專利名稱：合成氧化丙烯的綜合方法
技術領域：
本發明涉及合成氧化丙烯的綜合方法。在本發明方法中，首先至少經由丙烷脫氫和過氧化氫的直接合成步驟來制備用于丙烯合成的起始原料，然后反應獲得氧化丙烯。
產物氧化丙烯構成各種化學方法的基礎。全世界生產量在1985年是約290萬公噸/年，在1993年是約400萬公噸/年，并且以后逐年增加。氧化丙烯迄今主要通過氯乙醇方法和經由使用氫過氧化物的間接氧化方法來制備。這兩種方法的大的缺點是例如在氯乙醇方法中的廢水問題和副產物問題以及在間接氧化方法中的含氧副產品的大量產生。這些問題導致了近年來在氧化丙烯合成領域中的替代方法的開發。
例如，經由氯乙醇方法將氯的生產緊密整合到氧化丙烯合成中能夠改進經濟效率。
在通過間接氧化方法的氧化丙烯合成中，也可以在丙烯氧化中減少不利的大量副產物，例如通過使用過羧酸，該過羧酸在丙烯氧化之前的步驟中利用過氧化氫來制備，這改進了該方法的經濟可行性。
在氧化丙烯合成領域中的其它有利的進展尤其在文獻DE 101 37543.3、DE 101 35 296.4、DE 101 05 527.7和DE 100 32 885.7中進行了論述。
雖然如此，由于氧化丙烯例如在醇的聚合中的廣泛使用，以及相關的持續不斷的需求，對可以使氧化丙烯的總體合成(即由起始原料的制備起始到除了所得氧化丙烯以外的產物的再循環)更經濟和因此更有競爭性的氧化丙烯生產方法繼續存在著需求。
本發明的目的是提供綜合合成氧化丙烯的另一種方法。
我們已經發現，該目的通過合成氧化丙烯的綜合方法來達到，該方法至少包括下列步驟(i)將丙烷脫氫，獲得至少含有丙烷、丙烯和氫氣的子料流T(0)；
(ii)分餾子料流T(0)，獲得至少一種富含氫氣的氣體子料流T(2)及至少含有丙烯和丙烷的子料流T(1)；(iii)使用子料流T(2)合成過氧化氫，獲得富含過氧化氫的子料流T(4)和氣體子料流T(6)；(iv)分餾子料流T(1)，獲得至少一種富含丙烷的子料流T(5)和至少一種富含丙烯的子料流T(3)；(v)使至少一種子料流T(3)與子料流T(4)反應，獲得氧化丙烯。
在
圖1中圖示了該方法的優選實施方案，即組成該方法的必要步驟。
本發明進一步提供了合成氧化丙烯的擴展的綜合方法，該方法至少包括下列步驟(a)將丙烷脫氫，獲得至少含有丙烷、丙烯和氫氣的子料流T(0)；(b)分餾子料流T(0)，獲得至少一種富含氫氣的氣體子料流T(2)及至少含有丙烯和丙烷的子料流T(1)；(c)分餾子料流T(1)，獲得至少一種富含丙烷的子料流T(5)和至少一種富含丙烯的子料流T(3)；(d)將子料流T(5)至少分離為子料流T(5a)和T(5b)；(e)使用至少與子料流T(5a)合并的子料流T(2)合成過氧化氫，獲得富含過氧化氫的子料流T(4)和氣體子料流T(6a)；(f)將子料流T(6a)再循環到步驟(a)中；(g)使至少一種子料流T(3)與子料流T(4)反應，獲得氧化丙烯。
在圖2中圖示了合成氧化丙烯的該擴展綜合方法的優選實施方案，即組成該方法的必要步驟。
本發明方法的步驟(i)或步驟(a)包括丙烷的脫氫，獲得至少含有丙烷、丙烯和氫氣的子料流T(0)。
在本發明方法中，丙烷的脫氫原則上可以通過本領域熟練技術人員已知的用于丙烷脫氫的所有方法，例如蒸汽裂化或催化裂化以及尤其在存在或不存在氧氣或含氧混合物的情況下的催化脫氫來進行。
為了在丙烷的脫氫中獲得基于單程通過在經濟上可行的轉化率，有必要在較高的反應溫度下操作。它們通常是300-700℃。
因為脫氫(即C-H鍵的裂解)通常在動力學上沒有裂化(即C-C鍵的裂解)那樣有利，所以脫氫優選用具有脫氫選擇性的催化劑進行。該催化劑通常具有使得它們在無氧氣存在下在上述溫度范圍內提供脫氫產物的良好收率的這種性質。在例如1000-1(即每升催化劑每小時的丙烷的標準升數)的在催化劑上方的丙烷的空速下，丙烯的收率通常是至少30mol％，以在單程通過中使用的丙烷為基準計。副產物比如甲烷、乙烯和乙烷僅以次要的量形成。
因為丙烷的脫氫隨體積增加而繼續進行，所以轉化率原則上可以通過降低產物的分壓來提高。這可以簡單地通過例如在減壓下和/或引入基本上惰性的稀釋氣體進行脫氫來實現。對于本發明而言，蒸汽就是這種優選的惰性稀釋氣體。適于丙烷脫氫的其它稀釋氣體例如是CO2、N2和稀有氣體，比如He、Ne和Ar。
用蒸汽稀釋通常獲得了減少所用催化劑的碳化的另外的優點，因為蒸汽會與根據碳氣化原理形成的任何碳沉積物反應。此外，蒸汽可以容易地與產物混合物部分或完全分離。因此，當蒸汽在本發明方法中在丙烷脫氫中用作稀釋劑時，它例如可以通過冷凝與產物料流T(0)分離。
在步驟(i)或步驟(a)的丙烷脫氫中，原則上可以使用本領域熟練技術人員已知的用于該目的的所有脫氫催化劑。例如，可以使用具氧化性并含有氧化鉻和/或氧化鋁的催化劑或者含有沉積于至少一種普通氧化載體上的至少一種本質上的貴金屬，例如鉑的催化劑。
在下列文獻中描述的脫氫催化劑尤其可以用于本發明目的WO99/46039、US 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,901、US 5,430,220、US 5,877,469、EP-A 117 146、DE 199 37 106、DE 199 37 105和DE 199 37 107。
尤其，可以使用在DE 199 37 107的實施例中描述的脫氫催化劑。它們是含有10-99.9重量％的二氧化鋯，0-60重量％的氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦和0.1-10重量％的元素周期表的第一或第二主族，第三或第八過渡族，鑭和/或錫的至少一種元素，前提是各重量％的總和是100。
為了進行本發明方法中的丙烷的脫氫，原則上可以使用在本領域熟練技術人員已知的用于該目的的所有反應器類型和方法變型，例如在前面部分關于脫氫催化劑引用的文獻中描述的那些。
例如，如在US 3,798,283中所述，在丙烷的脫氫中使用的丙烷可以在分子氧存在下在升高的溫度下均相地氧化為丙烯。對于本發明而言，氧源可以是純氧或者氧氣和惰性氣體的混合物。
在DE 195 30 45中所述的丙烷到丙烯的多相催化氧化脫氫也可以用于丙烷脫氫。這里，丙烷在空氣或含氧混合物存在下在含有催化劑的固定床或流化床反應器中轉化為丙烯。
對于本發明而言，還可以按照與在DE 198 37 517中所述的方法類似的方式通過利用分子氧的均相和/或多相催化的氧化脫氫將丙烷轉化為丙烯。
原則上，可以用于本發明目的的所有氧化脫氫方法都可以在至少一個含有催化活性物質的反應容器，例如固定床反應器或流化床反應器中進行。在該反應器中，經由本領域熟練技術人員已知的反應步驟，丙烷在各種情況下使用的催化活性物質上轉化為丙烯。
在本發明方法中，丙烷脫氫的另一種可行方法是OleflexTM方法或與之類似的方法。在該方法中，與純氫氣或再循環氫氣混合的原料丙烷在包含至少一種適合的催化劑床的至少一個反應器中轉化為丙烯。
原則上，丙烷可以在脫氫催化劑存在下部分或基本上全部脫氫為丙烯。部分脫氫形成了含有未反應的丙烷和所形成的丙烯以及次要組分比如氫氣，水，丙烷的其它裂化產物，CO和CO2的產物氣體混合物。丙烷的脫氫可以在有或沒有作為共進料的含氧氣體的情況下進行。
丙烷的部分多相催化脫氫通常以吸熱方式進行，即在催化脫氫之前和/或期間將設定所需反應溫度需要的熱量/能量引入到反應氣體中。
由于丙烷脫氫所需的反應溫度較高，可能形成少量的高沸點高分子量有機化合物，有時甚至是碳，它們可能沉積在催化劑表面上。為了最大程度減少或避免該不利的伴隨現象，起始原料丙烷可以在本發明方法中用氫氣稀釋，使得所形成的任何碳可以根據碳氫化原理大部分消除。
在“CatalyticaStudies Division，Oxydative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Process，Study No.4192 OD，1993，430，Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，U.S.A.”中給出了在本發明方法中原則上適于丙烷的脫氫的反應器類型和操作方式的綜述。
本發明方法的步驟(i)或步驟(a)的反應器的適合形式是固定床管式反應器或管殼式反應器。在這種情況下，催化劑作為固定床存在于反應管或反應管束中。丙烷的脫氫可以無氧氣存在下進行，或者當使用適合的催化劑配制料時，在引入作為共進料的氧氣的情況下進行。反應管可以利用在反應管周圍的空間中燃燒的氣體，例如烴比如甲烷來加熱。
在合成氧化丙烯的綜合方法的優選實施方案中，來自步驟(iii)的全部或部分氣體子料流T(6)可以燃燒產生能量，并且該能量可以用于丙烷脫氫，例如用于所述反應管的間接加熱。
有利的是，將該間接形式的加熱僅僅施加于固定催化劑床的長度的前約20-30％以及通過在間接加熱中釋放的輻射熱量將剩余的床長度加熱到所需的反應溫度。
因為，取決于氣體的空速和轉化率，催化劑通常或多或少地被碳化所鈍化，所以有利的是定期再生催化劑。來自步驟(iii)的子料流T(6)可以在本發明方法中用于再生。可以根據本發明使用的其它再生方法描述在WO98/55430和其中引用的現有技術中。
在本發明的另一個實施方案中，丙烷的脫氫可以在移動床反應器中進行。移動催化劑床例如可以設置在徑向流反應器中。在這種情況下，催化劑從頂部緩慢地向下移動，而反應氣體混合物徑向流動。因為在該方法中的反應器以假絕熱方式操作，所以有利的是使用串聯連接的多個反應器。
進入各反應器的混合物可以在反應器上游通過間接加熱而加熱到所需的反應溫度。同樣可以通過氫氣在所添加氧氣存在下的燃燒將進入各反應器的氣體混合物加熱到所需的反應溫度(自熱操作)。在根據本發明的合成氧化丙烯的綜合方法和擴展綜合方法中，有利地使用來自步驟(iii)的全部或部分子料流T(6)或T(6a)來加熱流入的氣體混合物或用于支持步驟(a)的丙烷脫氫的自熱操作。
此外，多個反應器的使用使得能夠避免在反應器進口和反應器出口之間的反應氣體混合物的巨大溫度差并可以獲得高總轉化率。當該催化劑床已經離開移動床反應器時，將它通入再生，并隨后再使用。催化劑在移動床反應器中的再生通常連續進行。這里，將全部或部分用過的催化劑在反應器的末端排出，尤其在最后一個反應器的末端排出，并供入至少一個后續再生步驟。在再生之后，將該催化劑返回到反應器的起點，尤其第一個反應器的起點。
在流化床中進行的丙烷的多相催化脫氫(它的操作描述在“Chem.Eng.Sci.(化學工程科學)1992b 47(9-11)，2313”中)同樣是進行用于本發明目的的丙烷的脫氫的可行方法。在該方法中，丙烷不必稀釋。有利地在脫氫中并行地操作兩個流化床，這樣它們中的一個通常可以處于再生狀態。在合成氧化丙烯的綜合方法的優選實施方案中，流化床的再生可以使用來自步驟(iii)的子料流T(6)來進行。通過預熱至反應溫度的脫氫催化劑將脫氫所需的熱量引入到反應體系中。在本發明的優選實施方案中，預熱還可以利用通過燃燒來自步驟(iii)的全部或部分子料流T(6)所產生的能量來進行。
在本發明的另一個實施方案中，含氧共進料的引入使得可以不需要預熱器或中間加熱器或經由反應器表面的間接加熱，并且通過氫氣和/或烴類在分子氧存在下的燃燒在反應器系統中直接產生全部或部分必需熱量。在該實施方案中，來自合成氧化丙烯的新型擴展綜合方法的步驟(e)的子料流T(6a)在進一步步驟(f)中再循環到丙烷脫氫步驟(a)中，這樣使丙烷脫氫的很大程度的自熱操作成為可能。適當的話，可以另外混入含氫氣的共進料。
在盤式反應器中進行丙烷的脫氫是實現本發明目的的另一可行方法。盤式反應器包括一個或多個接連的催化劑床，反應氣體優選徑向或軸向流經所述床。通常而言，這種盤式反應器使用固定催化劑床操作。在最簡單的情況下，固定催化劑床在豎爐反應器中或者在同心篩網圓筒的環形間隙中軸向布置。一個豎式爐反應器對應于一個盤。在沒有作為共進料的氧氣的工序中，反應氣體混合物在其從盤式反應器中的一個催化劑床到下一個催化劑床的途中進行中間加熱，例如通過讓它在利用熱氣體加熱的換熱器表面上方經過或者通過讓它經過用熱燃燒氣體加熱的管。
在使用氧氣的工序中，取決于所使用的脫氫催化劑，將有限量的存在于反應氣體中的烴類，可能還有在催化劑表面上沉積的碳和/或在丙烷脫氫過程中形成的和/或添加到反應氣體中的氫氣燃燒。以這種方式釋放的反應熱還可以以自熱方式操作丙烷脫氫。
在本發明方法的另一個實施方案中，還可以以自熱方式進行步驟(a)，即丙烷的脫氫。為此，額外將含氧氣體混入到在至少一個反應區中的丙烷脫氫的反應混合物中，并將存在于反應氣體混合物中的氫氣燃燒，因此在該一個或多個反應區中在反應混合物中直接產生至少一部分必需的脫氫熱量。
丙烷的脫氫優選以在DE 102 11 275.4中所述的循環方式進行。
為了在合成氧化丙烯的新型擴展綜合方法中以自熱方式操作丙烷脫氫步驟(a)，將在步驟(e)中獲得的全部或部分氣體含氫子料流T(6a)再循環到步驟(a)中并燃燒。
調節經由子料流T(6a)添加的氧氣量，使得可以控制在步驟(a)中的反應溫度。同時，在步驟(a)中的丙烷脫氫的選擇性可以通過調節經由子料流T(6a)添加的氫氣量來控制。
提供用于將丙烷脫氫為丙烯的熱量(它通過存在于反應氣體混合物中的氫氣和可能的存在于該反應氣體混合物中的烴類和/或以碳沉積物形式存在的碳的燃燒來產生)經由加入到反應氣體混合物中的含氧氣體的量來調節。
所引入的額外氧氣可以作為分子氧或作為含氧氣體(例如與惰性氣體的混合物)供入。
在本發明的優選實施方案中，額外引入的分子氧用于該目的。
在本發明的另一優選實施方案中，所述含氧氣體是來自步驟(e)的過氧化氫合成的子料流T(6a)。
惰性氣體和所產生的燃燒氣體通常具有附加的稀釋劑效果，因此促進了多相催化脫氫。用于產熱而燃燒的氫氣可以是在烴脫氫中形成的氫氣或加入到反應氣體混合物中的額外氫氣，例如經由來自在合成氧化丙烯的新型擴展綜合方法的步驟(e)的含氫氣的子料流T(6a)。
氫氣的添加量基本上應使在剛剛進料點之后的反應氣體混合物中的H2/O2摩爾比是0-10mol/mol。這同樣適用于多段反應器的情況和中間引入氫氣和氧氣的情況。所述氫氣的燃燒以催化法進行，其中所使用的脫氫催化劑通常還催化在氧氣存在下的烴類的燃燒和氫氣的燃燒，這樣原則上不需要不同于此的特定氧化催化劑。然而，當然還可以使用一種或多種氧化催化劑。它們在烴類存在下選擇性催化氫氣與氧氣的燃燒。結果，烴與氧氣的形成CO、CO2和H2O的燃燒僅以次要程度發生這對所獲得的形成丙烯的選擇性具有顯著的積極作用。脫氫催化劑和氧化催化劑優選存在于不同的反應區中。
在多段反應的情況下，氧化催化劑可以存在于僅僅一個反應區中，多個反應區中或所有反應區中。
在烴類存在下選擇性催化氫氣的氧化的催化劑優選位于氧氣分壓高于反應器中的其它地方的地方，尤其位于含氧氣體的進料點附近。含氧氣體和/或氫氣可以在反應器的一個或多個點引入。
選擇性催化氫氣的使用的優選催化劑通常含有選自鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物和磷酸鹽中的氧化物或磷酸鹽。
催化氫氣的燃燒的更優選的催化劑含有元素周期表的過渡VIII族的至少一種貴金屬。這些催化劑的實例例如描述在以下文件中US-A 4,788,371，US-A 4,886,928，US-A 5,430,209，US-A 5,530,171，US-A 5,527,979和US-A5,563,314。
丙烷的脫氫優選在蒸汽存在下進行。所添加的蒸汽用作傳熱介質并有助于在催化劑上的有機沉積物的氣化，因此對抗催化劑的碳化并能夠增加催化劑的工作壽命。有機沉積物在該情況下轉化為一氧化碳和二氧化碳。
對于本發明而言，丙烷的脫氫優選用盤式方法進行，其中通過經由子料流T(6a)引入的氫氣的燃燒，很大程度上的自熱和因此成本有效的操作在合成氧化丙烯的擴展綜合方法中成為可能。
在本發明方法中，丙烷原料的質量原則上并不關鍵。所使用的丙烷可以是新鮮的或再循環的丙烷，并且可以進一步含有對脫氫方法沒有顯著影響的另外的副產物。
丙烷脫氫還可以連續或間歇進行。
在本發明方法的步驟(i)中的丙烷脫氫的優選實施方案中，在該步驟中產生的子料流T(0)至少含有丙烯，丙烷和氫氣。此外，T(0)可以進一步含有作為副產物的選自N2、H2O、甲烷、乙烷、乙烯、CO和CO2的氣體，這些氣體可以單獨或作為選自該組中的兩種或更多種氣體的混合物存在。
在本發明方法中，在子料流T(0)中的丙烷與丙烯的比率是0.1-10，優選0.5-5，尤其優選1.0-2.0。在子料流T(0)中的氫氣與丙烯的比率是0-1.5，優選0.3-1.3，尤其優選約1.1。
在使用氧氣(即額外引入的氧氣或來自步驟(iii)，即過氧化氫合成的循環氣體(T(6)或T(6a)))作為共進料的操作方式中，氫氣與丙烯的比率優選是0.4-2.0。
原則上，全部或部分子料流T(0)經由本領域熟練技術人員已知的適當方式(例如管道形式的管線)轉移到步驟(ii)中，或者在合成氧化丙烯的擴展綜合方法的情況下轉移到步驟(b)中。
此外，在步驟(i)或步驟(a)之后的中間步驟中，還可將子料流T(0)供入分離裝置。在這種情況下，可以分離出在丙烷脫氫中形成的且可以存在于T(0)中的任何副產物。
步驟(ii)或步驟(b)包括分餾子料流T(0)，獲得至少一種富含氫氣的氣體子料流T(2)及至少含有丙烯和丙烷的液體子料流T(1)。
對于本發明而言，子料流T(0)的分餾原則上可以通過本領域熟練技術人員已知的并且在這種情況下技術上可行的所有方法并使用適合于各方法的裝置來進行。例如，分餾可以利用在DE 100 28 582.1中所述的裝置來進行。
因此，在步驟(ii)或步驟(b)中的T(1)從子料流T(0)中的分離可以通過讓優選冷卻的子料流T(0)與存在于T(1)中的丙烷和丙烯組分在其中優先被吸收的優選疏水的有機溶劑接觸來進行。
后續解吸、精餾和/或可能的用惰性氣體和/或含氧氣體(但對于本發明而言，優選分子氧)汽提使得存在于T(1)中的至少丙烷和丙烯組分被回收。
至少含有氫氣的子料流T(2)構成了由吸收產生的尾氣。吸收可以在塔中或在旋轉吸收器中進行。它們可以以同向流或反向流的方式操作。適合的吸收塔例如是板式塔，含有規整填料的塔和含有亂堆填料的塔。當然，滴流和噴霧塔，花崗巖塊吸收器，表面吸收器比如厚膜吸收器和薄膜吸收器以及旋轉塔，板式滌氣器，交叉噴霧滌氣器和旋轉滌氣器也是可行的。
原則上，可以使用本領域熟練技術人員已知的并看來適于該目的的所有吸收介質。對于本發明而言，優先選擇使用優選沒有外部作用的極性基團的相對非極性的有機溶劑，例如脂族烴(例如C8-C18鏈烷烴)，以及芳烴比如來自石蠟蒸餾的中間油級分，或在氧原子上具有大體積基團的醚類。所述兩種或更多種溶劑的混合物也是有用的。可以在本發明方法中用作吸收介質的其它溶劑或溶劑混合物列舉在DE100 28 582.1中。
優選用作本發明的吸收介質的溶劑混合物含有聯苯和二苯醚，優選具有共沸組成，尤其約25重量％的聯苯和約75重量％的二苯醚的混合物(Diphyl)。
然而，對于本發明而言，子料流T(0)優選通過冷凝來分餾，獲得子料流T(1)和T(2)。
因此，在本發明方法中，子料流T(0)的C3組分可以例如通過使用換熱器，例如表面冷凝器或具有直接或間接空氣冷卻的冷凝器來全部或部分冷凝。
在本發明方法中，優選使用一種或多種管殼式換熱器。在這種情況下，在換熱器內的冷卻可以通過使用空氣、水或其它適合的介質來進行。
因此，子料流T(0)可以在步驟(ii)或步驟(b)中全部或部分冷凝。優先選擇存在于子料流T(0)中的C3組分比如丙烯和丙烷基本上全部冷凝。
在本發明方法中，90％以上，優選95％以上，尤其優選99％以上的存在于T(0)中的C3組分在步驟(ii)或步驟(b)中利用上述分餾方法作為子料流T(1)來分離。
至少含有C3組分丙烯和丙烷的子料流T(1)經由本領域熟練技術人員已知的適合管線進入步驟(iv)或步驟(c)中。
剩余的氣體子料流T(2)含有作為主組分的氫氣和可能的可變比例的C3組分和可能的其它低沸點氣體組分。存在于T(2)中的C3組分的比例可以通過在步驟(ii)或步驟(b)中的條件來控制。所述氣相作為子料流T(2)經由本領域熟練技術人員已知的管線輸送到步驟(iii)中。在合成氧化丙烯的新型擴展方法中，將T(2)與子料流T(5a)合并，再經由本領域熟練技術人員已知的管線輸送到步驟(e)中。
在合成氧化丙烯的綜合方法中，來自步驟(ii)的氣體子料流T(2)的氫氣與C3組分的比率可以為至少90-95∶10-5，優選至少99∶1和尤其優選至少99.9∶0.1。
在步驟(ii)或步驟(b)中形成的且至少含有丙烯和丙烷的液體子料流T(1)在進一步步驟(iv)或步驟(c)中分餾，獲得至少一種富含丙烷的子料流T(5)和至少一種富含丙烯的子料流T(3)。
子料流T(1)的分餾可以通過本領域熟練技術人員已知的用于該目的的所有方法來進行，但優選通過熱方法比如蒸餾和/或精餾來進行。
原則上，可以使用適于將子料流T(1)分餾為富含丙烷的子料流和富含丙烯的子料流的所有蒸餾方法。
在本發明方法中，用于該目的的分餾單元基本上包括本領域熟練技術人員已知的并且通過分餾將混合物分離為至少一種富含丙烷的級分和至少一種富含丙烯的級分所必需的所有組成部件。然而，對于本發明而言，子料流T(1)優選通過精餾分餾為富含丙烷的子料流和富含丙烯的子料流。在該方法中，液體混合物的富集或分離主要地通過呈逆流的蒸氣和沸騰液體之間的傳質來進行。該精餾在主要由管形分離塔以及蒸發器和在各塔的上端(頂部)的冷凝器組成的一個或多個精餾塔中進行。
在本發明方法中，在步驟(iv)或步驟(c)中，以子料流T(3)分離出80％以上，優選至少90％，尤其優選至少95％的存在于子料流T(1)中的丙烯。該富含丙烯的子料流T(3)經由適合的管線供入進一步步驟(v)或步驟(g)。
在本發明方法中，來自步驟(iv)的富含丙烷的子料流T(5)可以再循環到步驟(i)中。
在供入步驟(i)之前，還可以將富含丙烷的子料流T(5)通過本領域熟練技術人員已知的其它方法來后處理，例如，在供入步驟(i)之前可以富集存在于其中的丙烷。
相應地，本發明還提供了上述類型的方法，其中將富含丙烷的子料流T(5)供入步驟(i)。
在合成氧化丙烯的擴展綜合方法中，在步驟(c)中產生的富含丙烷的子料流T(5)經由適合的管線轉移到步驟(d)中。
在步驟(d)中，將子料流T(5)至少分離為子料流T(5a)和T(5b)。在本發明的優選實施方案中，提純子料流T(5)，以便在其被分割之前分離出所存在的除了丙烷以外的副產物。該提純可以通過本領域熟練技術人員已知的用于該目的的所有方法，例如蒸餾或吸收方法來進行。
子料流T(5)的分離通過本領域熟練技術人員可獲得的用于該目的的所有方法來進行，例如通過用多路閥門來分配。分離與提純同時進行(例如通過蒸餾)也是可行的。
主要地，在步驟(d)中，將T(5)分離為可以含有相同或不同量的丙烷的兩股子料流T(5a)和T(5b)。
根據本發明，子料流T(5b)經由本領域熟練技術人員已知的管線再循環到步驟(a)中。
適當的話，可以再次提純子料流T(5a)，然后將其與來自步驟(b)的含氫氣的子料流T(2)合并并轉移到步驟(e)中。
本發明方法的步驟(iii)或步驟(e)包括過氧化氫的合成。
在步驟(iii)中，含氫氣的子料流T(2)與所引入的氧氣(圖1中的X)(例如以空氣的形式)反應，獲得富含過氧化氫的子料流T(4)和氣體子料流T(6)。
在合成氧化丙烯的擴展綜合方法的步驟(e)中，含丙烷的子料流T(5a)與引入了含氧氣體，例如空氣或分子氧(圖2中的X)的含氫氣的子料流T(2)合并，獲得富含過氧化氫的子料流T(4)和氣體子料流T(6a)。
在擴展綜合方法的優選實施方案中，引入氧氣代替空氣。這避免了任何干擾氣體的積累和相關清除。
需要的話，不僅氧氣或空氣，而且氫氣(圖1和圖2中的Z)也可以利用適合的設備引入到步驟(iii)或步驟(e)中。
在步驟(iii)或步驟(e)中，可以使用本領域熟練技術人員已知的用于合成過氧化氫的基本上所有的方法。
在本發明方法的優選實施方案中，過氧化氫通過由元素直接合成來制備。對于本發明而言，可以使用本領域熟練技術人員已知的由元素直接合成過氧化氫的所有方法。
在合成氧化丙烯的擴展綜合方法中，在步驟(e)中使用合并的子料流T(2)和T(5a)提供了優點它實現了將在過氧化氫合成的反應混合物中的氧氣量減少到爆炸下限(4％H2到96％O2)以下，因此增加了該方法的安全性。經由T(5a)添加的丙烷因此在本發明的該實施方案中是過氧化氫的直接合成的安全氣體緩沖劑。
另一相關的優點是，這樣可以將氫氣濃度增加到氧氣與氫氣的比率為1∶1或1∶1以上。因為過氧化氫的直接合成的時空收率與氫氣濃度成正比例增加，所以本發明的該實施方案可以使反應器尺寸變小，因此也降低了操作成本。
在合成氧化丙烯的新型擴展方法的步驟(e)中，調節進料中的氧氣和氫氣的量，使得在來自該步驟的子料流T(6a)中的比率對于用于步驟(a)的丙烷脫氫而言是最佳的。
因此，在合成氧化丙烯的新型擴展方法中，將來自步驟(e)的子料流T(6a)再循環到步驟(a)中，因此如上所述可使丙烷的直接合成以自熱方式操作。
該操作方式因此使得可在過氧化氫的直接合成中不需要循環氣體。
在本發明方法中，制備過氧化氫的可行方法的實例是在US 4,009,252中公開的工序，其中過氧化氫由氫氣和氧氣在含鈀的催化劑上形成。該反應間歇進行。WO 92/04277也描述了可以用于本發明目的的方法，該方法包括讓氧氣與氫氣在充有含水催化劑懸浮液的管式反應器中反應，獲得過氧化氫。制備用于本發明目的的過氧化氫的另一可行方法是描述在US-A5,500,202和EP-A 0 579 109中的制備過氧化氫的連續方法，它包括讓H2O2氣體混合物在滴流床反應器中在固定的粉狀催化劑上反應。
可以用于本發明目的的從制備過氧化氫的現有技術中得知的另一種方法描述在US-A 4,336,238和US-A 4,336,239中。在該方法中，形成過氧化氫的氧氣與氫氣的反應在有機溶劑或者在還可以含有水的溶劑混合物中在含鈀催化劑上進行。US-A 4 389 390描述了類似方法，其中將從載體中漏出的催化劑用活性炭過濾器來回收。
然而，由本申請人開發并描述在EP-A 0 946 409中的制備過氧化氫溶液的方法尤其優選用于本發明目的。該方法可以安全制備過氧化氫含量為至少2.5重量％的過氧化氫溶液。在該方法中，氫氣和氧氣在含有作為活性組分的鈀的催化劑上連續反應，其中該反應在作為反應介質的水和/或C1-C3鏈烷醇中在催化劑成形體上進行。催化劑成形體優選是有序催化劑填料(整料)和/或床，或者由篩網，例如金屬網構成的成形體。在該優選方法中，可以使用呈空氣形式的氧氣。
在該方法中，所述反應通常在溢流式反應器中進行。水和/或C1-C3鏈烷醇，優選水和/或甲醇用作反應介質。不僅可以含有氫氣和氧氣而且含有惰性氣體比如氮氣或稀有氣體的反應氣體通常具有1∶100至100∶1的O2∶H2比率。可以循環反應氣體。反應氣體和反應介質可以彼此以同向流或反向流的方式，優選以同向流的方式輸送，其中液相形成連續相和反應氣體形成非連續相。優先選擇立式反應器構造(直立反應器)，其中反應氣體和反應介質優選從底部向上同向流過反應器。氫氣可以經由在氧氣或空氣的進料點的下游的一個或多個中間進料點引入到反應器中。來自反應器的雙相輸出物可以在反應器的上端排出并在適合的分離容器中分離，獲得富含過氧化氫的子料流T(4)和氣體子料流T(6)或T(6a)。
對于本發明而言，步驟(iii)中的過氧化氫的合成的進行應使得即使當使用在爆炸范圍以上(O2∶H2＞20∶1)的氫氣/氧氣混合物時，也獲得H2O2含量超過2.5重量％的過氧化氫溶液。
富含過氧化氫的子料流T(4)至少含有過氧化氫和水。子料流T(4)可以進一步含有鹵化物，酸，醇和其它有機組分以及過氧化氫合成的敏化劑和促進劑，例如CO。
適當的話，T(4)可以通過本領域熟練技術人員已知的方法來進一步后處理。
因此，本發明還提供了上述類型的方法，其中子料流T(4)至少含有過氧化氫和水。
全部或部分氣相T(6)可以在適合的壓縮機中壓縮之后或者直接在進一步步驟(vi)中燃燒產生能量，并且可以將該能量用于步驟(i)中。
因而，本發明還提供了如上所述的方法，其中含有氫氣和氧氣的混合物的來自步驟(iii)的全部或部分氣體子料流T(6)在進一步步驟(vi)中燃燒產生能量，并將該能量用于步驟(i)中。
當來自步驟(iii)的子料流T(6)在氧氣中含有低于4％的氫氣或者在氫氣中含有低于4％的氧氣時，所述變型是特別優選的。
在步驟(vi)中產生的能量可以用于步驟(i)中加熱用于丙烷脫氫的裝置和/或用于再生在丙烷脫氫中使用的催化劑。
因此，本發明還提供了如上所述的方法，其中將所述能量用于步驟(i)中以單一或同時實現下列目的(aa)加熱在丙烷脫氫中使用的裝置；(bb)再生在丙烷脫氫中使用的催化劑。
在本發明的另一個實施方案中，子料流T(6)可以全部或部分再循環到步驟(iii)中。
為了對抗可能在全部再循環T(6)的情況下出現的惰性化合物的積累，在該方法過程中不時或連續地轉移用于步驟(i)的子料流T(6)。每當氣體子料流T(6)含有超過0.5％，優選超過0.7％，尤其優選超過1％的氫氣和氧氣的混合物時，優先選擇該工序。
因此，本發明還提供了上述類型的方法，其中將含有超過1％的氫氣和氧氣的混合物且來自步驟(iii)的全部或部分氣體子料流T(6)再循環到步驟(iii)中。
在合成氧化丙烯的綜合方法的另一個實施方案中，可將來自步驟(iii)的全部或部分氣體子料流T(6)再循環到步驟(i)中。該工序的優點是在該實施方案中含有C3殘留物以及H2∶O2比率為1∶100至100∶1的H2和O2的氣體子料流T(6)可以用于再生步驟(i)中使用的用于丙烷脫氫的催化劑。該再生基本上通過燒盡沉積在催化劑表面上的全部或部分有機組分來進行。
因此，本發明還提供了如上所述的方法，其中將來自步驟(iii)的全部或部分氣體子料流T(6)再循環到步驟(i)中。
來自步驟(iv)或步驟(c)的子料流T(3)在進一步步驟(v)或步驟(g)中與來自步驟(iii)或步驟(e)的子料流T(4)反應，獲得氧化丙烯。
然而，來自本發明方法的步驟(e)的氣相T(6a)還可以在進一步步驟(f)中直接再循環到步驟(a)中。在該情況下，子料流T(6a)含有C3∶O2∶H2摩爾比為1∶0.01-1∶0-2，優選C3∶O2∶H2摩爾比為1∶0.03-0.3∶0-0.6和尤其優選C3∶O2∶H2摩爾比為1∶0.04-0.2∶0-0.4的丙烷、氧氣和氫氣組分。
富含丙烷的子料流T(3)與富含過氧化氫的子料流T(4)的獲得氧化丙烯的反應可以用本領域熟練技術人員已知的所有方法來進行。
對于本發明而言，在步驟(v)或步驟(g)中的反應優選是來自子料流T(3)的丙烯利用來自子料流T(4)的過氧化氫在催化劑存在下的環氧化獲得氧化丙烯的反應。
進行所述環氧化的可行方法和優選的環氧化催化劑尤其描述在DE101 35 296.4、DE 101 05 528.5、DE 100 32 884.9、DE 101 55 470.2、DE 10137 543.3和DE 101 35 296.4中。
尤其優選用于本發明目的的環氧化催化劑是具有MFI或MEL結構或MFI/MEL混合結構的Ti-沸石，稱為TS-1、TS-2、TS-3的含Ti的沸石催化劑以及具有與β-沸石同晶的骨架結構的Ti沸石。
關于可以使用的催化劑，尤其沸石的進一步的細節可以見于例如DE100 10 139.2、DE 197 23 950.1和DE 102 32 406.9和其中引用的現有技術。
因此，本發明還提供了上述類型的方法，其中在步驟(v)中的反應是來自子料流T(3)的丙烯利用來自子料流T(4)的過氧化氫在催化劑存在下環氧化獲得氧化丙烯的反應。
在本發明方法中，對氧化丙烯的轉化率是至少80％，優選至少85％，尤其至少優選95％。
可以通過本領域熟練技術人員已知的所有方法從在步驟(v)或步驟(g)的反應中形成的混合物中分離出氧化丙烯，適當的話，可以進一步后處理。優選用于本發明目的的分離方法和后處理方法描述在DE 198 35 907.1和DE 100 01 401.1中。
在步驟(v)或步驟(g)中獲得的除氧化丙烯以外的混合物可以全部或部分作為至少含有丙烷和丙烯的子料流T(7)再循環到步驟(i)或步驟(a)中。
因此，本發明還提供了上述類型的方法，其中將來自步驟(v)或步驟(g)的至少含有丙烷和丙烯并且丙烷/丙烯比率小于1的子料流T(7)的全部或部分需要的話在進一步后處理步驟之后再循環到步驟(i)或步驟(a)中，或者直接再循環到步驟(iv)或步驟(c)中。
所述后處理步驟可以用本領域熟練技術人員已知的方法，例如蒸餾、精餾或膜分離來進行。
以下表1和2舉例說明了本發明方法的可行實施方案，其中表1涉及在圖1中圖示的綜合方法和表2涉及在圖2中圖示的擴展綜合方法。
參考數字列表圖1步驟(i) 丙烷的脫氫步驟(ii) 冷凝步驟(iii)過氧化氫的合成步驟(iv) 分餾步驟(v) 氧化丙烯的合成步驟(vi) 燃燒T(0)，T(1)，T(2)，T(3) 子料流T(4)，T(5)，T(6)，T(7)X空氣或氧氣Y氧化丙烯Z氫氣圖2步驟(a) 丙烷的脫氫步驟(b) 冷凝步驟(c) 分餾步驟(d) 分離步驟(e) 過氧化氫的合成步驟(f) 再循環步驟(g) 氧化丙烯的合成T(0)，T(1)，T(2)，T(3) 子料流T(4)，T(5)，T(5a)，T(5b)T(6a)，T(7)X空氣或氧氣Y氧化丙烯Z氫氣
權利要求
1.一種合成氧化丙烯的綜合方法，該方法至少包括下列步驟(i)將丙烷脫氫，獲得至少含有丙烷、丙烯和氫氣的子料流T(0)；(ii)分餾子料流T(0)，獲得至少一種富含氫氣的氣體子料流T(2)及至少含有丙烯和丙烷的子料流T(1)；(iii)使用子料流T(2)合成過氧化氫，獲得富含過氧化氫的子料流T(4)和氣體子料流T(6)；(iv)分餾子料流T(1)，獲得至少一種富含丙烷的子料流T(5)和至少一種富含丙烯的子料流T(3)；(v)使至少一種子料流T(3)與子料流T(4)反應，獲得氧化丙烯。
2.一種合成氧化丙烯的綜合方法，該方法至少包括下列步驟(a)將丙烷脫氫，獲得至少含有丙烷、丙烯和氫氣的子料流T(0)；(b)分餾子料流T(0)，獲得至少一種富含氫氣的氣體子料流T(2)及至少含有丙烯和丙烷的子料流T(1)；(c)分餾子料流T(1)，獲得至少一種富含丙烷的子料流T(5)和至少一種富含丙烯的子料流T(3)；(d)將子料流T(5)至少分離為子料流T(5a)和T(5b)；(e)使用至少與子料流T(5a)合并的子料流T(2)合成過氧化氫，獲得富含過氧化氫的子料流T(4)和氣體子料流T(6a)；(f)將子料流T(6a)至少部分再循環到步驟(a)中；(g)使至少一種子料流T(3)與子料流T(4)反應，獲得氧化丙烯。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中將富含丙烷的子料流T(5)或T(5b)供入步驟(i)或步驟(a)。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中子料流T(4)至少含有過氧化氫和水。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中在步驟(v)或步驟(g)中的反應是來自子料流T(3)的丙烯利用來自子料流T(4)的過氧化氫在催化劑存在下環氧化獲得氧化丙烯的反應。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中至少含有丙烷和/或丙烯的子料流T(7)由步驟(v)或步驟(g)獲得，并且全部或部分再循環到步驟(i)或步驟(a)中。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中至少含有丙烷和丙烯并且丙烷/丙烯比率小于1的子料流T(7)由步驟(v)或步驟(g)獲得，并且適當的話在進一步后處理步驟之后全部或部分再循環到步驟(iv)或步驟(c)中。
8.如權利要求1或權利要求3-7中任一項所要求的方法，其中含有氫氣和氧氣的來自步驟(iii)的全部或部分氣體子料流T(6)在進一步步驟(vi)中燃燒產生能量，并將該能量用于步驟(i)中。
9.如權利要求8所要求的方法，其中將所述能量用于步驟(i)中以單一或同時實現下列目的(aa)加熱在丙烷脫氫中使用的裝置；(bb)再生在丙烷脫氫中使用的催化劑。
10.如權利要求1或權利要求3-7中任一項所要求的方法，其中將來自步驟(iii)的H2與O2的比率為0.001∶1至1000∶1的全部或部分氣體子料流T(6)再循環到步驟(iii)中。
11.如權利要求1或權利要求3-7中任一項所要求的方法，其中將來自步驟(iii)的全部或部分氣體子料流T(6)再循環到步驟(i)中。
12.如權利要求2或權利要求3-7中任一項所要求的方法，其中將T(5b)轉移到步驟(a)中。
全文摘要
本發明涉及一種合成氧化丙烯的綜合方法，該方法至少包括下列步驟(i)將丙烷脫氫，獲得至少含有丙烷、丙烯和氫氣的子料流T(0)；(ii)分離子料流T(0)，獲得至少一種具有高氫氣含量的氣體子料流T(2)及至少含有丙烯和丙烷的子料流T(1)；(iii)使用子料流T(2)合成過氧化氫，獲得具有高過氧化氫含量的子料流T(4)和氣體子料流T(6)；(iv)分離子料流T(1)，獲得至少一種具有高丙烷含量的子料流T(5)和至少一種具有高丙烯含量的子料流T(3)；(v)使子料流T(3)與子料流T(4)反應，獲得氧化丙烯。
文檔編號C07D301/12GK1688560SQ03824612
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月29日 優先權日2002年8月30日
發明者M·本德爾, P·策納, O·馬赫哈默, U·米勒, K·哈特, G-P·申德勒, H·尤尼克 申請人:巴斯福股份公司