-5優選范圍0-3MnO 0-5優選范圍0-3WO3 0-5優選范圍0-3Rh2O0-2.5 優選范圍0-1.5TiO20-5優選范圍0-3SiO20-5優選范圍0-3所述F-T合成熔鐵催化劑的制備方法，由通常的熔融法制備。其制備工藝為，將鐵粉、精選磁鐵礦粉與促進劑按比例稱量，一同在混合器中直接混合均勻，然后將混合料熔融成液態物，再將液態熔融物冷卻，冷卻后的熔塊經破碎、磨角、篩分，即得所需的不同粒度的催化劑產品。上述的純鐵與磁鐵礦粉的投料比要使催化劑產品中的主體相為維氏體相氧化亞鐵Fe1-XO，其中X＝0.024-0.15，二價鐵(Fe2+)與三價鐵(Fe3+)之比值(Fe2+/Fe3+)為1-20。制備本發明催化劑的原料包括精選磁鐵礦粉、純鐵和促進劑。精選磁鐵礦粉可選用中國山東臨朐縣生產的，其中SiO2≤0.4％(重量)，S≤0.01％(重量)，P≤0.04％(重量)，Fe＞70％(重量)，Fe2+/Fe3+≥0.4，粒度為100-200目)；純鐵可以是鐵粉或鐵條或鐵屑，其中鐵粉可選用中國上海粉末冶金廠生產，Fe≥98.0％(重量)，酸不溶物≤0.5％(重量)，粒度為80-200目)；促進劑原料為Al、K、Ca、Mg等的金屬氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽等。
本發明還涉及提供的熔鐵催化劑主體相維氏體Fe1-XO在制備F-T合成熔鐵催化劑中的應用。本發明提供的維氏體(Fe1-XO)是在熔融時的高溫作用下，還原劑純鐵與磁鐵礦粉發生化學反應而生成的()，其組成由調節純鐵與磁鐵礦粉的投料比來達到。這里所加鐵的作用是把磁鐵礦還原為Fe1-XO，且使鐵比值調節到1-20范圍，而已有技術中所加少量鐵的作用在于使產品保持磁鐵礦相，這與本發明加鐵的作用有本質的區別。
本發明提供的熔鐵催化劑在還原前無磁性(粉末狀的有少量呈磁性)，堆積密度為2.8-3.3g/cm3，XRD譜鑒定物相為維氏體Fe1-XO，晶格參數為0.426-0.432nm；還原后的催化劑比表面積為10-18m2/g(BET)。
本發明還涉及熔鐵催化劑在F-T合成反應中的應用。所述的熔鐵催化劑可以在常規的F-T合成工業裝置及其工藝條件下，如反應溫度500-700K，反應壓力0.3-10MPa以及各種空速(m3./m3.h-1)條件下，由合成氣制取液體燃料(汽油、柴油)、氣態烴和低碳混合醇等。
與已有技術相比，本發明提供的F-T合成用熔鐵催化劑有益效果體現在以下幾方面1、本發明提供的熔鐵催化劑具有很高的催化活性。在F-T合成工業中使用本發明的催化劑，可以顯著提高合成氣的轉化率，增加氣態烴和液態烴的收率，經精制可以獲得更高產量的高辛烷值機動車燃料。
2、本發明提供的熔鐵催化劑具有易還原、還原時間短的優點。首先本發明催化劑中Fe1-XO的含氧量為22.4-24.5％(重量)，而傳統的熔鐵催化劑中Fe3O4的含氧量為27.6％(重量)。因此在還原同樣重量的Fe1-XO和Fe3O4時，前者應除去的氧量僅為后者的81～88％。這在本質上決定了本發明催化劑所需要的還原時間比原有催化劑的短。其次，Fe1-XO的本征還原速度比Fe3O4快。這些特點是由于催化劑母體由傳統的磁鐵礦相改變為本發明的維氏體相所帶來的優越性。本發明催化劑極易還原的優點可以大大縮短催化劑在工業裝置中開工時的非生產性還原時間。
3、本發明提供的熔鐵催化劑具有機械強度好的特點。例如在同等的測試條件下，當傳統熔鐵催化劑的磨耗率為1.0％(重量)時，本發明提供的熔鐵催化劑僅為0.4％(重量)(ASTM D4058-96)。這也是維氏體的本質所決定的。本發明的維氏體相Fe1-XO的密度大于磁鐵礦相，例如，1.0～1.4mm粒度，兩者的堆密度分別是3.00～3.05g/cm3和2.8～2.9g/cm3，而催化劑的密度越大，機械強度和抗磨損性能越好。本發明催化劑的機械強度優于傳統熔鐵催化劑，因此更適合于F-T合成的流化床反應器，并可延長催化劑使用壽命。
4、本發明的催化劑還具有制備方法簡單的特點。在催化劑制備的熔融過程中，其鐵比值只要在1-20之間均可，操作彈性大且控制范圍廣。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
下述實施例中所用原料如下精選磁鐵礦粉山東臨朐縣產，其中SiO2≤0.4％(重量)，S≤0.01％(重量)，P≤0.04％(重量)，Fe＞70％(重量)，Fe2+/Fe3+≥0.4，粒度為100-200目；純鐵(鐵粉、鐵條或鐵屑)其中鐵粉是上海粉末冶金廠產，Fe≥98.0％(重量)，酸不溶物≤0.5％(重量)，粒度為80-200目；促進劑原料為Al、K、Ca、Mg等的金屬氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽等。
實施例1將磁鐵礦粉72.9％(重量)、鐵粉20.8％(重量)與促進劑三氧化二鋁3.O％(重量)，氧化鉀0.5％(重量)，氧化鈣1.8％(重量)，氧化鎂1.0％(重量)一同在混合器中混合均勻后，置于電阻爐中熔融，然后將液態熔融物冷卻，再將冷卻后的熔塊經破碎、篩分、磨角即得所需產品。該產品的Fe2+/Fe3+為6.84(EDTA容量分析法)，粉末X-射線衍射法(XRD)鑒定物相為維氏體(Fe1-XO)，其晶格參數為0.4310nm，還原后的比表面積為13.3m2/g(BET法)。
實施例2將磁鐵礦粉73.7％(重量)，鐵粉25.5％(重量)，與促進劑三氧化二鋁1.8％(重量)，氧化鉀0.5％(重量)，氧化鈣2.5％(重量)一同在混合器中混合均勻，其余操作步驟同實施例1。所得產品Fe2+/Fe3+為9.25(EDTA容量分析法)，XRD鑒定物相為維氏體Fe1-XO，晶格參數為0.4330nm，還原后的比表面積為16.2m2/g(BET法)。
實施例3將磁鐵礦粉78.8％(重量)，鐵粉16.0％(重量)，與促進劑三氧化二鋁2.3％(重量)，氧化鉀0.5％(重量)，氧化鎢1.8％(重量)，五氧化二釩0.6％(重量)一同在混合器中混合均勻，其余操作步驟同實施例1。所得產品Fe2+/Fe3+為2.37(EDTA容量分析法)，XRD鑒定物相為維氏體Fe1-XO，晶格參數為0.4282nm，還原后的比表面積為11.5m2/g(BET法)。
實施例4將磁鐵礦粉69.9％(重量)，鐵條17.9％(重量)，與促進劑三氧化二鋁4.0％(重量)，氧化鉀0.7％(重量)，氧化鈣1.8％(重量)，氧化鈰0.5％(重量)，四氧化三鈷5.2％(重量)一同在混合器中混合均勻，其余操作步驟同實施例1。所得產品Fe2+/Fe3+為4.42(EDTA容量分析法)。XRD鑒定物相為維氏體Fe1-XO，晶格參數為0.4325nm，還原后的比表面積為14.5m2/g(BET法)。
實施例5本發明熔鐵催化劑在F-T合成反應中的應用實施例1、2、3、4所得樣品在固定床反應器，反應溫度573K，壓力1.4MPa，空速12600h-1，H2/CO摩爾比2.0的實驗條件下，F-T合成反應性能如表1所示。
表1本發明熔鐵催化劑在F-T合成的應用實施例(CO+H2)轉化率，％ C2+收率，g/m3(STP) C5+收率，g/m3(STP)1 70.55 100.1855.212 68.64 97.18 49.553 68.64 90.97 44.644 73.54 91.53 45.21反應條件反應溫度573K，壓力1.4MPa，空速12600h-1，H2/CO摩爾比2.0。
實施例6本發明熔鐵催化劑與傳統Fe3O4基熔鐵催化劑在F-T合成反應性能上的對比。
將實施例1所得樣品在固定床反應器，反應溫度573K，壓力1.4MPa，空速12600h-1，H2/CO摩爾比2.0的實驗條件下，(CO+H2)轉化率可達70.55％，C2+收率為100.18g/m3syngas(STP)，C5+收率為55.21g/m3syngas(STP)。而同樣條件下，傳統熔鐵催化劑的(CO+H2)轉化率為67.86％，C2+收率為77.25g/m3syngas(STP)，C5+收率為29.94g/m3syngas(STP)。本發明催化劑與傳統熔鐵催化劑相比，(CO+H2)轉化率相對提高了4.0％，C2+收率相對提高了29.7％，C5+收率相對提高了84.4％，如表2所示。
表2 Fe1-XO基和傳統Fe3O4基熔鐵催化劑上的F-T合成反應性能催化劑(CO+H2)烴選擇 產物分布(碳基)，質量％C2+收率，C5+收率，類別 轉化率，％ 性，％甲烷C2-C4C5+水溶性含 g/m3g/m3氧有機物 (STP) (STP)Fe3O467.86 66.85 24.25 41.53 29.36 4.86 77.25 29.94Fe1-XO 70.55 69.89 16.65 33.85 45.94 3.56 100.18 55.21反應條件反應溫度573K，壓力1.4MPa，空速12600h-1，H2/CO摩爾比2.0。
實施例7將磁鐵礦粉71.8％(重量)、鐵粉20.2％(重量)與促進劑三氧化二鋁1％(重量)，氧化鉀2.5％(重量)，氧化鈣1％(重量)，氧化鈦2.5％(重量)，三氧化二鉻1％(重量)一同在混合器中混合均勻后，置于電弧爐中熔融，其余操作步驟同實施例1。該產品的Fe2+/Fe3+為5.12(EDTA容量分析法)，粉末X-射線衍射法(XRD)鑒定物相為維氏體(Fe1-XO)，其晶格參數為0.4303nm，還原后的比表面積為14.3m2/g(BET法)實施例8將磁鐵礦粉68.2％(重量)、鐵屑19.6％(重量)與促進劑三氧化二鋁7.5％(重量)，氧化鉀0.2％(重量)，氧化鈣2％(重量)，氧化硅2.5％(重量)，氧化銅0.2％(重量)一同在混合器中混合均勻后，其余操作步驟同實施例1。該產品的Fe2+/Fe3+為4.98(EDTA容量分析法)，粉末X-射線衍射法(XRD)鑒定物相為維氏體(Fe1-XO)，其晶格參數為0.4311nm，還原后的比表面積為13.98m2/g(BET法)實施例9將磁鐵礦粉69.4％(重量)、鐵粉19.8％(重量)與促進劑三氧化二鋁1.5％(重量)，氧化鉀0.2％(重量)，氧化鈣1％(重量)，氧化鋯2％(重量)、氧化鑭2％(重量)、氧化釤2％(重量)、氧化釷1.5％(重量)一同在混合器中混合均勻后，其余操作步驟同實施例1。該產品的Fe2+/Fe3+為6.78(EDTA容量分析法)，粉末X-射線衍射法(XRD)鑒定物相為維氏體(Fe1-XO)，其晶格參數為0.4310nm，還原后的比表面積為13.3m2/g(BET法)實施例10將磁鐵礦粉79.5％(重量)、鐵粉16.8％(重量)與促進劑三氧化二鋁3.2％(重量)和氧化鉀0.5％(重量)一同在混合器中混合均勻后，其余操作步驟同實施例1，該產品的Fe2+/Fe3+為3.3(EDTA容量分析法)，粉末X-射線衍射法(XRD)鑒定物相為維氏體(Fe1-XO)，其晶格參數為0.4280nm，還原后的比表面積為10.8m2/g(BET法)實施例11將磁鐵礦粉65.0％(重量)、鐵粉21.7％(重量)與促進劑三氧化二鋁3.0％(重量)，氧化銣0.3％(重量)，氧化鈣4.0％(重量)，氧化鎂1.0％(重量)，氧化錳5.0％(重量)，一同在混合器中混合均勻后，其余操作步驟同實施例1。該產品的Fe2+/Fe3+為8.55(EDTA容量分析法)，粉末X-射線衍射法(XRD)鑒定物相為維氏體(Fe1-XO)，其晶格參數為0.4321nm，還原后的比表面積為17.10m2/g(BET法)。
權利要求
1.一種F-T合成熔鐵催化劑，它由主體相和促進劑組成，其特征在于，所述的主體相是具有維氏體相結構的、巖鹽型面心立方晶格且晶格參數為0.426-0.432nm的非整比的氧化亞鐵Fe1-XO，其中X＝0.024-0.15。
2.如權利要求1所述的F-T合成熔鐵催化劑，其特征在于所述的催化劑中Fe1-XO的重量含量為85-98％，余量為促進劑。
3.如權利要求2所述的F-T合成熔鐵催化劑，其特征在于所述的催化劑中Fe1-XO的重量含量為90-97％，余量為促進劑。
4.如權利要求1～3之一所述的F-T合成熔鐵催化劑，其特征在于所述的催化劑中二價鐵(Fe2+)與三價鐵(Fe3+)之比值為1-20。
5.如權利要求4所述的F-T合成熔鐵催化劑，其特征在于所述的催化劑中，二價鐵(Fe2+)與三價鐵(Fe3+)之比值為2-10。
6.如權利要求4所述的F-T合成熔鐵催化劑，其特征在于所述的促進劑由下列任意兩種或兩種以上物質組成(1)Al2O3、(2)V2O5、(3)Cr2O3、(4)MgO、(5)CaO、(6)K2O、(7)CuO、(8)MnO、(9)Co3O4、(10)ZrO2、(11)CeO2、(12)La2O3、(13)Sm2O3、(14)ThO2、(15)WO3、(16)Rh2O、(17)TiO2、(18)SiO2。
7.如權利要求6所述的F-T合成熔鐵催化劑，其特征在于所述的促進劑在所述催化劑中的重量百分含量在下列范圍內(1)Al2O31-7.5％、(2)V2O50-2.5％、(3)Cr2O31-7.5％、(4)MgO0.2-3.5％、(5)CaO1-4％、(6)K2O0.2-2.5％、(7)CuO0.2-2.5％、(8)MnO0-5％、(9)Co3O40-7％、(10)ZrO20-5％、(11)CeO20-2.5％、(12)La2O30-2.5％、(13)Sm2O30-2.5％、(14)ThO20-2.5％、(15)WO30-5％、(16)Rh2O0-2.5％、(17)TiO20-5％、(18)SiO20-5％。
8.如權利要求7所述的F-T合成熔鐵催化劑，其特征在于所述的促進劑在所述催化劑中的重量百分含量在下列范圍內(1)Al2O31.5-5.0％、(2)V2O50-1.0％、(3)Cr2O31.5-5.0％、(4)MgO0.4-3.0％、(5)CaO1-3.0％、(6)K2O0.3-1.5％、(7)CuO0.3-1.5％、(8)MnO0-3％、(9)Co3O40-6.0％、(10)ZrO20-3％、(11)CeO20-1.5％、(12)La2O30-1.5％、(13)Sm2O30-1.5％、(14)ThO20-1.5％、(15)WO30-3％、(16)Rh2O0-1.5％、(17)TiO20-3％、(18)SiO20-3％。
9.一種制備如權利要求1-8所述F-T合成熔鐵催化劑的方法，由通常的熔融法制備，其特征在于取純鐵和精選磁鐵礦粉及促進劑按比例稱量后，一同在混合器中直接混合均勻，然后將混合料熔融成液態物，再將液態熔融物冷卻，冷卻后的熔塊經破碎、磨角、篩分，即得所需的催化劑產品；上述的純鐵與磁鐵礦粉的投料比要使催化劑產品中的主體相為維氏體相氧化亞鐵Fe1-XO，其中X＝0.024-0.15，二價鐵(Fe2+)與三價鐵(Fe3+)之比值(Fe2+/Fe3+)為1-20。
10.維氏體相氧化亞鐵Fe1-XO在制備F-T合成熔鐵催化劑中的應用。
11.如權利要求1-8所述的催化劑在F-T合成反應中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種氧化亞鐵基F－T合成熔鐵催化劑及制備方法。它由主體相和促進劑組成，該主體相是具有維氏體晶相結構的、巖鹽型面心立方晶格且晶格參數為0.426－0.432nm的非整比的氧化亞鐵Fe
文檔編號C07C1/04GK1626278SQ200310109380
公開日2005年6月15日 申請日期2003年12月10日 優先權日2003年12月10日
發明者劉化章, 沈菊李, 岑亞青, 李小年, 胡章能 申請人:浙江工業大學