專利名稱：通過硫化氫與烯烴加合生產烷基硫醇的催化方法
技術領域：
本發明涉及硫醇(也稱作thiols)領域，更具體地，本發明的主題是一種在氫氣和特定催化劑存在下使用烯烴和硫化氫生產硫醇的催化方法。
硫醇的工業重要性使得人們為制定生產這些化合物而進行了大量的研究工作。
人們尤其知道一種廣泛采用的方法，該方法讓硫化氫與一種醇或一種烯烴進行反應。在這樣一種反應中，尤其會得到一種或多種硫醚副產物，這些硫醚是由一些副反應生成的，并且主要是由硫醇(在主反應中生成的)與起始反應物，即根據采用的方法或者與醇，或者與烯烴反應生成的。
生產硫醇時所得到副產物硫醚一般而言無重要商業價值。
因此，很有必要改善這個反應所使用催化劑的選擇性，以提高硫醇的產率，通過硫化氫與烯烴加合得到硫醇時尤其如此，這個反應常常稱之氫硫化反應(sulfhydratation)。
曾提出一些氫硫化方法，該方法是在不同催化劑的存在下，在硫化氫(H2S)壓力下與烯烴進行反應。
在現有技術中曾提出很多的催化劑，具體地有負載磷酸(US 2 950324)、含少量氧化鋁的二氧化硅(US 2 951 875)、合成沸石(US 4 102931和US 5 453 544)或離子交換樹脂(US 4 102 931)。這些離子交換樹脂達到的烯烴轉化值與硫醇選擇性值都能夠引起人們的注意。不過，這些樹脂從100℃就開始降解，到140℃會分解完全。由此得出，它們不能催化因使用烯烴而需要很高溫度的這些氫硫化反應。
專利US 6 162 952描述了一種氧化物(TiO2或ZrO2)負載的催化劑，該氧化物與H2SO4、(NH4)2SO4或WO3的酸位點締合。但是，由于這些固體的穩定性也受到溫度(在約200℃)的制約，這種催化劑具有與前面所述的同樣缺陷。
專利US 3 036 133描述了在一種催化劑存在下H2S與乙烯加合制備乙硫醇和乙硫醚的方法，所述催化劑含有用雜多酸活化的二氧化硅或氧化鋁，或堿金屬或堿土金屬鹽中的一種鹽。但是，這種催化劑用于除乙烯之外的烯烴，例如丙烯或丁烯時，其烯烴的轉化率很低。此外，硫醇的選擇性，于是以及產率一般也不是足夠高的。
專利US 5 420 092也描述了一種含有二氧化硅負載的12-磷鎢酸的固體催化劑。這個文件較為一般地說明了雜多酸與第VIII族金屬結合使用，但遠不是石蠟異構化的領域。
現在發現了一種使用烯烴和硫化氫制備硫醇的新催化方法，該方法在反應物流中使用了氫氣和特定的催化劑。該方法的優點是能夠用于較高的溫度，所需要硫醇的產率也得到改善，隨著時間推移這種催化劑還能保持很高的活性。
因此，本發明的目的是一種使用烯烴和硫化氫生產硫醇的方法，其特征在于該方法是在氫氣和催化劑組合物存在下進行的，所述的催化劑組合物含有強酸和至少一種元素周期分類表第VIII族金屬。
氫氣與這種催化劑組合物結合能夠使催化劑的活性隨著時間推移一直穩定在高的水平上，采用相對高的溫度時同樣如此。特別令人驚奇地，在已知會使催化劑活性位點中毒的硫化介質中也可得到這個結果。
在這種催化劑組合物中，可使用的強酸選自-(a)一種或多種選自如下的雜多酸-(i)下式化合物H3PW12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H6P2W18O62·nH2O，式中n是代表結晶水分子數的整數，并且(涉及商品)一般是0-30，優選地6-20；-(ii)至少一種化合物(i)的鉀、銣、銫或銨鹽或這樣一些鹽的混合物；-(b)硫酸化氧化鋯，-(c)含鎢氧化鋯，-(d)沸石，和-(e)陽離子樹脂。
這種雜多酸(i)一般是通過兩種或兩種以上的不同氧代酸縮合得到的，所述的氧代酸例如是磷酸、硅酸或鎢酸。它溶于水或極性有機溶劑中。式H3PW12O40·nH2O化合物以其名12-磷鎢酸或12-鎢磷酸為人們所知，并且可從市場上購買到。式H4SiW12O40·nH2O化合物以其名12-鎢硅酸或12-硅鎢酸為人們所知，并且也可從市場上購買到。式H6P2W18O62·nH2O可以按照下述參考文獻描述的操作方式進行制備A.P.Ginsberg，《無機合成(Inorganic Synthesis)，Vol27，J.Wiley& sons出版(1990)，第105-107頁。
這種雜多酸(ii)是一種用相應陽離子部分取代雜多酸(i)中一個或多個質子所得到的鹽。本技術領域的技術人員都清楚，這樣一種取代可以是不完全的，否則將失去酸度。使用添加需要量堿金屬或銨前體的雜多酸(i)溶液可以制備出這樣一種鹽。優選的前體是相應的氯化物或碳酸鹽。這種沉淀鹽分離后在溫和條件下進行干燥，優選地采用先離心分離后凍干的方法。可以列舉如參考文獻N.Essayem，G.Coudurier，M.Fournier，J.C.Vedrine，《催化通訊(Catal.Lett.)》，34(1995)，第224-225頁。
按照參考文獻F.R.Chen，G.Coudurier，J-F Joly和J.C.Vedrine，《催化雜志(J.Catal.)》，143(1993)，第617頁描述的方法，將硫酸浸漬在氧化鋯載體上，這樣可以制備出硫酸化氧化鋯(b)。
按照Soled等人專利US 5 113 034描述的方法，將氧化鎢浸漬在氧化鋯載體上，這樣制備出含鎢氧化鋯(c)。
根據本發明方法的第一個實施方案，該方法使用的催化劑含有雜多酸(ii)作為強酸，或化合物(b)、(c)、(d)或(e)中的一種化合物。這種方案是優選的，因為這樣一種強酸因具有特定的表面性能而這些化合物一般都適合作為載體。因此，在這種情況下不需要在載體上沉積強酸。
該催化劑組合物在這種情況下含有以重量計90-99.9％，優選地98.5-99.5％強酸，和以重量計0.01-10％，優選地0.05-1.5％第VIII族金屬。
根據本發明方法的第二個實施方案，使用的催化劑含有雜多酸(i)作為強酸。這個方案因這種催化劑在硫解反應(réaction desulfhydrolyse)中具有特別有利的活性而是優選的。
這種催化劑組合物在這種情況下含有-以重量計10-60％，優選地25-50％強酸，-以重量計0.01-10％，優選地0.1-2％第VIII族金屬，和-以重量計30-80％，優選地48-75％選自二氧化硅SiO2、氧化鋁Al2O3、二氧化鈦TiO2、氧化鋯ZrO2或活性炭的載體。
根據一種特別優選的實施方式，這種催化劑中使用的強酸優選是浸漬在二氧化硅上的12-磷鎢酸。
在使用的催化劑組合物中含有的一種或多種元素周期分類表第VIII族金屬特別地選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。
優選使用選自鈀、釕和鉑的第VIII族金屬，更特別地是鉑。
特別優選的催化劑組合物是含有以重量計約40％12-磷鎢酸、1％鉑和59％二氧化硅的催化劑組合物。
一般地可以按照下述方式制備在本發明方法中使用的催化劑組合物。
使用的強酸是化合物(i)中的一種化合物時，該方法進行-(1)這種載體在溫度90-150℃，優選地約100℃下，在真空中進行熱處理，然后-(2)使用含有化合物(i)和第VIII族金屬酸性前體的酸性pH含水或有機溶液浸漬如此處理的載體，然后-(3)干燥如此得到的固體，然后-(4)在溫度80-300℃，優選地180-250℃下用H2處理。
步驟(1)熱處理的目的在于解吸在載體孔中可能吸附水。
在步驟(2)中，酸性前體應當理解是一種在含水溶液中給出所述金屬陽離子或陰離子配合物的化合物。這樣一些化合物實例是在鉑的情況下，鉑四胺氫氧化物、氯化鉑四胺、二硝基二胺-鉑(II)，或在鈀的情況下，氯化鈀、Pd(NH3)4Cl2、(NH4)2(PdCl4)。這樣一些化合物實例還是，在鉑的情況下六氯鉑酸(也稱之氫六氯鉑酸鹽(IV))、四氯鉑酸(II)銨、六氯鉑酸(IV)銨。前面給出的酸性前體是純說明性的，沒有限制本技術領域的技術人員作為酸性前體可使用的化合物。
在步驟(3)中，這種浸漬載體例如任選地在真空下，通常在室溫至120℃的溫度下加熱干燥30分鐘至5小時。
有利地，該催化劑置于硫解反應器中對其催化劑實施用H2處理的步驟(4)，該步驟的目的在于將這種酸性前體還原成第VIII族金屬。
使用的催化劑含有雜多酸(ii)作為強酸，或化合物(b)、(c)、(d)或(e)中的一種化合物時，可以按照同樣方法進行制備，只是這種熱處理不是必要的，同樣應根據載體的特性去掉這種熱處理或修改這種熱處理。
在本發明硫醇的制備方法中使用了前面描述的催化劑組合物，該方法包括在氫氣存在下硫化氫(H2S)與烯烴的反應。
這個方法在氣相中進行，只要采用的溫度和壓力條件是使這些反應物和產物都處于氣態。
該方法使用的氫氣量相應于H2S/H2摩爾比是0.05-200，優選地0.1-100。
作為起始反應物使用的烯烴通式R1R2C＝CR3R4(I)式中R1、R2、R3、R4相同或不同，代表氫原子或有1-20個碳原子，優選地1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
優選使用的烯烴是乙烯。這個氫硫化反應在這種情況下得到乙硫醇(乙烷硫醇)。
該方法加入硫化氫的量足以達到轉化烯烴。一般而言，這個量相應于H2S/烯烴摩爾比1-100，優選地2-30，更優選地4-12。
在前面定義的這種催化劑組合物物料存在下，在適合的反應區中，在生產所需硫醇的適當反應條件下，讓前面描述的這些反應物進行接觸。
優選的是在這些反應物連續加入的反應器中實施該方法，但也可以使用間歇類反應器實施該方法。
該反應溫度可根據使用的烯烴和要求的轉化度進行調整，但該反應溫度通常是30-350℃，優選地50-250℃。
實施這個反應的壓力也有很寬的變化范圍。通常地，這個壓力是大氣壓至50巴，優選地大氣壓至15巴。
接觸時間一般是1-50s，優選地2-30s。
下面的實施例純粹說明本發明，不應該理解成對本發明的限制。在這些實施例中，縮寫HPW相應于式H3PW12O40·nH2O的12-磷鎢酸。
實施例1SiO2負載催化劑Pt和HPW的制備對于200gSiO2，制備含有7.5g式H2PtCl6六氯鉑酸和140gHPW(以無水酸，即n等于0的當量表示的重量)的水溶液。
使用無定形二氧化硅作為催化劑載體，該無定形二氧化硅的比表面(或BET)是315m2.g-1，孔徑約12-14nm，孔體積1.6cm3.g-1。這種載體在溫度100℃的真空下進行預處理。
在真空下采用吸氣方法用前面得到的溶液浸漬如此處理的載體。一旦浸漬溶液，這種混合物在大氣壓下攪拌一小時。
得到的產物在真空與室溫下進行干燥，然后在溫度200℃下用氫氣進行處理，目的在于還原鉑。
得到的催化劑由59重量％SiO2，1重量％鉑和40重量％HPW組成。
實施例2使用乙烯制備乙硫醇(CH3CH2-SH)使用直徑15mm、有效容量5ml的微反應器，裝入1.2ml(0.1g)實施例1制備的催化劑組合物。每小時讓70 1乙烯(即3摩爾)、270 1H2S(即12摩爾)和1700 1H2(即53摩爾)通過這個物料。
該反應器的壓力保持在大氣壓下，而溫度固定在200℃。
在達到穩定狀態后，測量烯烴轉化率為3.4％，乙硫醇產率為3.3％。
實施例3使用乙烯制備乙硫醇(CH3CH2-SH)乙硫醇轉化率隨時間的變化重復實施例2，使用同樣的催化劑組合物物料繼續進行氫硫化反應48小時，并且定期(按照以小時表示的時間)測量乙烯轉化率。
下表1匯集了這些結果。
表1
表1表明，根據本發明方法在氫氣存在下使用的，在實施例1中制備的催化系統隨著時間推移具有良好的穩定性。
實施例4(對比)使用Al2O3負載Cr2O3類催化劑，由乙烯制備乙硫醇(Et-SH)重復實施例2，不加H2，用Al2O3負載Cr2O3類催化劑(以重量計，Cr含量為19％)代替實施例1的催化劑組合物。這樣一種催化劑往往用于工業生產條件，而這里用作參比。
還測量了在穩定態時起始乙烯轉化率為1.3％，乙硫醇產率為1.2％。
權利要求
1.使用烯烴和硫化氫生產硫醇的方法，其特征在于在氫氣和催化劑組合物存在下實施該方法，所述的催化劑組合物含有強酸和至少一種元素周期分類表第VIII族金屬。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的強酸選自-(a)一種或多種選自如下的雜多酸-(i)下式化合物H3PW12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H6P2W18O62·nH2O，式中n是代表結晶水分子數的整數，并且一般是0-30，優選地6-20；-(ii)至少一種化合物(i)的鉀、銣、銫或銨的鹽或這樣一些鹽的混合物；-(b)硫酸化氧化鋯，-(c)含鎢氧化鋯，-(d)沸石，和-(e)陽離子樹脂。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的強酸是雜多酸(ii)，或化合物(b)、(c)、(d)或(e)中的-種化合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于這種催化劑組合物含有-以重量計90-99.9％，優選地98.5-99.5％強酸，和-以重量計0.01-10％，優選地0.05-1.5％第VIII族金屬。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的強酸是雜多酸(i)。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于這種催化劑組合物含有-以重量計10-60％，優選地25-50％強酸，-以重量計0.01-10％，優選地0.1-2％第VIII族金屬，和-以重量計30-80％，優選地48-75％選自二氧化硅SiO2、氧化鋁Al2O3、二氧化鈦TiO2、氧化鋯ZrO2或活性炭的載體。
7.根據權利要求5或6中任一項權利要求所述的方法，其特征在于所述的強酸是優選地浸漬在二氧化硅上的12-磷鎢酸。
8.根據權利要求1-7中任一項權利要求所述的方法，其特征在于這種金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。
9.根據權利要求1-8中任一項權利要求所述的方法，其特征在于這種金屬選自鈀、釕和鉑。
10.根據權利要求1-9中任一項權利要求所述的方法，其特征在于這種金屬是鉑。
11.根據權利要求1或5-10中任一項權利要求所述的方法，其特征在于這種催化劑組合物含有約以重量計40％12-磷鎢酸，1％鉑和59％二氧化硅。
12.根據權利要求1-11中任一項權利要求所述的方法，其特征在于加入的氫氣量相應于H2S/H2摩爾比為0.05-200，優選地0.1-100。
13.根據權利要求1-12中任一項權利要求所述的方法，其特征在于使用的烯烴的通式R1R2C＝CR3R4(I)式中R1、R2、R3、R4，相同或不同，代表氫原子或有1-20個碳原子，優選地1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
14.根據權利要求1-13中任一項權利要求所述的方法，其特征在于使用的烯烴是乙烯。
15.根據權利要求1-14中任一項權利要求所述的方法，其特征在于加入硫化氫的量相應于H2S/烯烴摩爾比是1-100，優選地2-30，更優選4-12。
全文摘要
本發明涉及一種使用烯烴和硫化氫生產硫醇的方法。本發明的方法是在氫和一種催化劑組合物存在下進行的，該催化劑組合物含有一種強酸，例如雜多酸，和至少一種元素周期表第VIII族金屬。
文檔編號C07B45/06GK1701053SQ03825392
公開日2005年11月23日 申請日期2003年9月23日 優先權日2002年9月25日
發明者G·弗雷米, N·埃薩耶姆, M·拉克魯瓦, E·曹薩 申請人:阿肯馬公司