專利名稱：雙－[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種橡膠助劑的制備方法，具體涉及雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制備方法，該產(chǎn)品屬于精細化工產(chǎn)品。
背景技術：
雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，商業(yè)名稱Si-69，化學結構為(C2H5O)3Si(CH2)3-S4-(CH2)3Si(OH5C2)3是一種多功能的硅烷偶聯(lián)劑，在橡膠中可作為偶聯(lián)劑、軟化劑和補強劑，其作用可改善白碳黑和碳黑的表面活性，增強橡膠與無機填料的結合，提高膠料的強度、抗撕裂性能、耐磨性和抗拉伸疲勞性及彈性。廣泛應用于橡膠制品，尤其是在汽車輪胎上是必不可少的添加劑，在國外添加Si-69的汽車輪胎被稱為環(huán)?！熬G色輪胎”。
目前制備雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的方法有三種1)、以多硫化物作基料，與烷氧基硅烷反應生成參見美國專利US 3,842,111(1974.10.15)和US 3,978,103(1976.8.31)等介紹，以多硫化物Me2Sx作基料與烷氧基硅烷反應生成雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，其中，X為1-6個，Me代表鈉、鉀、銨、鋇或氯。
常用的多硫化物為多硫化鈉，多硫化鈉是已有的產(chǎn)品，生產(chǎn)方法是硫化鈉在水溶液中與硫反應，溫度85-95℃，反應時間2.5小時(見“無機鹽工業(yè)手冊”，化學工業(yè)出版社)，再經(jīng)脫水成無水多硫化鈉產(chǎn)品。由于多硫化鈉不穩(wěn)定，脫水時容易分解，制備無水多硫化鈉產(chǎn)品比較困難。
2)、以無水硫氫化物作基料，與烷氧基硅烷反應生成參見美國專利US 4,507,490(1985.5.26)。由于目前世界上沒有無水硫氫化物工業(yè)產(chǎn)品(只有試劑，價格350元～375元/克，2003年10月)，只能以含水硫氫化物作為反應基料，如硫氫化鈉、鉀、銨及鋅等，通過物理方法脫除分子中的結合水，再與烷氧基硅烷反應。由于含水硫氫化鈉脫水非常困難，所以最終產(chǎn)品的質(zhì)量、轉(zhuǎn)化率均達不到要求。
3)、以無水硫化鈉作反應基料，與γ-氯丙基三乙氧基硅烷等反應生成參見《精細化工》2001年第18卷第9期“雙-[3-(三乙氧基)硅丙基四硫化物的合成與應用”第538頁～540頁報道。采用γ-氯丙基三乙氧基硅烷、鈉、硫、硫化鈉合成雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，各原料反應的配比(單位；克)是硫化鈉∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶鈉＝15∶(15-18)∶72∶(2.5-3)折合化學計量比(摩爾數(shù))為硫化鈉∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶鈉＝1.28∶(3.125-3.75)∶2∶(0.725-0.87)其合成采用一步完成，中間沒有獨立的多硫化鈉合成步驟，最終合成的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物中的硫含量為22.3％。
綜上所述，從前兩件美國專利看，都是以多硫化物作基料與烷氧基硅烷反應合成雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，即使后一件美國專利以無水硫氫化物作基料，與烷氧基硅烷反應生成，實際上也是利用硫氫化鈉與硫及金屬鈉在乙醇中進行反應生成多硫化鈉，然后再與烷氧基硅烷反應生成。這是因為硫氫化鈉易溶于乙醇，在乙醇中又非常容易與硫反應生成多硫化鈉(見無機化學叢書，第一卷)。所以以往的理論認為，硫化鈉由于分子結構中沒有氫原子，不溶于乙醇(無機化學叢書，第一卷)，因此在醇類溶劑中難以與硫發(fā)生加成反應生成多硫化鈉，若以硫化鈉與硫在乙醇中反應后再與烷氧基硅烷反應則無法合成雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物。
而第三種制備方法雖然以硫化鈉作反應基料合成雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，在理論和實踐上有所突破，但產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，質(zhì)量穩(wěn)定性，尤其是硫含量還有待進一步提高。
由于工業(yè)的飛速發(fā)展，對橡膠制品的要求越來越高，尤其是高速公路的大量建設，環(huán)境和使用對汽車輪胎的要求日益提高，需要更高硫含量的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物產(chǎn)品，以滿足國內(nèi)、國際市場的發(fā)展需求，為此，本發(fā)明的目的是提供一種轉(zhuǎn)化率高，質(zhì)量穩(wěn)定，硫含量在23％以上的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物合成方法。
發(fā)明內(nèi)容
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制備方法，以無水硫化鈉、硫、氯丙基三乙氧基硅烷為原料，鈉為催化劑，乙醇為反應介質(zhì)；各原料及催化劑的化學計量比(摩爾數(shù))為硫化鈉∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶鈉＝1∶3∶2∶(0.10-0.30)按下列步驟合成(1)、按以上摩爾數(shù)比，在無水乙醇中和氮氣保護下，加入無水硫化鈉，常溫條件下攪拌后逐步加入金屬鈉，繼續(xù)攪拌并移走反應產(chǎn)生的熱量及產(chǎn)生的廢氣，然后升溫至45～85℃加入已干燥的硫，經(jīng)2～4小時反應生成多硫化鈉中間產(chǎn)物；反應式為(2)、將上一步反應生成溶液的溫度保持在45～70℃，計量滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，然后將反應溶液溫度升至70-75℃，反應3-6小時；反應式為
(3)、接著進行后處理即得成品。
上述技術方案的有關內(nèi)容和變化解釋如下1、上述第二步中，滴加的γ-氯丙基三乙氧基硅烷為中性或弱堿性，pH值為6～9。具體可以采用烷氧基鈉將滴加的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的pH值調(diào)制到6～9。
2、上述第二步中γ-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加時間為30-60分鐘。
3、上述方案中，制備多硫化鈉時要以N2作保護是為了防止多硫化鈉被空氣所氧化。另外，在整個制備過程中所用的原料、催化劑、設備及N2都必須除盡水，整個反應是在無水條件下進行。
4、上述第三步中的后處理是指靜置，冷卻、過濾，蒸餾，精制等常規(guī)工藝和手段。
本發(fā)明機理采用兩步合成方案，第一步，采用金屬鈉作為多硫化反應的催化劑和抗交聯(lián)劑(防止在第二步合成時整個反應體系的交聯(lián)固化)，使硫化鈉與硫在乙醇中能很好地發(fā)生多硫化反應生成多硫化鈉，該反應在N2保護下進行。第二步，利用生成的多硫化鈉以及溶液中的金屬鈉催化劑再與γ-氯丙基三乙氧基硅烷反應合成雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物。
其中，本發(fā)明與背景技術對比的本質(zhì)區(qū)別在于
1、與背景技術中介紹的美國專利US 3,842,111(1974.10.15)和US 3,978,103(1976.8.31)對比原料和方法都不同。
2、與背景技術中介紹的美國專利US 4,507,490(1985.5.26)對比原料不同，但值得注意的是金屬鈉的參與機理也不同。
以硫化鈉為基料的合成反應式為(1)以硫化氫鈉為基料的合成反應式為(2)上述兩個合成反應式(1)式左邊Na2S+3S和(2)式左邊NaHS+3S+Na，在反應中都生成多硫化鈉(Na2S4)，其合成反應實際上是γ-氯丙基三乙氧基硅烷與多硫化鈉(Na2S4)反應生成雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物。以硫化鈉為基料的反應式(1)中Na2S+3S生成Na2S4，并不需要鈉參與合成反應，添加的金屬鈉只是催化劑，不是原料。而以硫氫化鈉作基料時，NaHS+3S生成Na2S4尚缺一個鈉原子，因此鈉同為反應原料。在硫化鈉作基料時鈉雖然不是反應所需要的原料，但是若沒有鈉存在，硫化鈉與硫經(jīng)多硫化反應后與烷氧基硅烷合成時極易發(fā)生整個反應體系交聯(lián)凝固現(xiàn)象，使反應中斷合成失敗。而采用金屬鈉作為添加劑催化硫化鈉與硫的多硫化反應后不會發(fā)生體系的交聯(lián)凝固現(xiàn)象。
按反應式(1)的化學計量比，本發(fā)明中其反應的摩爾數(shù)為硫化鈉∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶鈉＝1∶3∶2∶(0.10-0.40)(3)而反應式(2)的反應摩爾數(shù)為硫氫化鈉∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶鈉＝1∶3∶2∶1(4)從式(3)與式(4)的比較中也可以得出上述結論。
3、與背景技術中介紹的第三種制備方法對比，不同之處在于①、現(xiàn)有技術不是以多硫化鈉法制備，也沒有多硫化反應步驟的記載；②、所有參與反應的化合物之間的化學計量比摩爾數(shù)不同，尤其是本發(fā)明中的金屬鈉是作為第一步多硫化反應的催化劑，配比用量比第三種方法中的用量要少得多，僅為13.8～46.0％；③、現(xiàn)有技術采用一步合成法生成，而本發(fā)明采用兩法合成法生成，其中的工藝條件不同；④、在反應過程中對溫度的控制和時間的要求不同，本發(fā)明在兩步合成反應中根據(jù)不同階段和不同要求采用了不同溫度及時間控制措施，使反應能夠按預期目標順利進行。
由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點1、本發(fā)明能夠獲得更高硫含量的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物產(chǎn)品，其硫含量在23.6％以上。而背景技術中第三種方法介紹的以硫化鈉作基料生產(chǎn)雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，其產(chǎn)品中硫含量為22.3％。以工業(yè)硫氫化鈉(含水量30％)生產(chǎn)的產(chǎn)品的硫含量在22％以下。目前，國際市場此產(chǎn)品硫含量的標準為22％以上。
2、本發(fā)明能夠產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率提高到97-99％，而背景技術中第三種方法介紹的以硫化鈉作基料生產(chǎn)雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，只能達到96％。這對工業(yè)化產(chǎn)生具有現(xiàn)實意義。
3、本發(fā)明若增加硫的配合比例，可制備硫含量24％以上的高硫代雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]硫化物，與現(xiàn)有技術對比是一種新的合成方法。
4、本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，達到了國際市場的要求。
附圖1為本發(fā)明實施例一的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的質(zhì)譜圖，測試儀器，High Resolution Mass Spectrometer GCT-TOF，Micromass Co.ofU.K，分辨率＞5000；附圖2為本發(fā)明實施例三的高硫代雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]硫化物的質(zhì)譜圖。測試儀器，High Resolution Mass Spectrometer GCT-TOF，Micromass Co.ofU.K，分辨率＞5000。雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]硫化物的摩爾質(zhì)量二硫代，474.9；三硫代，507.0；四硫代，539.1；五硫代，571.2；六硫代，603.3。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一第一步多硫化鈉的合成。采用2L的四口燒瓶，一口為回流冷凝，一口為加料，一口為攪拌，一口為N2氣入口或廢氣出口及溫度計插口。操作步驟是2L的四口燒瓶通入N2氣，加入800ml無水乙醇，常溫下加85.9g92％Na2S(1.0moles)，攪拌30分鐘。然后加5.75g Na(0.25moles)，攪拌反應30分鐘，開啟冷卻水移走反應產(chǎn)生的熱量，保持溫度小于30℃，生成淡黃色的乳狀液。溫度升至55℃并將已干燥的硫磺96.4g(3.0moles)一次性加到反應燒瓶中，生成紅棕色幾乎透明液體，恒溫反應3小時，生成有土黃色渾濁液。
第二步雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的合成。逐漸將體系溫度升至70-75℃，采用烷氧基鈉調(diào)節(jié)506g95％的γ-氯丙基三乙氧基硅烷(2.0moles)的pH值等于8，計量滴加到上述第一步反應體系中，加料時間45分鐘，加完后液體呈紅棕色，反應30分鐘后即開始變淺，從紅棕到桔紅到黃色，最終為淡黃色，反應4小時結束。
第三步后處理。反應結束后冷卻、沉淀，真空過濾，清液再進一步蒸餾，乙醇回收再繼續(xù)使用，最后得到黃色到桔紅色的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物531.9g，為理論值的98.5％。
產(chǎn)物經(jīng)紅外及質(zhì)譜分析，均為四硫代雙三乙氧基硅丙基化合物，分子量540，數(shù)字abbe折射儀測定的21℃折光指數(shù)是1.4918，含硫量23.6％，見附圖1。
實施例二1L四口燒瓶中，放入乙醇400ml，加入的硫化鈉、金屬鈉和硫分別為43g(92％)、2.5g、49.5g，經(jīng)2小時60℃的多硫化反應，再在上述溶液中加入pH值為6的γ-氯丙基三乙氧基硅烷243g(95％)，在75℃下反應3小時得到267g的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，產(chǎn)率98.9％，產(chǎn)品含硫量24.4％。
實施例三1L四口燒瓶中，放入乙醇400ml，加入的硫化鈉、金屬鈉和硫分別為43g(92％)、4.0g、50.8g，經(jīng)3小時50℃的多硫化反應，再在上述溶液中加入pH值為10的γ-氯丙基三乙氧基硅烷243g(95％)，在70℃下反應5小時得到265g的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，產(chǎn)率98.3％，產(chǎn)品含硫量25.6％的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物25.6％，見附圖2。
權利要求
1.一種雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制備方法，其特征在于以無水硫化鈉、硫、γ-氯丙基三乙氧基硅烷為原料，鈉為催化劑，乙醇為反應介質(zhì)；各原料及催化劑的化學計量比摩爾數(shù)為硫化鈉∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶鈉＝1∶3∶2∶(0.10-0.40)按下列步驟合成(1)、按以上摩爾數(shù)比，在無水乙醇中和氮氣保護下，加入無水硫化鈉，常溫條件下攪拌后加入金屬鈉，繼續(xù)攪拌并移走反應產(chǎn)生的熱量及廢氣，然后升溫至45～85℃加入已干燥的硫，經(jīng)2～4小時反應生成多硫化鈉中間產(chǎn)物；反應式為(2)、將上一步合成反應溶液的溫度控制在70-75℃，同時計量滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，然后繼續(xù)反應3-6小時；反應式為(3)、接著進行后處理即得成品。
2.根據(jù)權利要求1所述的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制備方法，其特征在于上述第二步中，滴加的γ-氯丙基三乙氧基硅烷為中性或堿性，pH值為6～9。
3.根據(jù)權利要求2所述的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制備方法，其特征在于采用烷氧基鈉將滴加的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的pH值調(diào)制到6～9。
4.根據(jù)權利要求1所述的雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制備方法，其特征在于上述第二步中γ-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加時間為30-60分鐘。
全文摘要
一種雙－[3－(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制備方法，其特征在于以無水硫化鈉、硫、氯丙基三乙氧基硅烷為原料，鈉為催化劑，乙醇為反應介質(zhì)；按摩爾數(shù)比為硫化鈉∶硫∶氯丙基三乙氧基硅烷∶鈉＝1∶3∶2∶(0.10－0.30)，第一步在無水乙醇中和氮氣保護下，采用硫化鈉與硫在鈉的催化下合成多硫化鈉中間產(chǎn)物；第二步在第一步的反應溶液中滴加氯丙基三乙氧基硅烷合成雙－[3－(三乙氧基)硅丙基]四硫化物，然后進行后處理即得成品。本發(fā)明是橡膠助劑的制備方法，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率達97.5％，硫含量在23％以上，若增加硫的配合比例，可制備硫含量24％以上的雙－[3－(三乙氧基)硅丙基]硫化物，與現(xiàn)有技術對比是一種新的合成方法。
文檔編號C07F7/00GK1544438SQ20031010630
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月13日 優(yōu)先權日2003年11月13日
發(fā)明者華南平, 夏京 申請人:華南平, 夏京