專利名稱：1，1，1，3，3－五氯丙烷和1，1，1，3，3－五氯丁烷的改進制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備1，1，1，3，3-五氯丙烷(HFC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HFC-360)的改進制備方法。屬于氫氟烴同系物制備的技術領域。
背景技術：
1，1，1，3，3-五氯丙烷(以下簡稱HCC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(以下簡稱HCC-360)是制備1，1，1，3，3-五氟丙烷(簡稱HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(以下簡稱HFC-365mfc)的原料。HFC-245fa、HFC-365mfc同屬于氫氟烴同系物，其ODP值(大氣臭氧消耗潛值)為零，可用于替代發泡、清洗領域廣泛使用的對大氣臭氧層有破壞作用的CFCs、HCFCs、氯代烷烴。
HCC-240和HCC-360可以用氯乙烯、2-氯丙烯和四氯化碳在催化劑和反應溶劑的存在下經調聚反應制得。其化學原理可以用如下化學反應式表達 由于生成鹵代物能進一步與不飽和烯烴進一部反應而生成二聚物、三聚物等其化學反應式如下
n＝1 ……單聚體n＝2 ……二聚體n＝3 ……三聚體Rotorn等在《大分子催化》77-51-60(1992)“復合過渡金屬催化四氯化碳和鹵代乙烯加成反應”一文中曾報道采用銅或鐵鹽與正丁胺組成的復合催化劑在乙腈溶劑中反應，高收率地制備HCC240。R.Rreidlinde等在《Bull.Acace Sci》1766-1769(1979)“2-氯丙烯和CCL4調聚”一文中也報道采用類似反應體系制備HCC360取得了滿意的結果。Tadausz PiotoRygas等在USP5902914中報道采用Cu鹽與三丁胺、三甲基磷酰胺、三丁基磷酸酯組成的共催化劑，以類似的調聚反應制備HCC240。Buker等在USP6040487聲稱采用含氮雜環類如咪唑，咪唑啉，唑，唑啉，吡唑啉等與一、二價銅鹽組成的催化劑，在乙腈溶劑中進行氯乙烯和四氯化碳的調聚反應制備HCC240，收率69％。
采用烷基胺，有機磷，含氮雜環化合物等與Cu鹽組成的共催化劑雖然使反應的轉化率、選擇性大大改善，但采用上述催化劑在實際工藝的操作中還是存在很難克服的困難。第一，烷基胺，有機磷，雜環尤其是一些分子結構比較復雜的配位體不僅單價昂貴，不易得，同時這類化合物往往毒性較大，有些還是可疑致癌物。第二，Cu鹽等與上述有機配位體絡合后會形成一種粘性半固狀物，在實際的操作中除了用水等進行破壞外，很難從反應物中分離，所以催化劑回收幾乎成為不可能。第三，盡管在有些最近的專利文獻中報道采用某些較大分子的沸點高于反應目的物的有機配位體與Cu鹽等組成的共催化劑，可不經與反應目的物的分離，反應目的物通過閃蒸、減壓蒸餾等方式從反應混合物中分離，殘留的催化劑直接套用。事實上在制備HCC240，HCC360過程中由于目的物的沸點尤其是多聚體的沸點很高，即使采用減壓蒸餾也必須在很高溫度下操作，而HCC240、HCC360及多聚體在被濃縮的共催化劑的存在下，較高溫度的操作會加劇它們的分解而形成粘稠瀝清狀的焦油，同時被濃縮的復合催化劑中的胺類，有機磷類，雜環類配經體也會分解變質，形成有惡臭的結焦物。這樣不僅使工藝操作由于焦油存在變得很困難，同時套用的催化劑的效率也大大降低。
發明內容
本發明的目的在于避免上述不利因素，提出一種以氯乙烯，2-氯丙烯，四氯化碳為原料制備1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC360)的新穎獨特的方法。制備工藝中采用一種新穎獨特的反應體系，該體系以氯化亞銅為催化劑，偶極矩≥3.5德拜、介電常數在40-55的偶極非質子溶劑為反應溶劑。本發明的技術解決方案它的工藝步驟(a)原料氯乙烯或2-氯丙烯和四氯化碳在一個由催化劑與反應溶劑組成的反應體系中進行液相調聚反應。(b)反應完畢后蒸出未反應完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯四氯化碳及溶劑，并導入一個吸收塔，用吸收劑吸收回收低沸點的氯乙烯或2-氯丙烯。(c)以過濾、沉降等常用的液固分離方法回收固體的催化劑。(d)用減壓蒸餾方式蒸餾濾液制得1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC360)。(e)回收的催化劑和原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯及吸收液可循環使用。
本發明的優點在以氯乙烯，2-氯丙烯，四氯化碳為原料制備1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)的反應中，采用一種以催化劑氯化亞銅與偶極矩大于3.5德拜、介電常數在40--55范圍非質子偶極溶劑組成的反應體系能取得非常滿意的反應轉化率和選擇性。
實施例11L內襯F46塑料的壓力容器中，加6mol的反應溶劑、0.015的氯化亞銅，攪拌。然后加入6mol的四氯化碳，密閉，加熱升溫至130℃。分批加入氯乙烯3mol，加畢后，維持130℃反應溫度4小時。反應結束后，冷卻至室溫，取樣，用氣相色譜儀分析。反應結果如表1。氯乙烯換成2-氯丙烯重復上述操作，反應溫度范圍50--150℃；反應壓力范圍0.1Mpa--1.5Mpa。吸收操作在20％--1％范圍進行，最好在10％--5％范圍進行反應。
結果如表2。
表1，不同反應體系對HCC240制備影響
表2，不同反應體系對HCC360制備影響
實施例2實施例1的反應母液加入一個1L的玻璃蒸餾瓶中，蒸餾瓶配備蒸餾頭、冷凝管、接收瓶。先采用常壓蒸餾蒸出原料和部分溶劑，再改用減壓蒸餾蒸出所有的溶劑。此時可以發現有固體從蒸餾母液中析出，該母液在干燥氮氣的保護下過濾，濾渣為回收的氯化亞銅。回收的氯化亞銅、溶劑、原料四氯化碳再加入實施例1所述的反應釜，攪拌加熱升溫至130℃，分批加入氯乙烯或2-氯丙烯3mol，130℃溫度反應4小時。反應結束后冷卻至室溫，取樣，用氣相色譜儀分析。反應溫度范圍50--150℃；反應壓力范圍0.1Mpa--1.5Mpa。吸收操作在20％--1％范圍進行，最好在10％--5％范圍進行反應。結果如表3
表3，回收CuCl、溶劑對HCC240、HCC360制備的影響
在上述的實例1、2中液相調聚反應體系組成的溶劑極性、介電常數過小會使氯化亞銅不能在體系中很好地分散，從而影響反應的活性，使反應轉化率和選擇性顯著降低。反應體系組成溶劑的介電常數過大(如＞55)，會導致氯乙烯，2-氯丙烯，四氯化碳等介電常數、極性相對較小的反應原料與溶劑分相，而大大影響反應轉化率和選擇性。偶極非質子溶劑如腈、酰胺、硝基烷、烷基亞砜、烷基砜、硫酸二酯、硫酸內酯、碳酸二酯、碳酸內酯等具有較強極性及較大介電常數的溶劑，都是組成本發明方法中反應體系的良好溶劑。為了既滿足反應體系的要求，又比較廉價易得，反應體系的溶劑最好以乙腈、硝基甲烷、二甲基甲酰胺中的一種或多種與二甲亞砜、環丁砜、硫酸二甲酯、硫酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸乙二醇酯中的一種或多種組成的混合溶劑，同時通過調整不同溶劑的配比能很方便地使反應溶劑的極性、介電常數滿足本發明方法的要求。
采用本發明方法的反應體系，反應結束后能很方便地通過蒸餾等方法回收未反應完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯四氯化碳及溶劑，用作催化劑的氯化亞銅從蒸餾母液中析出，通過過濾、沉降等常用的液固分離方法回收，回收的原料、溶劑、氯化亞銅能方便地循環使用。蒸餾過程中沸點較低氯乙烯或2-氯丙烯可進一步導入吸收裝置用CCl4、反應采用的溶劑或兩者的混合物進行溶劑吸收，吸收液亦可直接用于反應。由于本發明的方法在蒸餾富含1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)或1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)的濾液時，濾液不含或很少量地含有氯化亞銅，因此1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)或1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)在蒸餾過程中的分解很少，能高收率的獲得1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)或1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)。
本發明1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其調聚反應摩爾配比范圍CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/CuCl(mol/mol)，0.001--0.10CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/CCl4(mol/mol)，1--5CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/溶劑(mol/mol)，0.1--10催化劑氯化亞銅配比過低使反應速度降低，延長了反應時間，同時也不利于反應轉化率和選擇性的提高。催化劑氯化亞銅配比過高雖然不會對反應產生直接影響，但會增加制備成本，同時也不利于回收循環利用。四氯化碳對氯乙烯或2-氯丙烯的配比必須保證在較高的水平，至少應大于1，配比過小會使反應生成的二聚體增加，而影響反應選擇性。配比過高會使降低產能，同時也使原料回收負荷增加。溶劑的配比過低會直接導致氯化亞銅在反應體系中的分散性降低，而影響反應的活性。溶劑配比過高既不利于單位產能，也不利于反應的轉化率。
本發明的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其調聚反應溫度范圍50--150℃；反應壓力范圍0.1Mpa--1.5Mpa。過低的反應溫度，使反應速度降低，過高的反應溫度會使反應選擇性降低，產生一些未知的高沸點化合物，同時也使操作壓力增高。反應壓力與反應溫度有關，溫度越高壓力越高，溫度越低壓力越低。反應選擇的溫度最好是在110-130℃。
在反應原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯、溶劑的回收時，由于氯乙烯或2-氯丙烯的沸點較低，蒸餾宜采用常壓或壓力不超過0.1Mpa的常壓蒸餾并導入一個溶劑吸收裝置吸收尾氣。蒸出絕大部分的氯乙烯或2-氯丙烯后，宜改用減壓蒸餾以盡量完全地蒸出四氯化碳、溶劑。吸收操作的溫度理論上越低越好。但過低的溫度會增加設備和操作費用。本發明方法的吸收操作在-30--40℃溫度范圍進行，最好是在-10-0℃范圍進行。吸收濃度越低越利于氯乙烯等吸收。但吸收濃度過低同樣會面臨費用的增加，本發明方法的吸收操作在20％--1％范圍進行，最好在10％--5％范圍進行。
權利要求
1.1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的改進制備方法，其特征是它的工藝步驟(a)原料氯乙烯或2-氯丙烯和四氯化碳在一個由催化劑與反應溶劑組成的反應體系中進行液相調聚反應；(b)反應完畢后蒸出未反應完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯四氯化碳及溶劑，并導入一個吸收塔，用吸收劑吸收回收低沸點的氯乙烯或2-氯丙烯；(c)以過濾、沉降等常用的液固分離方法回收固體的催化劑；d)用減壓蒸餾方式蒸餾濾液制得1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷；(e)回收的催化劑和原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯及吸收液可循環使用。
2.按權利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其特征是液相調聚反應體系的催化劑采用氯化亞銅(CuCl)，反應溶劑是偶極矩大于3.5德拜，介電常數在40--55范圍偶極非質子溶劑，偶極非質子溶劑是腈、酰胺、硝基烷、烷基亞砜、烷基砜、硫酸二酯、硫酸內酯、碳酸二酯、碳酸內酯的一種或兩種以上的混合物組成。
3.按權利要求2所述反應溶劑以乙腈、硝基甲烷、二甲基甲酰胺中的一種或多種與二甲亞砜、環丁砜、硫酸二甲酯、硫酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸乙二醇酯中的一種或多種組成的混合溶劑。
4.按權利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其特征是工藝步驟(b)的吸收劑為CCl4、反應采用的溶劑或兩者的混合物，吸收采用鼓泡、噴淋或填料塔噴淋等經典的吸收方式進行，吸收操作溫度范圍-30℃--40℃；吸收操作壓力-0.1Mpa-0.1Mpa。
5.按權利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其特征是工藝步驟(a)中的調聚反應摩爾配比范圍CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/CuCl(mol/mol)，0.001--0.10CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/CCl4(mol/mol)，1--5CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/溶劑(mol/mol)，0.1-10，反應溫度范圍50--150℃；反應壓力范圍0.1Mpa--1.5Mpa。
全文摘要
本發明是1，1，1，3，3－五氯丙烷和1，1，1，3，3－五氯丁烷的改進制備方法。工藝步驟(a)原料氯乙烯或2－氯丙烯和四氯化碳在一個由催化劑與反應溶劑組成的反應體系中進行液相調聚反應。(b)反應完畢后蒸出未反應完全的原料氯乙烯或者2－氯丙烯四氯化碳及溶劑，并導入一個吸收塔，用吸收劑吸收回收低沸點的氯乙烯或2－氯丙烯。(c)以過濾、沉降等常用的液固分離方法回收固體的催化劑。(d)用減壓蒸餾方式蒸餾濾液制得1，1，1，3，3－五氯丙烷(HCC240)和1，1，1，3，3－五氯丁烷(HCC360)。(e)回收的催化劑和原料四氯化碳、氯乙烯或2－氯丙烯及吸收液可循環使用。優點以催化劑氯化亞銅與偶極矩大于3.5德拜、介電常數在40－－55范圍非質子偶極溶劑組成的反應體系能取得非常滿意的反應轉化率和選擇性。
文檔編號C07C17/00GK1544403SQ200310106388
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月24日 優先權日2003年11月24日
發明者尤來方 申請人:蘇州聯氟化學有限公司