專利名稱：以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產芳香羧酸的改進方法，具體涉及一種以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法。
背景技術：
自烷基芳烴液相催化氧化生產芳香羧酸的MC方法(US2245528)出現以來，該方法在工業上廣泛使用。該方法采用的催化劑為鈷-錳-溴三元復合體系，采用的溶劑為C1～C6的脂肪羧酸(通常采用醋酸)，反應溫度為100～320℃，保持反應壓力使脂肪羧酸類溶劑處于液態狀態。應用該方法進行商業化生產的產品有很多，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-聯苯二羧酸和苯甲酸，其中生產規模最大的是對苯二甲酸。芳香羧酸是生產聚酯纖維和樹脂的重要原料，用MC法生產的芳香羧酸占所有芳香羧酸總產量的80％以上。
在芳香羧酸的生產過程中，提高反應效率是非常重要的，通過加速反應使反應時間減少，可以提高生產率，降低成本；改進催化過程的選擇性也是提高產品競爭力的重要方向，提高催化體系的選擇性可以降低烷基芳烴和溶劑的燃燒消耗，從而降低成本、提高產品質量。
在烷基芳烴液相催化氧化過程中，向鈷-錳-溴三元催化劑體系添加第四種金屬催化劑以達到強化反應的目的已有許多案例，添加的金屬組分主要是過渡金屬、稀土金屬和堿土金屬的相關鹽類。
US47867530、US4992580、US5110984和US6153790公開了在原催化體系中添加鎳(Ni)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鎢(W)、鋯(Zr)、鉿(Hf)等過渡金屬的可溶鹽類化合物的方法，對主反應活性都有不同程度的提高，使反應過程得到加速。盡管上述金屬添加物作為第四催化組分能夠改善催化體系的協同效應，提高氧化反應速率，改善產品質量。但在應用上也存在一些問題，如對反應的加速效果還不夠明顯，有的還使燃燒副反應增加，有的價格昂貴，有的在固體產品會有一定殘留影響后續的精制工序等，因此影響了上述技術的實用性。
專利US5453538公布了向MC催化劑體系添加鑭系稀土金屬離子的方法，添加一定量的鑭系金屬離子可以降低溴的使用量，從而減少有害氣體的排放和降低系統的腐蝕性，而且還改善了產品的色度提高了產品的質量。所添加的所有鑭系金屬離子中以鈰最佳。
專利US6194607和CN1333743A提出在MC催化劑體系中添加堿金屬離子和堿土金屬離子的方法，該方法也能顯著地提高TA收率及產品質量。所添加的堿土金屬離子中以鉀離子最佳。
發明內容
本發明目的在于提供一種液相催化氧化生產芳香羧酸的新技術，即采用鈷-錳-溴-二胺四元復合催化體系。采用鈷-錳-溴-二胺四元復合催化體系，不但能夠達到強化反應的目的，還可以增加反應的選擇性，降低副反應，減弱反應體系的腐蝕性。本發明步驟如下a、以脂肪族羧酸為溶劑，采用含氧分子的氣體氧化烷基芳烴或其部分氧化中間的產物直接得到芳香族羧酸產品；b、采用催化體系為鈷-錳-溴-二胺四元復合體系，即在普通的鈷-錳-溴MC催化體系中添加二胺類化合物作為催化活化劑，均勻混合后形成高效的鈷-錳-溴-二胺四元復合催化體系。
更具體地說，本發明步驟是向以脂肪族羧酸為溶劑的烷基芳烴反應液中通入保護氣體，攪拌、加熱、加壓，加入鈷-錳-溴-二胺四元復合催化體系，反應過程中連續通入含有氧分子的氣體，
反應結束后，取出反應液固混合物，分離出固體產物。
與上述所公布的技術一個很大的區別是，本發明采用的是非金屬的二胺類有機化合物作為催化添加劑來改善現有MC催化劑的性能，二胺類化合物的添加使芳烴氧化反應得到更為顯著的加速，同時還降低了副反應，提高了反應過程的選擇性，降低了反應體系對設備的腐蝕作用。
本發明描述了一種芳香烷烴液相催化氧化芳香羧酸的改進生產技術，其中烷基芳烴在鈷-錳-溴催化體系中，以含有1-6個碳原子的脂族羧酸為溶劑，采用含有氧分子的氣體進行氧化反應，同時將一種或一種以上的二胺類化合物組分添加到該催化體系中以優化氧化過程。該技術的特征在于首次發現并應用二胺類化合物作為芳烴液相氧化催化活化劑。
本發明涉及的氧化起始物為烷基芳烴，所選的物質是指具有一個或一個以上取代烷基(或具有氧化烷基的官能團)的苯、萘或類似芳族化合物的化合物，如對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、4，4’-二甲基聯苯和甲苯。
本發明涉及的氧化目標產物為芳香羧酸，所選的是具有一個或一個以上取代羧基的苯、萘或類似芳族化合物的化合物，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-聯苯二羧酸和苯甲酸。
本發明中的基本催化體系為Co-Mn-Br三元MC催化體系，也可以加入其它過渡金屬或鑭系金屬組分。在基本催化體系中，Co/Mn的摩爾比為0.1～100，優選0.2～20。Br/(Co+Mn)的摩爾比為0.1～10，優選0.5～2。鈷的濃度為溶劑重量的50～10,000ppm，優選100-2,000ppm。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氫、溴化鉀、四溴乙烷等；至于錳和鈷源，能夠溶于溶劑的含錳和鈷化合物均可，如醋酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽四水合物、溴化物等。更優選的是，分別作為鈷、錳、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氫。
本發明中使用的二胺類催化活化劑可以是任何包含雙氨基的烴類衍生物組分。具體實例包括脂肪二胺類化合物、芳香二胺類化合物以及二胺類化合物相應的銨鹽。優選1，6-己二胺、1，4-丁二胺、1，3-丙二胺、乙二胺、對苯二胺和鄰苯二胺，最優選的是乙二胺。該類催化添加劑必須是可溶性化合物，以溶解在溶劑中的形式使用。可使用的二胺化合物有二胺醋酸鹽、二胺環烷酸鹽、二胺甲酸鹽、二胺溴化物、二胺碳酸鹽、二胺硝酸鹽和二胺硫酸鹽，其中二胺醋酸鹽是最優選的。添加的二胺類催化活化劑與鈷錳金屬離子總濃度的摩爾比大約是0.05～5，或更優選0.2～1。
本發明的溶劑可采用C1～C6的脂族酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸等，優選醋酸或醋酸與水的混合物，一般為含有2～25％質量水的醋酸混合物。溶劑比(芳烴反應物與溶劑的質量比)一般為1～10。
本發明使用的含氧氣體，可為純氧或氧和惰性氣體如氮的氣體混合物，優選為空氣。
本發明適用的反應溫度為100～255℃，優選155～205℃，反應壓力由反應溫度決定，通常反應壓力約為0.5～1.5MPa，優選1.0～1.4MPa。
根據本發明，可以在相同的反應溫度下使芳烴氧化反應得到顯著的加速，在相同的反應時間下，對于給定的轉化率，本發明需要反應條件較溫和(較低的催化劑濃度或較低的反應溫度)，同時可以顯著降低副反應。使用本發明不但可以提高芳香羧酸的生產率，還可以降低物耗，提高產品質量，降低生產成本。
總之，本發明公開一種芳族族羧酸生產的改進方法，以含有1-6個碳原子的脂族羧酸為溶劑，烷基芳烴在溴-錳-溴催化體系中采用含有氧分子的氣體進行氧化反應，同時將一種或一種以上的二胺類化合物組分添加到該催化體系中以優化氧化過程。該方法能夠用于氧化或純化烷基芳香烴來生產芳香羧酸產品的各種工業應用過程中，并針對不同的反應工藝進行條件優化。
本發明首次發現并公開了應用二胺類化合物作為芳烴液相氧化MC型催化體系的催化活化劑。尤其重要的是，與普通MC型液相氧化技術相比，本發明有更多的特點(a)可以增強催化體系的反應活性，加速氧化過程從而達到強化反應的目的；(b)可以降低反應體系的燃燒副反應，增加氧化過程的選擇性從而達到降低物耗的目的；(c)可以降低產品雜質含量，從而達到提高產品質量的目的；(d)在相同的反應溫度和壓力條件下，由于所添加的二胺類化合物自身屬一種優良的緩蝕劑，二胺類的添加可有效防止設備的過渡腐蝕；或在相同的反應溫度和壓力條件下添加少量的二胺類化合物，可采用更低的總催化劑濃度就得到與一般MC方法相同的反應生產能力，從而降低了催化劑的損耗量；(e)在相同的鈷錳溴濃度條件下添加少量的二胺類化合物，可采用更溫和的反應條件(如更低的反應溫度和壓力)就得到與一般MC方法相同的反應生產能力，從而降低了反應過程的能耗和物耗。
具體實施例方式
實施例1，向容積為500毫升鈦材高壓反應釜加入300毫升反應液，通入氮氣作為保護氣，在攪拌的同時將反應液加熱升溫至191℃，壓力升至1.5MPa。反應液(即反應混合物)的組成為9％(28.05g，264.5mmol)的對二甲苯和91％(280.5g)的醋酸，其中催化劑濃度為350ppm的鈷、326ppm的錳、475ppm的溴和178ppm的乙二胺(ppm均以醋酸為基準)，其中鈷、錳、溴和乙二胺的摩爾比為2∶2∶2∶1。使用四水醋酸鈷、四水醋酸錳、溴化氫和乙二胺作為催化劑。反應在溫度191℃壓力1.5MPa條件下進行，反應過程中連續通入高壓空氣，恒定空氣流量為12L/min，尾氣氧濃度采用磁氧分析儀在線分析，CO和CO2濃度用紅外在線分析儀檢測，尾氣濃度數據均由計算機進行數據采集與記錄，通過尾氣氧濃度數據可計算出反應過程的氧消耗速率和不同時刻的總耗氧量，通過尾氣CO和CO2濃度數據可分別計算反應過程CO和CO2的生成速率和總生成量。一般取耗氧量為理論耗氧量(793.5mmol)的95％的時間作為反應特征時間，當反應尾氣氧濃度達到21％時(因為反應過程沒有耗氧，說明反應已經結束)結束反應，取出反應液固混合物，分離出固體產物并用HPLC分析其中對羧基苯甲醛(4-CBA)雜質的濃度。實驗條件、反應結束時間、COX生成量以及固體產物中對羧基苯甲醛(4-CBA)的濃度見表1所示。其中對苯二甲酸(TA)中4-CBA濃度相差不大，但實施例1中添加178ppm二胺進行的試驗的TA產物中4-CBA濃度要明顯低于對比實施例1。結果表明，在有二胺的存在下反應速度得到大幅度的增加，燃燒副反應也得到明顯的抑制。
實施例2與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在實施例2中所添加的乙二胺的濃度改變為356ppm。耗氧量到理論總耗氧量95％的時間為17.3分；COX生成量為156.9mmol；反應結束后，檢測得TA固體產品中4-CBA雜質含量為9321ppm。所有實驗結果總結于表1。
實施例3與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在實施例3中所添加的乙二胺的濃度改變為712ppm。耗氧量到理論總耗氧量95％的時間為16.0分；COX生成量為145.1mmol；反應結束后，檢測得TA固體產品中4-CBA雜質含量為9412ppm。所有實驗結果總結于表1。
實施例4與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在實施例4中所添加的二胺改為1，6-己二胺，所添加的己二胺濃度為344ppm。耗氧量到理論總耗氧量95％的時間為17.6分；COX生成量為161.2mmol；反應結束后，檢測得TA固體產品中4-CBA雜質含量為8412ppm。所有實驗結果總結于表1。
實施例5與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在實施例5中所添加的二胺改為1，6-己二胺，所添加的己二胺濃度為688ppm。耗氧量到理論總耗氧量95％的時間為16.1分；COX生成量為143.4mmol；反應結束后，檢測得TA固體產品中4-CBA雜質含量為8445ppm。所有實驗結果總結于表1。
通過實施例1-5來說明不同濃度的不同脂肪二胺類化合物作為催化活化劑的催化活性，以遴選合適的脂肪二胺類添加物，結果示于表1。
對比實施例1用與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在催化體系中不引入任何二胺類化合物。到耗氧量到理論總耗氧量95％時它需要20.7分鐘，COX生成量為169.0mmol，TA產品固體中4-CBA含量為9532ppm，結果在表1中進行比較。與實施例1比較可得，添加178ppm的乙二胺可以使反應速率加快約11％(由20.7分鐘降為18.4分)，燃燒副反應降低約6％(COX生成量由169.0mmol降到159.0mmol)；與實施例3比較可得，添加712ppm的乙二胺可以使反應速率加快約23％(由20.7分鐘降為16.0分)，燃燒副反應降低約14％(COX生成量由169.0mmol降到145.1mmol)。對比結果表明，添加100～1000ppm的乙二胺可以使PX氧化過程得到顯著的加速，燃燒副反應得到有效的抑制，TA產品質量得到提高。
表1不同脂肪二胺活化劑添加量條件下的PX氧化結果
*反應時間，取耗氧量到理論總耗氧量95％的時間作為反應特征時間(理論總耗氧量為793.5mmol，其95％量為754.0mmol)。
**COX生成量，取耗氧量到理論總耗氧量95％的時間內CO2和CO生成總量。
表1結果表明，隨著某種脂肪二胺類化合物的添加量的增加，反應時間大幅度縮短，COX生成量明顯減少。這說明，脂肪二胺類化合物添加的量越多，PX氧化反應速率越快，而燃燒副反應越少。結果也表明脂肪二胺類化合物的催化活性有所差異，實施例2添加的乙二胺和實施例5中二添加的1，6-己二胺的摩爾濃度相等(與鈷的摩爾比均為1∶1)，但實施例5反應明顯快于實施例2，副反應也比實施例2要低。但是，實施例2和實施例4以及實施例3和實施例5的比較結果也表明，相同質量濃度的乙二胺和1，6-己二胺具有相當等效的催化效果。因為乙二胺比己二胺具有更穩定的化學性質和更低的獲得成本，所以脂肪二胺類中更優選乙二胺。由表1結果可知，固體TA產品中4-CBA含量基本保持不變，這也說明二胺類物質的添加對固體產品中4-CBA雜質含量的影響不大。
實施例6與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施中所添加的二胺類化合物變更為鄰苯二胺，其添加的催化劑組成為350ppm的鈷、326ppm的錳、475ppm的溴和641ppm的鄰苯二胺(ppm均以醋酸為基準，其中鈷、錳、溴和鄰苯二胺的摩爾比為1∶1∶1∶1)。與對比實施例1相比，添加641ppm的二胺可以使反應速率加快約21％(由20.7分鐘降為16.4分)，燃燒副反應降低約9％(COX生成量由169.0mmol降到154.4mmol)。結果列于表2。
實施例7與實施例6相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施例中將原來的鄰苯二胺變更為對苯二胺，保持催化體系中鈷、錳、溴和苯二胺的濃度不變，結果列于表2。
實施例8與實施例6相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施例中將原來的鄰苯二胺變更為間苯二胺，保持催化體系中鈷、錳、溴和苯二胺的濃度不變，結果列于表2。
實施例9與實施例6相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施例中將原來的鄰苯二胺變更為苯胺，保持催化體系中鈷、錳、和溴的濃度不變，所添加的苯胺濃度為552ppm(ppm以醋酸為基準，其中鈷、錳、溴和苯胺的摩爾比為1∶1∶1∶1)，結果列于表2。
通過實施例6-9來說明不同芳香二胺類化合物作為催化活化劑的催化活性，以遴選合適的芳香二胺類添加物，結果示于表2。
表2不同芳香胺類活化劑添加物條件下的PX氧化結果
*反應時間，COX生成量的意義同表1。
表2數據表明，添加苯胺雖然使反應得到小幅度加速，但同時也加速了燃燒副反應，而添加其他芳香胺類均能使反應過程得到不同程度的加速的同時降低副反應COX的生成量，因此添加苯胺不具有實用性。實施例6、7和8結果表明，苯二胺類化合物對反應過程的加速效果，對副反應的降低效果的順序均為鄰苯二胺＞對苯二胺＞間苯二胺。而且固體TA中4-CBA含量也以添加鄰苯二胺的最低。所考察的幾種芳香胺類化合物中以鄰苯二胺效果最優。
實施例10與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施例中調整了催化劑組成，調整了反應壓力和溫度。其催化劑組成改變為180ppm的鈷、315ppm的錳、360ppm的溴和100ppm的乙二胺(ppm均以醋酸為基準)，反應在溫度195℃壓力1.7MPa條件下進行。結果列于表3。
實施例11與實施例10相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施例中調整了催化劑組成，保持催化體系中鈷-錳-溴配比不變，將總催化劑濃度降低11％，即將Co+Mn+Br總濃度由855ppm降到760ppm(降低95ppm)，增加乙二胺的濃度為200ppm。結果列于表3。
實施例12與實施例11相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，保持催化體系中鈷-錳-溴催化劑濃度組成不變，只是在該實施例中調整了二胺類添加物組成，將添加200ppm的乙二胺改為添加200ppm的己二胺。結果列于表3。
實施例13與實施例11相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，保持催化體系中鈷-錳-溴催化劑濃度組成不變，只是在該實施例中調整了二胺類添加物組成，將添加200ppm的乙二胺改為添加200ppm的鄰苯二胺。結果列于表3。
通過實施例10-13可說明添加適量的二胺類催化活化劑，在大幅降低總催化劑濃度條件下其催化活性以及選擇性的變化，結果示于表3。
對比實施例2
用與實施例10相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施例中調整了催化劑組成。保持催化體系中鈷-錳-溴配比不變，將總催化劑濃度升高11％，即將Co+Mn+Br總濃度由855ppm增力到950ppm(增力95ppm)，而催化體系中不引入任何二胺類化合物。結果列于表3。
與對比實施例2相比，實施例10的結果表明，催化劑總濃度降低10％(降低95ppm)，可通過添加大約相等質量濃度的乙二胺(100ppm)就可使其催化反應活性保持不變，同時可以降低該氧化體系的燃燒副反應(由174.4mmol降為169.7mmol)。與對比實施例2相比，實施例11-13的結果表明，催化劑總濃度降低20％(降低190ppm)，添加大約相等質量濃度的二胺類化合物(200ppm)還不能達到等效的催化反應活性，使反應時間均有所延長。但是二胺類的添加均能降低燃燒副反應COX的生成量(5％左右)，還能夠降低固體TA中4-CBA的含量。在所考察的乙二胺、1，6-己二胺和鄰苯二胺中，乙二胺效果最佳。因此，二胺類化合物的添加可有效的增加原有催化體系的催化活性，通過添加適量的二胺類化合物(如100ppm左右)可降低催化體系催化劑的用量，也可以通過添加適量的二胺，使該反應在更溫和的條件下(更低的反應溫度和反應壓力)進行；另一個方面胺類化合物的添加可有效抑制燃燒副反應的發生。
表3降低總催化劑濃度和添加二胺活化劑條件下的PX氧化結果
*反應時間，COX生成量的意義同表1。
實施例14與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，2-丙二胺，烷基芳烴改為間二甲苯。反應過程中連續通入高壓空氣改為富氧空氣，Co/Mn的摩爾比為0.1，Br/(Co+Mn)的摩爾比為0.1，鈷的濃度為溶劑重量的50ppm。分別作為鈷、錳、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氫。添加的二胺類催化活化劑與鈷錳金屬離子總濃度的摩爾比是0.05。溶劑采用甲酸、醋酸、丙酸。溶劑比為1。反應溫度為100℃，反應壓力為0.5MPa。
實施例15與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，3-丙二胺，烷基芳烴改為鄰二甲苯。反應過程中連續通入高壓空氣改為純氧，Co/Mn的摩爾比為0.2，Br/(Co+Mn)的摩爾比為0.5，鈷的濃度為溶劑重量的100ppm，錳和鈷源采用能夠溶于溶劑的含錳和鈷的碳酸鹽，溴源取自于溴化鉀。添加的二胺類催化活化劑與鈷錳金屬離子總濃度的摩爾比是0.1。溶劑采用醋酸。溶劑比為2。反應溫度為155℃，反應壓力為1.0MPa。
實施例16與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，2-丁二胺，烷基芳烴改為烷基芳烴改假枯烯。1，2，4-三甲基苯。Co/Mn的摩爾比為0.5，Br/(Co+Mn)的摩爾比為0.8，鈷的濃度為溶劑重量的1,000ppm。錳和鈷源采用能夠溶于溶劑的含錳和鈷醋酸鹽四水合物，溴源取自于四溴乙烷。添加的二胺類催化活化劑與鈷錳金屬離子總濃度的摩爾比是0.2。溶劑采用丙酸。溶劑比為4。反應溫度為205℃，反應壓力為1.4MPa。
實施例17
與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，3-丁二胺，烷基芳烴改為均三甲苯。Co/Mn的摩爾比為0.8，Br/(Co+Mn)的摩爾比為1.0，鈷的濃度為溶劑重量的2,000ppm。添加的二胺類催化活化劑與鈷錳金屬離子總濃度的摩爾比是0.7。溶劑采用正丁酸。溶劑比為6。反應溫度為255℃，反應壓力為1.5MPa。
實施例18與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，4-丁二胺，烷基芳烴改為杜烯。Co/Mn的摩爾比為1，Br/(Co+Mn)的摩爾比為1.5，鈷的濃度為溶劑重量的5,000ppm。添加的二胺類催化活化劑與鈷錳金屬離子總濃度的摩爾比是1。溶劑采用戊酸。溶劑比為8。
實施例19與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，2-戊二胺，烷基芳烴改為五甲基苯。Co/Mn的摩爾比為8，Br/(Co+Mn)的摩爾比為2，鈷的濃度為溶劑重量的1,000ppm。添加的二胺類催化活化劑與鈷錳金屬離子總濃度的摩爾比是3。溶劑采用己酸。溶劑比為10。
實施例20與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，3-戊二胺，烷基芳烴改為六甲基苯。Co/Mn的摩爾比為10，Br/(Co+Mn)的摩爾比為5，鈷的濃度為溶劑重量的2,000ppm。添加的二胺類催化活化劑與鈷錳金屬離子總濃度的摩爾比是5。溶劑采用三甲基乙酸。
實施例21與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為二甲基萘。Co/Mn的摩爾比為15，Br/(Co+Mn)的摩爾比為8。溶劑采用醋酸。
實施例22與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，5-戊二胺，烷基芳烴改為4，4’-二甲基聯苯。Co/Mn的摩爾比為20，Br/(Co+Mn)的摩爾比為10。溶劑采用含有2％質量水的醋酸混合物。
實施例23與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，2-己二胺，烷基芳烴改為甲苯。Co/Mn的摩爾比為50。溶劑采用含有25％質量水的醋酸混合物。
實施例24與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，3-己二胺，Co/Mn的摩爾比為80。溶劑采用含有10％質量水的醋酸混合物。
實施例25與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，4-己二胺，Co/Mn的摩爾比為100。
實施例26與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為1，5-己二胺。
實施例27與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為二胺醋酸鹽。
實施例28與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為二胺環烷酸鹽。
實施例29與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為二胺甲酸鹽。
實施例30與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為二胺溴化物。
實施例31與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為二胺碳酸鹽。
實施例32與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為二胺硝酸鹽。
實施例33與實施例1基本相同，但將添加的乙二胺改為二胺硫酸鹽。
本發明不限于這些公開的實施方案，本發明將覆蓋在專利權利要求書中所描述的范圍，以及權利要求范圍的各種變型和等效變化。
權利要求
1.一種以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其步驟如下a、以脂肪族羧酸為溶劑，采用含氧分子的氣體氧化烷基芳香烴或其部分氧化中間的產物直接得到芳香族羧酸產品；b、在普通的鈷-錳-溴MC催化體系中添加二胺類化合物作為催化活化劑，從而形成高效的鈷-錳-溴-二胺四元復合催化體系。
2.按照權利要求1所述的以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于反應步驟如下向以脂肪族羧酸為溶劑的烷基芳烴反應液中通入保護氣體，攪拌、加熱、加壓，加入鈷-錳-溴-二胺四元復合催化體系，反應過程中連續通入含有氧分子的氣體，反應結束后，取出反應液固混合物，分離出固體產物。
3.按照權利要求2所述的以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于所述的二胺類催化活化劑是包含雙氨基的烴類衍生物，包括脂肪二胺類化合物、芳香二胺類化合物以及二胺類化合物相應的銨鹽。
4.按照權利要求3所述的以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于所述的脂肪二胺類化合物、芳香二胺類化合物選自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，2-戊二胺、1，3-戊二胺、1，4-戊二胺、1，5-戊二胺、1，2-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、1，6-己二胺，或對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺；所述的二胺類化合物相應的銨鹽選自二胺醋酸鹽、二胺環烷酸鹽、二胺甲酸鹽、二胺溴化物、二胺碳酸鹽、二胺硝酸鹽或二胺硫酸鹽；所述的烷基芳烴是指具有一個或一個以上取代烷基或具有氧化烷基的官能團的苯、萘或類似芳族化合物的化合物；所述的溶劑包括1～6個碳原子的脂肪羧酸或含有2～25％質量比水的脂肪羧酸溶液；所述的含氧分子的氣體包括空氣、富氧空氣和純氧。
5.按照權利要求1～4之一所述的以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于在基本催化體系中，Co/Mn的摩爾比為0.1～100，Br/(Co+Mn)的摩爾比為0.1～10；鈷的濃度為溶劑重量的50～10,000ppm。
6.按照權利要求5所述的以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于所述的Co/Mn的摩爾比為0.2～20；Br/(Co+Mn)的摩爾比為；0.5～2；鈷的濃度為溶劑重量的100-2,000ppm。
7.按照權利要求6所述的以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于溴源取自于溴化氫、溴化鉀或四溴乙烷；錳和鈷源取自于能夠溶于溶劑的含錳和鈷化合物。
8.按照權利要求7所述的以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于分別作為鈷、錳、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氫。
9.按照權利要求7或8所述的以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于反應溫度為100～255℃，反應壓力為0.5～1.5MPa。
10.按照權利要求9所述的以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于所述的反應溫度為155～205℃，反應壓力為1.0～1.4MPa。
全文摘要
以二胺類化合物作催化添加劑生產芳香羧酸的方法a.以脂肪族羧酸為溶劑，采用含氧分子的氣體氧化烷基芳香烴或其部分氧化中間的產物直接得到芳香族羧酸產品；b.采用催化體系為鈷－錳－溴－二胺四元復合體系，形成高效的鈷－錳－溴－二胺四元復合催化體系。所述的二胺類催化活化劑是包含雙氨基的烴類衍生物，包括脂肪二胺類化合物、芳香二胺類化合物以及二胺類化合物相應的銨鹽。其中Co/Mn的摩爾比為0.1～100，Br/(Co+Mn)為0.1～10；鈷的濃度為溶劑重量的50～10,000ppm。本發明可加速氧化過程；降低燃燒副反應；降低雜質；有效防止設備的過渡腐蝕；降低能耗和物耗。
文檔編號C07C63/00GK1974520SQ20031010632
公開日2007年6月6日 申請日期2003年11月18日 優先權日2003年11月18日
發明者成有為, 李希, 劉建新, 牛俊峰, 朱維平, 徐彥, 邢躍軍, 肖翔, 王玉春 申請人:揚子石油化工股份有限公司, 浙江大學