用水活化烷基芳香烴異構催化劑的方法

專利名稱：用水活化烷基芳香烴異構催化劑的方法
背景技術：
本發明涉及一種烷基芳香烴異構化的方法。二甲苯即對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯是重要的中間體，在化學合成中具有廣泛和多變的應用。對二甲苯氧化時生成用于合成紡織纖維和樹脂生產中的對苯二酸。間二甲苯用在增塑劑、偶氮染料、木材防腐劑等的生產中。鄰二甲苯是鄰苯二甲酸酐生產的原料。
來自催化重整或其它來源的二甲苯異構體通常不能滿足作為化學中間體的需要比例，并且還含有難以分離或轉化的乙苯。對二甲苯僅占典型C8芳烴流的20-25％。將二甲苯回收，例如對二甲苯的吸收回收，與異構化作用結合可以實現對期望異構體額外量的調節。異構化作用將期望組分二甲苯異構體少的非平衡混合物轉化為接近平衡濃度的混合物。
異構化過程中一種日益接近C8芳香烴異構體平衡的方法伴有C8芳烴到其他烴的較高損失。接近平衡的方法使流到對二甲苯回收外的循環量最小化，由此減少設備的投資和運行費用。C8芳香烴的較低損失降低了進料要求并提高了價值較高產物的比例。異構化過程的性能主要由轉化率、C8芳香烴損失以及催化劑穩定性之間的相互關系決定。獲得指定轉化率所需的操作溫度是這種性能的一個指標，因為較高的溫度通常引起生成副產物較高的損失和催化劑更快失活。
乙苯不易異構為二甲苯，但通常也必須使之反應，因為通過超精餾或吸收過程將其從二甲苯中分離非常昂貴。C8芳香烴異構化的現代方法包括使乙苯在具有加氫-脫氫功能的固體酸催化劑存在下反應，進行加氫得到環烷烴中間產物，隨后脫氫形成二甲苯混合物。另一種方法是將乙苯經脫烷基化作用轉化，主要生成苯，同時將二甲苯異構為近-平衡混合物。前一種方法通過由乙苯形成二甲苯而增加二甲苯的產量，但是后一種方法通常得到更高的乙苯轉化率，從而降低到對二甲苯回收單元的循環量，伴以加工費用的降低。后一種方法還生成高品質苯產品。
在涉及組合流程的異構化技術中(該組合流程中異構化過程公開在產物回收技術的上下文中)，強烈暗示異構化原料將是干燥的。US-A-3,856,872、US-A-4,218,573和Re31,782公開了各種流程圖，包括結晶器(為異構化過程提供進料)。本領域中公知回收對二甲苯的結晶器必須為干燥操作，因此從結晶器進入異構化過程的殘液也將是干燥的。US-4,584,423公開了在異構化之前的預精餾和結晶，這兩步都從異構化原料中除去水分。
另一方面，US-A-4,300,013公開了在基于沸石FU-1的烷基苯異構化過程中加入大量的水(0.05～1.0重量％)。US-A-4,723,050也公開了給異構化過程提供大量的水(0.1～10重量％)，其基于這種理念發明人認為蒸汽會減少催化劑因硫而起的結焦。
英國專利說明1,255,459公開了向二甲苯異構化過程以100～1500ppm的量添加蒸汽。Hart等公開了采用一種催化劑將乙苯經環烷烴異構為二甲苯，該催化劑基于包含氧化硅和氧化鋁混合物的酸性難熔氧化物。還公開了使用沸石型硅鋁酸鹽，例如八面沸石(FAU)。
德國專利DD-219,183(Dorms等)公開了與NH3接觸的絲光沸石基催化劑，其中通過在初始反應期間直至300小時的運行時間之間添加500-800ppm的水，隨后將水份降至10-50ppm來提高乙苯異構化的選擇性。
該領域的其它出版物包括US-A-3,381,048和US-A-3,898,297，二者都基于無定形催化劑體系。Lovell等公開了對于基于鉑-氧化鋁-鹵素催化劑體系的二甲苯異構化過程，控制過程條件以使反應期間干燥至含水20-200重量ppm級，在再生期間增濕至0.3-2.0重量％級。Sampson等公開了在0.005-1.0重量％蒸汽存在下的烷基苯異構化過程，該過程基于無定形氧化鋁或氧化硅/氧化鋁的氟化變體，其非必須地含有堿金屬或堿土金屬。
US-A-4,431,857公開了使用用鉬浸漬的結晶硼硅酸鹽(AMS-1B)以及添加水以促成經過歧化機理的A10的形成。
US-A-5,773,679公開了在將選擇性化的ZSM-5型沸石用于烴轉化的初始操作期間水的共進料，并具體公開了將經過硅處理的ZSM-5用于甲苯歧化。這種沸石處理的效果是通過降低二甲苯的產率提高催化劑的對位選擇性，總二甲苯的量比對位異構體降低更大，從而對二甲苯的相對比例增加，產物平衡表明苯產率增加。沒有示出對乙苯轉化的影響。
現有技術中沒有建議在體系中保持烴物質存在的同時為了提高或活化催化劑的性能而在含非沸石型分子篩催化劑條件下的烷基芳香烴異構化反應期間采用痕量水的注入。此外，本發明也著力于解決所選的含五硅環型(pentasil)沸石硅鋁酸鹽催化劑的使用，該催化劑未經硅選擇性化并且可以連續或間歇地注入水以促進有利的乙苯轉化。
發明概述概括而言，本發明的一個目的是提供一種改進的二甲苯異構化和乙苯轉化方法。
本發明基于這種發現將痕量的水或生成水的化合物注入C8芳香烴異構化過程的反應區中使乙苯轉化率和對二甲苯收率在給定的反應器溫度下產生驚人的提高，同時提高了催化劑的穩定性。
本發明的一種概括實施方式是一種用于提高非平衡的C8芳香烴進料混合物等級的方法，其中連續或間歇地將水或生成水的化合物供給裝有催化劑的反應區，以增加給定溫度下二甲苯的異構化和乙苯的轉化，所述催化劑或者包含非沸石分子篩，或者包含五硅環沸石型硅鋁酸鹽。
在一種
具體實施例方式
中，該催化劑還包含至少一種鉑族金屬組分和一種無機氧化物粘合劑。提供給反應區的水等同物相當于75-750質量ppm，或者優選相當于100-500質量ppm。
附圖簡述

圖1比較了加或不加痕量水到反應區在進行乙苯的轉化以及二甲苯的異構化時，相對于反應溫度總二甲苯中對二甲苯的產出比。圖2比較了作為溫度函數的乙苯脫烷基化作用，以顯示加入痕量水的效果。
發明詳述本方法的進料包含通式為C6H(6-n)Rn的烷基芳香烴，其中n為2～5的整數，R是CH3、C2H5、C3H7或C4H9；其以任意形式組合并包括其所有異構體。優選的可異構烷基芳香烴包括與乙苯混合作為非平衡混合物的二甲苯異構體。
本方法使芳環上的C2H5、C3H7和更高級的R基團經脫烷基化作用進行轉化，該轉化與芳環上甲基側鏈的異構化相結合，使得在本發明的芳香族產物中達到近平衡異構體分布。
可以以來自各種煉廠石油流體的選定餾分的形式使用烷基芳香烴進料，例如，通過精餾或溶劑萃取從催化重整物回收的；石油餾出物熱解副產物的形式生成的，該熱解基本為獲取輕質烯烴；或者從重質石油餾分裂解回收的，該裂解基本為獲取汽油類的產物。一種特別優選的進料是回收了一種或多種有價值的C8芳香族異構體之后的殘液，例如通過吸收或結晶的對二甲苯的回收物和/或通過精餾回收的鄰二甲苯。通常該進料是基本無硫的，由于之前的催化處理，總體含硫少于1質量ppm。在本發明方法中轉化的可異構芳烴無需被濃縮。通過從若非如此只具有燃料價值的流體來增加有價值的石油化學中間產物的產率，可以增強這種石油化工操作的盈利能力。
根據本發明的方法，烷基烴進料與反應區中的一種下述類型的催化劑接觸，該進料優選與氫氣混合。可以在固定床系統、移動床系統、流化床系統中或在分批操作中用催化劑進行接觸。考慮到貴重的催化劑的磨耗損失以及操作便利，優選使用固定床。在這種系統中，用適宜的加熱方法將富氫氣體和進料預熱到期望的反應溫度，然后將已結合的反應物通入裝有固定床催化劑的反應區中。反應區可以是一個或多個分開的反應器，該多個反應器之間帶有適宜的設備以確保每個反應器的入口都保持在期望的異構化溫度。應當指出反應物可以以向上、向下或徑向流動的方式與催化劑床接觸，并且反應物在與催化劑接觸時可以是液相、液-氣混合相或氣相。
反應區中的操作條件包括0-600℃的溫度和大氣壓-5MPa的壓力。優選地，采用300-500℃的溫度和1-50大氣壓的壓力。進料相對于催化劑體積的液時空速為0.1-30hr-1，最優選0.5-15hr-1。將烴通入反應區，該烴優選與氣態含氫物流以0.5∶1～15∶1或更高的氫-烴摩爾比混合，優選0.5～10的比例。也可以存在其它惰性稀釋劑，如氮氣、氬氣、甲烷、乙烷或類似物。
本發明的一個必要方面是將痕量水供給本方法的反應區。痕量通常為總計不超過烷基芳香烴進料的飽和水量，或者典型地相對于烷基芳香烴至多750質量ppm(百萬分之一)；因為超過該量，發明人認為水將影響分子篩催化劑的水熱穩定性。必須提供至少75質量ppm水對該方法產生顯著影響，痕量的最有效范圍是相對于烷基芳香烴為100-500質量ppm。可將水注入烷基芳香烴進料或注入加入反應區的已結合的反應物中。可選擇地，可以將水以蒸汽形式供入含氫物流中。
正如對技術人員很明顯的，除了水本身之外可以加入其它化合物，只要這種化合物在供給反應區時能夠有效形成水。在無意限制本發明的同時，反應中形成水的水源化合物例子包括但不限于醇、醚、酯等。一種優選的水源化合物是甲醇。
在典型操作條件下將水源物質連續地供入反應區中。可替換地，間歇提供該水源物質。該水源物質可以以多種量提供或被停止，取決于反應區中催化劑體系所需的性能。對催化劑性能的一種度量是重均床溫(WABT)。當操作催化劑以獲得恒定的乙苯轉化率時，所產生的逐步失活需要補償性的WABT調節。當WABT變得過高時，它開始變成一種基于設備制約如加熱器負荷的限制性控制變量。因此，在本文中以上提到的范圍內中間注入水能擴展WABT操作界限以改進溫度恒定反應器的操作循環。取決于原料混合物的性質和催化劑類型以及條件，痕量水的量和效率將改動。已存在于原料中的得自進料源的水也需要一些周期性調整以達到供給反應區的附加痕量水的量。
所用的具體產物回收流程對于本發明并不是關鍵的。本領域公知的任何回收流程都可以采用。典型地，用氫氣冷凝反應器流出物，并通過閃蒸分離從中除去輕烴組分。然后使冷凝的液體產物經歷精餾步驟以進一步純化該期望的液體產物。可從該輕液體產物中回收有價值的高純苯。某些情形中，可能希望通過更為嚴格的精餾回收特定種類的產物，如鄰二甲苯。在多數情形中，處理液體C8芳香族產物以有選擇地回收對二甲苯異構體。可以通過結晶法或者最優選通過采用結晶硅鋁酸鹽的選擇吸附來進行對二甲苯的回收。可以將回收了期望二甲苯異構體之后所剩的殘液返回到異構反應器段。
本發明催化劑的一種組分是至少一種非沸石型分子篩，通常標記為“NZMS”并在本發明中限定為包括如US-A-4,310,440中所述的以鋁磷酸鹽形式含有鋁(AlO2)和磷(PO2)的骨架四面體單元(TO2)的分子篩。“NZMS”還包括含有至少一種附加元素(EL)作為骨架四面體單元(ELO2)的分子篩。NZMS包括US-A-4,440,871的“SAPO”分子篩、US-A-4,793,984中所述的“ELAPSO”分子篩和如下所述的“MeAPO”、“FAPO”、“TAPO”和“MAPO”分子篩。結晶金屬鋁磷酸鹽(MeAPO，“Me”是Mg、Mn、Co和Zn中的至少一種)描述在US-A-4,567,029中，結晶鐵鋁磷酸鹽(FAPO)描述在US-A-4,554,143中，鋁磷酸鈦(TAPO)描述在US-A-4,500,651中，MAPO鋁磷酸金屬鹽描述在US-A-4,686,093中，其中M是As、Be、B、Cr、Ga、Ge、Li或V，雙金屬金屬鋁磷酸鹽描述在加拿大專利1,241,943中。ELAPSO分子篩也公開在提及其種類的專利中，包括但不限于US-A-4,735,806中公開的GaAPSO、US-A-4,737,353中公開的BeAPSO、US-A-4,738,837中公開的CrAPSO、US-A-4,744,970中公開的CoAPSO、US-A-4,758,419中公開的MgAPSO和US-A-4,793,833中公開的MnAPSO。一類中的具體成員用“-n”型表示，其中n為整數，例如SAPO-11、MeAPO-11和ELAPSO-31。優選的橢圓孔結晶非沸石型分子篩為一種和多種AEL骨架型，特別是SAPO-11；或者為一種或多種ATO骨架型，特別是MAPSO-31，其依據是“Atlas of Zeolite StructureTypes”(Butterworth-Heineman，波士頓，美國馬薩諸塞州，第三版，1992)。
在以下對優選NZMS的闡述中，將NZMS的摩爾分數定義為標繪在每篇所述專利或公開申請的相圖中的組成值。
特別優選具有獨立的最大和最小結晶自由直徑(crystallographic freediameter)6.3和3.9且最終最大/最小比為1.6+的硅鋁磷酸鹽分子篩SAPO-11。該硅鋁磷酸鹽分子篩被公開為微孔結晶硅鋁磷酸鹽，具有PO2+、AlO2-和SiO2四面體單元的三維微孔骨架結構，其基于無水的基本經驗化學組成為mR(SixAlyPz)O2其中“R”代表存在于晶體內孔體系中的至少一種有機模板劑；“m”代表對應每摩爾(SixAlyPz)O2的“R”的摩爾數，具有0.02-0.3的值；“x”、“y”和“z”分別代表存在于氧化物部分中的硅、鋁和磷的摩爾分數，所述摩爾分數在US-A-4,440,871的圖1所示三元圖上由點A、B、C、D和E所界定的組成區域范圍內，且代表“x”、“y”和“z”的如下值
摩爾分數點 x y zA 0.01 0.47 0.52B 0.94 0.01 0.05C 0.98 0.01 0.01D 0.39 0.60 0.01E 0.01 0.60 0.39通常將此硅鋁磷酸鹽作為一類稱為“SAPO”，或稱為“SAPO-n”，其中n是整數，表明具體的SAPO，例如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-40和SAPO-41。
優選用于本發明中的SAPO-11是標記為SM-3的縮合氧化硅SAPO-11，根據US-A-5,158,665的教導制備。SM-3具有在該硅鋁磷酸鹽的表面上為0.80或更低的P2O5與氧化鋁的摩爾比，優選0.80-0.55；SAPO整體中為0.96或更高的P2O5與氧化鋁的摩爾比，優選0.96-1；以及高于SAPO整體的表面氧化硅/氧化鋁摩爾比。優選地，SM-3具有基于無水表達的氧化物摩爾比組成mR∶Al2O3∶nP2O5∶qSiO2其中“R”代表存在于晶體內孔體系中的至少一種有機模板劑；“m”代表“R”的摩爾數并具有一定值，以使每摩爾氧化鋁有0.02-2摩爾“R”；n具有0.96-1.1的值，優選0.96-1；q具有0.1-4的值，優選0.1-1。在此也將US-A-4,943,424(Miller)引入，參考其對優選的SM-3的制備和性質的教導。
其它優選結晶非沸石型分子篩為一種或多種根據“Atlas of ZeoliteStructure Types”確定的ATO骨架類型。特別優選US-A-4,758,419的MgAPSO-31分子篩，其具有5.4的結晶自由直徑。MgAPSO篩具有MgO2-2、AlO2-、PO2+和SiO2面體單元的骨架結構，其基于無水的基本經驗化學組成由下式表達mR∶(MgwAlxPySiz)O2
其中“R”代表存在于晶體內孔體系中的至少一種有機模板劑；“m”代表對應每摩爾(MgwAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數，具有0-0.3的值；“w”、“x”、“y”和“z”分別代表以四面體氧化物形式存在的元素鎂、鋁、磷和硅的摩爾分數。通常將摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”定義在如下限定組成值的范圍內或點上摩爾分數點x y (z+w)A 0.60 0.38 0.02B 0.39 0.59 0.02C 0.01 0.60 0.39D 0.01 0.01 0.98E 0.60 0.01 0.39MgAPSO-31分子篩優選具有0.003-0.035摩爾分數的骨架鎂含量，與US-A-5,240,891的教導一致。
如之前所指出的，本發明著眼于一種用在C8芳香烴異構化中的方法，包括使用非沸石型分子篩或沸石型硅鋁酸鹽催化劑。以上已經描述了優選的NZMS催化劑實施方式，以下將描述可替代之的五硅環沸石硅鋁酸鹽催化劑實施方式。本發明的這種催化劑的組分優選包含至少一種五硅環沸石硅鋁酸鹽中孔分子篩。術語“中孔”是指孔徑在本領域中確認為“大孔”和“小孔”之間的孔徑，該孔徑由所參照的結晶分子篩技術中的標準重力吸附法測定，參見Flanigen等的標題為“Aluminophosphate MelecularSieves and the Periodic Table”的論文，發表在Y.Murakami、A.lijima和J.W.Ward編的第7屆國際沸石會議論文集中的“New Developments inZeolite Science and Technology”中(第103-112頁(1986))。中間孔結晶分子篩(intermediate-pore crystalline molecular sieve)具有0.4nm～0.8nm之間的孔徑，特別是0.6nm。對于本發明的目的，將孔在5～6.5之間的結晶分子篩定義為“中孔”分子篩。
優選的五硅環沸石組分的術語“五硅環沸石(pentasil)”用于描述一種形狀選擇沸石。這類沸石的典型特征在于氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為12。可以在US-A-4,159,282、US-A-4,163,018和US-A-4,278,565中找到對五硅環沸石的描述。在五硅環沸石中，優選MFI、MEL、MTW、MTT和FER(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)；特別優選常常稱之為ZSM-5的MFI型沸石。本發明的一個優選實施方式是氫型五硅環沸石。用無機酸水溶液處理可以進行堿金屬型五硅環沸石到氫型五硅環沸石的轉化。另外，通過與氫氧化銨進行離子交換，隨后煅燒，可以將氫離子結合入五硅環沸石。
所選具體五硅環沸石可以為鎵硅酸鹽，這也在本發明的范圍之內。鎵硅酸鹽具有與上述優選沸石基本相同的結構，除了硅鋁酸鹽晶體骨架中的所有或部分鋁原子都被鎵原子取代之外。對于這種具體類型的五硅環沸石，以SiO2與Ga2O3摩爾比表達的鎵含量為20∶1～400∶1或更高。
非沸石型分子篩和沸石型硅鋁酸鹽優選各自都混有便于催化劑顆粒形成的粘合劑。第一種催化劑中NZMS的含量為5-90質量％，優選10-80質量％，不是金屬或文中所述其它組分的剩余物為粘合劑組分。第二種催化劑中沸石的相對含量可以為5-99質量％，優選10-90質量％。
催化劑組合可以將一種或多種NZMS相互結合或與結晶沸石硅鋁酸鹽結合，這也在本發明范圍之內。可將含有更多種非沸石型分子篩和沸石型鋁硅酸鹽的催化劑裝在分開的反應器中，順序裝于相同反應器中，物理混合或復合在相同顆粒上。
本發明中所用粘合劑應當是多孔的、吸收性的、具有25-500m2/g表面積的高表面積的載體。可用在雙功能烴轉化催化劑中的粘合劑材料的例子包括(1)可以用或者可以不用酸處理的氧化硅或硅膠、碳化硅、粘土和硅酸鹽，包括那些合成制備和天然形成的，例如凹凸棒土、硅藻土、漂白土、高嶺土、硅藻土等；(2)陶瓷、瓷、鋁土；(3)難熔無機氧化物，例如氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化釷、氧化硼、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、氧化硅-氧化鋯、氧化鋯-氧化鋁等；和(4)來自一種或多種這些物質組的一種或多種材料的組合。優選的粘合劑是難熔無機氧化物，例如含氧化鋁的粘合劑。適宜的氧化鋁稱為γ-、β-和θ-氧化鋁的結晶氧化鋁，γ-氧化鋁是優選形式。氧化鋁粘合劑可以含有少量其它公知的難熔無機氧化物，如氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等；用包含90-99質量％氧化鋁和1-10質量％氧化鋯的粘合劑可以獲得優良的結果。優選的粘合劑或基質組分是含磷氧化鋁組分。可以用本領域公知的任何可接受方式將混入該磷。US-A-4,629,717描述了制備這種氧化鋁磷酸鹽的一種方法。
優選的氧化鋁粘合劑組成均勻。可以在使用之前用一種或多種處理將氧化鋁活化，包括干燥、煅燒、汽蒸等；它也可以是稱作活化氧化鋁、商業活化氧化鋁、多孔氧化鋁、鋁膠等的形式。
一種替代性的優選粘合劑是無定形氧化硅的形式。該優選無定形氧化硅是合成的白色無定形氧化硅(二氧化硅)粉末，將其歸為濕法，水合氧化硅類。這種氧化硅的BET表面積優選為120-160m2/g。尤其優選非酸性無定形氧化硅粘合劑，例如其5％水懸浮液的pH值為7或更高。
可將本發明的催化劑配制、成形為任何可用的形式并以任何期望的尺寸使用，所述可用的形式為球、丸、餅、擠出物、粉末、顆粒、片等。這些形狀可以通過噴霧干燥、壓片、球化、擠出以及造粒制備。催化劑組合物的優選形狀為擠出物。可將擠出物進一步成形為任何期望的形式，例如球形。
所述催化劑的一種替代性的優選實施方式是球形，以采用包含形成期望的無機氧化物粘合劑水溶膠的油滴法制造比較有利。氧化鋁水溶膠優選通過金屬鋁與鹽酸反應制備。然后將分子篩均勻分散在該水溶膠中。然后將這樣得到的含沸石水溶膠與適宜的膠凝劑混合，并作為液滴分散到保持在升高的溫度的油浴中。在形成液滴之前以及在形成五硅環沸石之前、之后或與其同時將鉛組分加入混合物中。混合物的液滴保持在油浴中直到凝固并形成水溶膠球體。
最好使沸石型鋁硅酸鹽催化劑經歷汽蒸以調整其酸活性。可以在沸石處理的任何階段進行汽蒸，但通常在引入鉑族金屬之前沸石與粘合劑結合時進行。汽蒸條件包括含水量5-100體積％，壓力100kPa-2MPa，溫度在600-1200℃之間。汽蒸必須進行至少一小時的時間，優選6-48小時時段。替換性地或除了汽蒸之外，可用一種或多種硝酸銨溶液、無機酸和/或水洗滌該組合物。
本發明的另一組分是一種或多種鉑族金屬，選自鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥。優選的鉑族金屬組分是鉑，鈀是次之的優選金屬。鉑族金屬可以作為諸如氧化物、硫化物、鹵化物、氧硫化物等之類的化合物或作為金屬元素或與催化劑的一種或多種其它組分結合存在于最終催化劑組合物中。發明人認為當基本上所有的鉑族金屬組分以還原態存在時獲得最佳結果。以元素為基礎計算，最終催化組合物中通常包含0.01-2質量％的鉑族金屬組分。更優選地，催化劑含有0.05-1質量％的鉑。
可用任何適宜的方法將鉑族金屬組分結合入催化劑組合物中。一種制備催化劑的方法包括用鉑族金屬的水溶性可分解化合物浸漬煅燒過的篩/粘合劑組合物。另外，可在篩組分與粘合劑復合時加入鉑族金屬化合物。可用在浸漬液中、與篩和粘合劑共擠出或以其他公知方法添加的鉑族金屬絡合物包括氯鉑酸、氯鈀酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、水合四氯化鉑、二氯化二氯羰基鉑、四胺氯化鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑(II)酸鈉，氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氫氧化二胺鈀(II)、氯化四胺鈀(II)以及類似物。優選鉑族金屬組分在催化劑的粘合劑組分上濃集。
本發明的催化劑組合物可以包含公知改變鉑族金屬組分作用的其它金屬組分。這種金屬改性劑可以包括錸、錫、鍺、鉛、鈷、鎳、銦、鎵、鋅、鈾、鏑、鉈及其混合物。可用本領域公知的任何方法將催化有效量的這類金屬改性劑結合入催化劑中以形成均相或令人滿意的分布。最終催化組合物中通常包含0.01-5.0質量％的非必須的金屬改性劑組分。
本發明的催化劑可以含有鹵素組分，包括氟、氯、溴或碘或其混合物，優選氯。然而，優選該催化劑不包含加入的鹵素，而不是隨其它催化劑組分而來的鹵素。
在100-320℃下干燥催化劑組合物2-24小時或更長時間，并且通常在空氣氣氛中400-650℃下煅燒0.1-10小時，直到將存在的金屬化合物基本轉化為氧化物形式。可以通過使空氣氣氛中包含鹵素或含鹵素化合物來調節該非必須的鹵素組分，生成以元素計含0.1-20質量％鹵素的最終復合物。
最好使所得煅燒過的組合物經歷基本無水的還原步驟，以確保非必須的金屬組分的均勻和精細分散。可以非必須地在本發明的工藝裝置中進行該還原。優選將基本純凈和干燥(即少于20體積ppm H2O)的氫氣在此步驟中用作還原劑。還原劑在對于將基本上全部的第VIII族金屬組分還原為金屬態有效的條件下與催化劑接觸，包括200-650℃的溫度和0.5-10小時的時間。在一些情形中，使所得還原過的催化劑組合物經歷預硫化，從而將以元素計0.05-10質量％的硫結合入催化劑組合物或許也是有利的。
實施例實施例1為舉例說明本發明的優點，按照上述步驟制備催化劑(X)。將MFI沸石以足以在最終催化劑中獲得11質量％的沸石含量的量添加到氧化鋁溶膠溶液中，該溶膠溶液通過將金屬鋁溶解在鹽酸中制得。制備六亞甲基四胺(HMT)第二溶液，并將其添加到沸石/氧化鋁溶膠混合物中，以生成均勻的混合物。然后將這種混合物以液滴形式分散到保持在93℃油浴中。液滴停留在150℃的油浴中直到其凝固并形成水溶膠球體。從油浴中移出這些球體、用0.5％氨/水溶液水洗、空氣干燥并在650℃的溫度下煅燒。然后采用氯鉑酸、硝酸鉛和2質量％鹽酸的溶液將這些煅燒過的球體用鉑和鉛共浸漬。將該浸漬過的球體在525℃下進行氧化和氯化物調整，經歷565℃的H2還原環境并用H2S硫化以在催化劑上形成0.07質量％的硫。最終催化劑基本上包含11質量％MFI沸石、0.21質量％鉑、0.67質量％鉛和0.78質量％氯化物，余量為氧化鋁粘合劑。
實施例2在實驗工廠內評價實施例1的催化劑X對于C8芳香烴等級的提高。進料組成大致如下(質量％)苯0.1甲苯 0.6對二甲苯 3.6間二甲苯 68.1鄰二甲苯 16.9乙苯 16.9C9烴 0.4在分餾器中通過反萃制備進料，并在干燥(＜1ppmH2O)氮氣層下保存。實驗工廠操作條件包括溫度范圍為390-450℃、液時空速為4hr-1以及氫氣對烴進料的摩爾比為3-5。壓力從4大氣壓變化到11大氣壓(表壓)以限制溫度變化時C8環烷烴的形成。
在實驗工廠內在所述的溫度及變化的壓力范圍內處理該進料。新鮮催化劑的溫度測量值基于干燥進料形成，未添加水，氣體對烴的比為3。隨后的在低溫下的實驗顯示嚴重失活，干燥條件下的測試被終止。向反應器原料中添加痕量水以測定對催化劑性能的影響。初始實驗以及溫度測量值表明了甚至在新鮮催化劑之上的改善結果，并且在435℃下一周的穩定性實驗證實了添加痕量水時催化劑的穩定性。
實施例3將溫度測量的結果以及各數據點的結果如圖I和II標繪。圖I是總二甲苯中對二甲苯的產率對反應器溫度的圖。圖II表示作為反應器溫度的函數的乙苯轉化率。
添加了痕量水的失活催化劑的性能表明與干燥操作相比極大的益處，甚至在較高溫度下的新鮮催化劑之上。比較干燥條件下的實驗(新鮮催化劑上的高溫與返回到低溫之間的虛線)與基于添加水的實驗，痕量水的提供將獲得指定的對二甲苯收率所需的溫度平均降低15-20℃，或替換性地提高二甲苯中的對二甲苯含量近3％。在相同的溫度下，乙苯轉化率提高8-20％。
實施例4為舉例說明本發明間歇提供水的注入的優點，按照上述步驟制備第二催化劑(Y)。按照US-A-4,943,424的教導制備SM-3硅鋁磷酸鹽。將SM-3與氧化鋁和四胺氯化鉑復合。組合物包含60質量％SM-3和40質量％氧化鋁。將四胺氯化鉑結合入該組合物以獲得以元素計0.28質量％的鉑含量，將此催化劑煅燒并還原。
在實驗工廠流動反應器中測試這種催化劑，處理具有以下大致組成的非平衡C8芳香烴原料混合物(質量％)C6烴 0.4甲苯0.8C7非芳香族烴 0.4乙苯16.3對二甲苯0.2間二甲苯48.8鄰二甲苯23.1C8非芳香族烴 9.7C9烴 0.3將這種原料以液時空速3.0和氫/烴摩爾比4與100cc催化劑接觸。調節反應器溫度以保持有利的轉化率。將轉化率表達為乙苯每次通過的消失量。C8芳香烴損失主要為苯和甲苯，產生少量輕質氣體。含25質量ppm初始低含水量的原料適于作為實驗的初始部份。點1a和1b指示催化劑性能的逐漸下降。將中間部份的水量增至300質量ppm。點2指示水的添加對提高催化劑性能的作用。將實驗最終部份的水量降回初始水平。點3標明催化劑的恢復及其返回初始新鮮性能的途徑。以上結果總結如下相 1a1b2 3溫度，℃ 382 385 386383乙苯轉化率 242127 24C8芳香烴損失 2.0 2.4 1.11.權利要求
1.二甲苯和乙苯的非平衡烷基芳香烴原料異構化的方法，該方法包括以下步驟在以異構化條件操作的反應區中，使原料與催化劑接觸并添加痕量水源物質，生成近平衡的二甲苯產物，所述催化劑包含0.1-2質量％至少一種鉑族組分、無機氧化物粘合劑以及第三組分，其包含至少一種非沸石型分子篩或5-90質量％選自MFI、MEL、MTW、MTT、FER的至少一種的五硅環沸石型硅鋁酸鹽及其混合物；水源物質選自水、水形成前體及其混合物，其量為以烷基芳香烴原料為基準計算，相當于75-750質量ppm水等同物。
2.權利要求1的方法，其中間歇添加水源物質。
3.權利要求1的方法，其中原料基本不含硫。
4.權利要求1的方法，其中水源物質在原料中提供100-500質量ppm水。
5.權利要求1的方法，其中沸石型硅鋁酸鹽是MFI。
6.權利要求1的方法，其中非沸石型分子篩是結晶SAPO-11分子篩或MgAPSO-31分子篩。
7.權利要求1的方法，其中非沸石型分子篩是鋁磷酸鹽分子篩。
8.權利要求1的方法，進一步包括以每摩爾原料0.5-10摩爾氫氣的量添加氫。
全文摘要
本文公開了一種二甲苯與乙苯的非平衡反應物中乙苯和二甲苯異構化的改進的方法。通過添加痕量水到反應區，在較低溫度下進行等效異構化，可以獲得降低損失和改善催化劑壽命的益處。
文檔編號C07C15/08GK1735577SQ03825868
公開日2006年2月15日 申請日期2003年1月27日 優先權日2003年1月27日
發明者J·A·約翰遜, B·D·賴利, S·B·夏爾馬, P·J·希拉迪, G·L·格雷 申請人:環球油品公司