專利名稱：一種三有機膦與鹵代烷烴合成鏻鹽的方法
技術領域：
本發明是關于一種鏻鹽的合成方法，更進一步說是關于一種三有機膦與鹵代烷烴合成鏻鹽的方法。
背景技術：
鏻鹽可用于表面活性劑、抗菌劑、防靜電劑和催化劑等。
在昭30-9067中，公開了三苯基磷化氫與烷烴或鹵代丁烷在有或沒有有機溶劑的條件下，以鹵化物為催化劑加熱得到的方法。
在昭63-119491中，公開的方法是將三有機膦與鹵代烷烴反應后，將該反應液中和。
JP11-124388中公開的方法是針對鏻鹽中的鏻臭問題，對三有機膦與鹵代烷烴的反應液進行氧化處理，例如用H2O2將反應液中未完全反應的三有機膦，氧化為氧化物，使所得鏻鹽不再有特殊的臭味。
發明內容
本發明的目的是提供一種成本低，產物收率高的合成鏻鹽的方法。本發明提供的方法包括(1)鹵代烴和金屬鎂合成格氏試劑；(2)在格氏試劑存在下加入三氯化磷合成三有機膦和(3)將三有機膦與一種鹵代烷烴反應合成鏻鹽的步驟，其特征在于步驟(1)在無水無氧條件下，使鹵代烷和金屬鎂在乙醚介質中得到格氏試劑；步驟(2)將三氯化磷與一種溶劑混合后，與格氏試劑在低于0℃下混合反應1～5小時，70～90℃蒸出乙醚，再水解形成水相和有機相，其中所說的溶劑選自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一種或其中任意兩種或兩種以上的混合物；步驟(3)分離水相和有機相，在不高于120℃溫度下，將步驟(2)得到的有機相中的5～95重％的溶劑蒸餾回收，再加入鹵代烷烴，在140～150℃反應2～20小時，經后處理回收產品。
本發明提供的方法中，步驟(3)所說的鹵代烷烴為具有10～18個碳原子的鹵代烷烴，例如鹵代十二烷、鹵代十四烷或鹵代十六烷。
本發明提供的方法中，所說的步驟(3)中，所說的將溶劑蒸餾回收采用分水器，不僅可以帶走其中含有的少量水，而且可以將體系溫度迅速提高到所需反應溫度。
本發明提供的方法所說的步驟(3)中，在加入鹵代烷烴之前，還可以在有機相中加入堿液，例如碳酸氫鈉的水溶液，使有機相的pH為8～9。
步驟(3)中所說的后處理回收的過程是指加入水過濾除雜質和加入有機溶劑萃取水相，將得到的水相懸蒸得到固體產品的過程。
本發明提供的方法，還可以借鑒現有技術的方案，在步驟(3)中，在反應液中，加入過氧化氫將未完全反應的三有機膦氧化為氧化物，使所得鏻鹽不再有特殊的臭味。
本發明提供的合成鏻鹽的方法，同時將乙醚和加入的溶劑回收再利用，提高了溶劑使用效率，降低了成本；而采用在加入鹵代烷烴前將溶劑部分蒸出的控制步驟，使得產品收率更高，可以達到70％左右。
具體實施例方式
實施例中，除特別說明的以外，所用試劑均為化學純試劑，北京化工廠產品。
實施例1在無水無氧環境中，將10毫升氯丁烷和9克金屬鎂在100毫升乙醚介質中反應得到格氏試劑；稱量三氯化磷13.7克和甲苯250毫升，加入恒壓漏斗中，冰鹽浴降溫到-5℃，滴加入格氏試劑中，保持溫度不超過0℃。升溫到80℃，將乙醚蒸出并回收；再用冰水浴將體系降溫到0℃以下，加入150毫升5％的鹽酸水溶液水解，得到有機相層和水相層，在氮氣的保護下抽去水相。
在110℃，蒸餾出10％的甲苯后再加入20.5克氯代十二烷，升溫到140～150℃反應6小時得到產品。
產品后處理加入100毫升水，過濾除去雜質，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相懸蒸得到產品。產品收率為68.2％。
實施例2在無水無氧環境中，將10毫升氯丁烷和9克金屬鎂在100毫升乙醚介質中反應得到格氏試劑；稱量三氯化磷13.7克和乙苯200毫升，加入恒壓漏斗中，冰鹽浴降溫到-5℃，滴加入格氏試劑中，保持溫度不超過0℃。升溫到80℃，將乙醚蒸出并回收；再用冰水浴將體系降溫到0℃以下，加入70毫升10重％氯化銨水解，得到有機相層和水相層，在氮氣的保護下抽去水相。
在120℃下，蒸餾出90％的乙苯后再加入20.5克氯代十二烷，升溫到140～150℃反應6小時得到產品。
產品后處理加入100毫升水，過濾除去雜質，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相懸蒸得到產品。產品收率為72.5％。
實施例3在無水無氧環境中，將10毫升氯丁烷和9克金屬鎂在100毫升乙醚介質中反應得到格氏試劑；稱量三氯化磷13.7克和二甲苯250毫升，加入恒壓漏斗中，冰鹽浴降溫到-5℃，滴加入格氏試劑中，保持溫度不超過0℃。升溫到90℃，將乙醚蒸出并回收；再用冰水浴將體系降溫到0℃以下，加入100毫升5％的鹽酸水解，得到有機相層和水相層，在氮氣的保護下抽去水相。
鏻鹽的合成在120℃下，蒸餾出20％的二甲苯后再加入20.5克氯代十二烷，升溫到140～150℃反應6小時。
產品后處理加入100毫升水，過濾除去雜質，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相懸蒸得到產品。產品收率為70.8％。
實施例4在無水無氧環境中，將10毫升氯丁烷和9克金屬鎂在100毫升乙醚介質中反應得到格氏試劑；稱量三氯化磷13.7克和甲苯250毫升，加入恒壓漏斗中，冰鹽浴降溫到-5℃，滴加入格氏試劑中，保持溫度不超過0℃。升溫到90℃，將乙醚蒸出并回收；再用冰水浴將體系降溫到0℃以下，加入200毫升10重％氯化銨水解，得到有機相層和水相層，在氮氣的保護下抽去水相。
鏻鹽的合成在120℃下，蒸餾出有機相中70％的甲苯后，加入碳酸氫鈉飽和水溶液100毫升，再加入20.5克氯代十二烷，升溫到140～150℃反應10小時得到產品。
產品后處理加入100毫升水，過濾除去雜質，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相懸蒸得到產品。產品收率為74.1％。
實施例5在無水無氧環境中，將10毫升氯丁烷和9克金屬鎂在100毫升乙醚介質中反應得到格氏試劑；稱量三氯化磷13.7克和甲苯250毫升，加入恒壓漏斗中，冰鹽浴降溫到-5℃，滴加入格氏試劑中，保持溫度不超過0℃。升溫到90℃，將乙醚蒸出并回收；再用冰水浴將體系降溫到0℃以下，加入150毫升5％鹽酸水解，得到有機相和水相，在氮氣的保護下抽去水相。
鏻鹽的合成在120℃下，蒸餾出60％的甲苯后再加入20.5克氯代十二烷和25％的過氧化氫10毫升，升溫到140～150℃反應17小時得到產品。
產品后處理加入100毫升水，過濾除去雜質，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相懸蒸得到產品。產品收率為66％。
權利要求
1.一種三有機膦與鹵代烷烴合成鏻鹽的方法，該方法包括(1)鹵代烴和金屬鎂合成格氏試劑；(2)在格氏試劑存在下加入三氯化磷合成三有機膦和(3)將三有機膦與一種鹵代烷烴反應合成鏻鹽的步驟，其特征在于，步驟(1)在無水無氧的條件下，使鹵代烷和金屬鎂在乙醚介質中得到格氏試劑；步驟(2)將三氯化磷與一種溶劑混合后，再與步驟(1)合成的格氏試劑在-15℃-5℃下混合反應1～5小時，40～90℃蒸出乙醚，再水解形成水相和有機相，其中所說的溶劑選自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一種或其中任意兩種或兩種以上的混合物；步驟(3)分離水相和有機相，在不高于120℃的溫度下，將步驟(2)得到的有機相中的5～95重％的溶劑蒸餾回收，再加入鹵代烷烴，在140～150℃反應2～20小時，經后處理回收產品。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(3)中所說的鹵代烷烴為10～18個碳原子的鹵代烷烴。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于所說的長鏈鹵代烷烴為鹵代十二烷、鹵代十四烷或鹵代十六烷。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(3)中加入鹵代烷烴之前，在有機相中加入堿液使有機相的pH為8～9。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于所說的堿液為碳酸氫鈉的水溶液。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于在步驟(3)的反應液中，加入過氧化氫將未完全反應的三有機膦氧化為氧化物。
全文摘要
本發明公開了一種三有機膦與鹵代烷烴合成鏻鹽的方法，該方法包括格氏試劑、三有機膦和鏻鹽的合成步驟，該方法同時將醚類溶劑和選自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一種或其中任意兩種或兩種以上的混合物的溶劑回收再利用，提高了溶劑的使用效率，采用將溶劑部分蒸出后加入鹵代烷烴的控制步驟，可以達到70％的產品收率。
文檔編號C07F9/54GK1607203SQ20031010017
公開日2005年4月20日 申請日期2003年10月15日 優先權日2003年10月15日
發明者趙勇軍, 李靖, 王宇, 黃小鐘, 趙新, 靳躍春, 劉春華 申請人:北京聯眾大地科技有限公司