專利名稱：用于乙烯低聚為直鏈α－烯烴的催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于以高收率和極高選擇性由乙烯低聚為直鏈α-烯烴的催化劑體系、以及用于制備所述直鏈α-烯烴的方法。
背景技術：
已知有多種方法用于制備高級直鏈α-烯烴，(例如D.Vogt，Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，Ed.B.Cornils，W.A.Herrmann，2ndEdition，vol.1，Ch.2.3.1.3，page240-253，Wiley-VCH 2002)。這些工業方法能夠獲得泊松(Poisson)或舒爾茨-弗洛里(Schulz-Flory)低聚物產物分布。
為了獲得泊松分布，在低聚反應過程中必須沒有鏈終止作用。但相反地，在舒爾茨-弗洛里方法中，鏈終止作用確實發生，并且與鏈長度無關。Shell高級烯烴方法(SHOP)的Ni催化乙烯低聚步驟是舒爾茨-弗洛里方法的典型實例。
在舒爾茨-弗洛里方法中，通常制備多種低聚物，其中每種烯烴的分數可通過基于所謂K因子計算而確定。所述K因子表示產物烯烴的相對比例，是[Cn+2]/[Cn]的摩爾比，由log[Cnmol％]相對n的曲線的斜率計算得到，其中n是特定產物烯烴中的碳原子數目。所述K因子對于每個n的定義相同。通過配體變化和調節反應參數，該K因子可調節為更高或更低的值。以此方式，可以操作該方法產生具有最佳經濟效益的候選產品。
由于對C6-C18餾分的需求遠大于對C>20餾分的需求，因此對這些方法進行調整用來制備較低碳數烯烴。但較高碳數烯烴的形成是不可避免的，而且如果沒有進一步處理，這些產物的形成對于該方法的利潤是有害的。為了減少較高碳數烯烴和低值C4餾分的負面影響，已經開發了其它技術來重新加工這些物流并將它們轉化為更有價值的化學品如內C6-C18烯烴，正如在所述Shell高級烯烴方法中所實施的。
但從投資和操作角度來看，這種技術是昂貴的，并且隨后要增加額外成本。因此，相當多的努力是在于保持較高碳數烯烴的產生在絕對最小值，即不大于與所述舒爾茨-弗洛里K因子固有相關的數值。
關于這一點，許多公開的專利申請描述了用于1-烯烴、特別是乙烯的聚合或低聚的催化劑體系，這些催化劑體子含有含氮過渡金屬化合物。例如參見下述專利申請(它們全文引入本發明以供參考)WO92/12162、WO96/27439、WO99/12981、WO00/50470、WO98/27124、WO99/02472、WO99/50273、WO99/51550、EP-A-1127987、WO02/12151、WO02/06192、WO99/12981、WO00/24788、WO00/08034、WO00/15646、WO00/20427、WO01/58874和WO03/000628。
特別地，最近公開的Shell申請WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805和WO03/011876(它們均全文引入本發明以供參考)公開了新型基于二亞胺吡啶鐵化合物的催化劑，它們在烯烴、尤其乙烯的低聚反應中具有非常高的活性，并且產生具有舒爾茨-弗洛里分布的在C6-C30范圍內的直鏈α-烯烴，且所述直鏈α-烯烴具有高純度。
但仍需要改善現有技術低聚方法中直鏈α-烯烴的選擇性。
已知可與烯烴聚合催化劑組合使用助催化劑如烷基鋁或鋁氧烷。現在驚奇地發現，采用一種或多種特定鋅化合物如ZnEt2替代部分烷基鋁或鋁氧烷，能導致在上述由二芳基亞胺吡啶鐵化合物催化的低聚方法中對直鏈α-烯烴的選擇性的改進。同時，不希望的副產物如內烯烴和支鏈烯烴和二烯烴的量降低。
George J.P.Britovsek，Steven A.Cohen，Vernon C.Gibson，Peter J.Maddox和Martin van Meurs在Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，No.3，489-491頁，標題為“Iron-Catalyzed Polyethylene ChainGrowth on ZincLinear alpha-olefins with a Poisson Distribution”中，公開了一種在鋅上由二(亞氨基)吡啶鐵催化劑催化的鏈增長方法。但在水解之后，對由該反應產生的聚合物的分析表明全部為飽和的直鏈烷烴產物，而不是α-烯烴產物。為了獲得α-烯烴，該文獻公開了一種在乙烯存在下鎳催化的生成烷基鏈的置換，以再生二乙基鋅。所制得的α-烯烴的分布據說是泊松公布，而不是舒爾茨-弗洛里分布。
發明內容
本發明提供一種催化劑體系，其包括(a)一種或多種二芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑；(b)第一助催化劑化合物，其選自烷基鋁、鋁氧烷及其混合物；和(c)第二助催化劑化合物，其含有一種或多種通式ZnR′2所示化合物，其中每個R′可以相同或不同，選自氫、任選取代的C1-C20烴基、苯基、F、Cl、Br、I、SR″、NR″2、OH、OR″、CN、NC，其中R″在同一分子中可以相同或不同，為任選取代的C1-C20烴基。
在本發明又一個方面中，提供一種用于制備直鏈α-烯烴的方法，其包括在有效量的本發明所述催化劑體系存在下于低聚反應條件下使乙烯反應。
具體實施例方式
本發明催化劑體系中第一重要組分是一種或多種二芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑。任意可適用于乙烯低聚反應制備直鏈α-烯烴的二芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑都可用于本發明。
用于本發明的合適的二芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑包括但不限于二芳基亞胺吡啶MXn絡合物和/或[二芳基亞胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q絡合物，所述二芳基亞胺吡啶絡合物含有二芳基亞胺吡啶配體，其中M是選自Fe或Co的金屬原子，n為2或3，X是鹵素、任選取代的烴基、烷氧化物、酰胺或氫化物，Y是可插入烯烴的配體，NC-是非配位陰離子，p+q為2或3，與所述金屬原子的當量氧化態匹配；L是中性路易斯供體分子；b為0、1或2。這種類型的二芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑公開在WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805和WO03/011876之中，所有這些專利都全文引入以供參考。
特別適合用于本發明所述催化劑體系的二芳基亞胺吡啶配體包括具有下述通式(I)的配體
其中，X是碳或氮，n為0或1，m為0或1，Z為π-配位的金屬片段，R1-R5、R7-R9和R12-R14各自獨立地為氫、任先取代的烴基、惰性官能團、或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中相鄰的任意兩個可以一起形成環；R6是氫、任選取代的烴基、惰性官能團、或與R7或R4一起形成環；R10是氫、任選取代的烴基、惰性官能團、或與R9或R4一起形成環；R11是氫、任選取代的烴基、惰性官能團、或與R5或R12一起形成環；R15是氫、任選取代的烴基、惰性官能團、或與R5或R14一起形成環。
在本發明中使用如下一些術語與基團Z相關的術語“π-配位的金屬片段”，表示該Z基團與含X原子的環一起表示金屬茂組成部分或夾心或金屬芳烴絡合物，其可以任選被取代。該Z基團含有π-配位到含X原子的芳環上的金屬原子。該Z基團還可含有一個或多個配位到該金屬原子上的配體，如(CO)配體，使得該Z基團形成金屬片段Fe(CO)x。但優選地，該Z基團含有π-配位到金屬上的任選取代的芳環。所述任選取代的芳環可為任意合適的單環或多環、芳環或芳雜環，其具有5-10個環原子，任選含有1-3個選自N、O和S的雜原子。優選地，該芳環是含有5-6個碳原子的單環芳環，如苯基和環戊二烯基。含有X原子的芳烴環和π-配位的金屬片段的組合的非限制性實例包括二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳、二茂鉻、二茂鈦、二茂釩、二苯鉻、二苯鈦和類似的雜芳烴金屬絡合物、三羰基單陽離子芳烴錳、二氯芳烴釕。
與上述通式(I)中R1-R15基團相關的術語“烴基”表示僅含有碳和氫原子的基團。除非另外說明，碳原子數優選在1-30范圍之內，尤其是在1-6之內。該烴基可以是飽和或不飽和的、脂族的、環脂族的或環芳族的(例如苯基)，但優選為脂族的。合適的烴基包括伯、仲、叔碳原子基團，如下面所述基團。
在本發明中，與上述通式(I)中的R1-R15基團相關的詞語“任選取代的烴基”，用來描述任選含有一個或多個“惰性”含雜原子官能團的烴基。至于“惰性”是表示該官能團不會明顯干擾(共)低聚過程。這類惰性基團的非限制性實例是氟、氯、硅烷、錫烷、醚、烷氧化物和具有足夠空間屏蔽的胺，所有這些對于本領域熟練技術人員來說都是公知的。這類基團的一些實例包括甲氧基、三甲基甲硅烷氧基和二十烷氧基。所述任選取代的烴基可以包括具有下述性質的伯、仲和叔碳原子基團。
與上述通式(I)中R1-R15基團相關的術語“惰性官能團”，表示不同于任選取代的烴基的基團，其在本發明所述低聚反應條件下是惰性的。“惰性”是表示該官能團不會明顯干擾(共)低聚過程。適合用于本發明的惰性官能團的實例包括鹵素、醚和胺，如叔胺，尤其是氟和氯。
用于本發明的術語“伯碳原子基團”表示-CH2-R基團，其中R選自氫、任選取代的烴基或惰性官能團。合適的伯碳原子基團的實例包括但不限于-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2N(C2H5)2和-CH2Ph。用于本發明的優選伯碳原子基團中，R選自氫或C1-C6未取代的烴基，優選其中R是氫或C1-C3烷基。
用于本發明的術語“仲碳原子基團”表示-CH(R)2基團，其中每個R獨立地選自任選取代的烴基或惰性官能團。替代地，兩個R基團可一起表示雙健組成部分如＝CH2或環烷基。仲碳原子基團的實例包括但不限于-CH(CH3)2、-CHCl2、-CHPh2、-CH＝CH2和環己基。用于本發明的優選仲碳原子基團中，R是C1-C6未取代烴基，優選為C1-C3烷基。
用于本發明的術語“叔碳原子基團”表示-C(R)3基團，其中每個R獨立地選自任選取代的烴基或惰性官能團。替代地，這三個R基團可以一起表示三鍵組成部分如-C≡CPh或含叔碳原子的環體系如金剛烷基衍生物。叔碳原子基團的實例包括但不限于-C(CH3)3、-CCl3、-C≡CPh、1-金剛烷基和-C(CH3)2(OCH3)。用于本發明的優選叔碳原子基團中每個R均是C1-C6未取代烴基，優選其中每個R均是C1-C3烷基，更優選其中每個R均是甲基。對于其中每個R均是甲基的情形來說，該叔碳原子基團是叔丁基。
至于“可插入烯烴的配體”表示配位到金屬離子上的配體，乙烯分子或α-烯烴可插入到其鍵中，以引發或傳播(共)低聚反應。在本發明所述[二芳基亞胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q絡合物中，Y可為氫化物、烷基或任意其它可插入烯烴的陰離子配體。
至于“未配位陰離子”表示實質沒有配位到金屬原子M上的陰離子。可適當采用的未配位陰離子(NC-)包括龐大的陰離子，如四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根(BAF-)、(C6F5)4B-，和烷基銨化合物的陰離子，包括R3AlX-、R2AlClX-、RAlCl2X-和“RAlOX-”，其中R是氫、任選取代的烴基或惰性官能團，X是鹵素、烷氧化物或氧。
本領域熟練技術人員能夠理解，在前述范圍條件下，可容易地選擇取代基R1-R15以優化該催化劑體系的性能和其經濟實用性。
在本發明一種優選實施方式中，該二芳基亞氨基吡啶金屬催化劑是二芳基亞氨基吡啶鐵催化劑。
用于本發明的一種優選二芳基亞胺配體是具有通式(I)的配體，其中X是C，m是1且n是0，從而含X原子的環是一個6元芳基。
用于本發明的另一種優選二芳基亞胺配體是具有通通式(I)的配體，其中X是C，m是0且n是1，從而含X原子的環與Z基團一起是一個金屬茂基團。
用于本發明的又一種優選二芳基亞胺配體是具有通通式(I)的配體，其中X是N，m是0且n是0，從而含X原子的環是1-吡咯基。
為了限制產物為低聚物，優選R6、R10、R11和R15中不超過一個是叔碳原子基團。優選R6、R10、R11和R15中不超過二個是仲碳原子基團。
可用于本發明的優選配體包括具有下述原位取代基的通式(I)的配體(i)R6、R10、R11和R15各自獨立地是F或Cl；(ii)R6和R10是伯碳原子基團，R11是H或F，R15是H、F或伯碳原子基團；(iii)R6和R10各自獨立地是H或F，R11和R15各自獨立地是F、Cl或伯碳原子基團；(iv)R6是H或F，R10是H、F或伯碳原子基團，R11和R15是伯碳原子基團；(v)R6是伯或仲碳原子基團，R10是氫，R11和R15是H、F、Cl、伯或仲碳原子基團；(vi)R6是叔碳原子基團，R10是氫，R11是H、F、Cl、伯碳原子基團，R15是H或F；(vii)R6是叔碳原子基團，R10是伯碳原子基團，R11和R15是H或F；(viii)R6和R10是H、F、Cl、伯碳原子基團、仲碳原子基團，R11是伯或仲碳原子基團，R15是H；(ix)R6是H、F、Cl，R10是H、F、Cl或伯碳原子基團，R11是叔碳原子基團，R15是H；(x)R6和R10是H、F或Cl，R11是叔碳原子基團，R15是伯碳原子基團。
用于本發明的特別優選的配體包括通式(I)的配體，其中R1-R3是氫，R4和R5是甲基、H、芐基或苯基，優選是甲基。
用于本發明的尤其優選的配體包括一種具有通式(I)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是甲基；R6和R10是甲基，R8是甲基或氫，R7和R9是氫；R11和R15是氫；R12、R13和R14獨立地是氫、甲基或叔丁基；X是C，m是1，n是0；一種具有通式(I)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是甲基；R6、R8和R10是甲基；R7和R9是氫；R11是氟；R12-R15是氫；X是C，m是1，n是0；一種具有通式(I)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是甲基；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氟；X是C，m是1，n是0；一種具有通式(I)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是甲基；R6、R8和R10是甲基，R7和R9是氫，m是1，n是0，X是C，R11、R12、R14和R15是氫，R13是甲氧基或三甲基甲硅烷氧基；一種具有通式(I)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是甲基；R6和R10是甲基，R8是甲基或氫，R7和R9是氫；R11和R15是氫；R12、R13和R14獨立地是氫、甲基或氟；X是C，m是1，n是0；一種具有通式(I)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是甲基；R6、R8和R10是甲基，R7和R9是氫；m是1，n是0，X是C，R11和R15是氫，R12和R14是苯基，R13是甲氧基、三甲基甲硅烷氧基或二十烷氧基。
在該二芳基亞胺吡啶MXn絡合物中，X適宜為鹵素，優選為氯。
在該二芳基亞胺吡啶MXn絡合物的優選實施方式中，金屬原子M是Fe，n是2。在另一個優選實施方式中，金屬原子M是Fe，n是3。
中性路易斯供體分子是可合適地充當路易斯堿的化合物，如醚、胺、硫化物和有機腈，例如三乙基胺或2，6-二叔丁基吡啶。
在本發明所述的[二芳基亞胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q絡合物中，L可為能夠被乙烯所置換的中性路易斯供體分子或空閑配位位置。
在本發明所述的[二芳基亞胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q絡合物中，金屬M優選是Fe，所述金屬原子的當量氧化態可為2或3。
助催化劑化合物本發明催化劑體系的第二重要組分是第一助催化劑化合物，其選自烷基鋁或鋁氧烷。任意適合用作助催化劑的烷基鋁或鋁氧烷都可用于本發明。兩種或多種烷基鋁和/或鋁氧烷化合物的混合物也可用于本發明。可用于本發明的合適烷基鋁或鋁氧烷化合物包括甲基鋁氧烷(MAO)和改性的甲基鋁氧烷(MMAO)。改性的甲基鋁氧烷通過用其它烷基如異丁基替代部分甲基而由甲基鋁氧烷衍生得到。在特別優選實施方式中，第一助催化劑化合物是改性的甲基鋁氧烷，優選其中約25％甲基被異丁基所替代。
本發明所述催化劑體系的第三重要組分是第二助催化劑化合物，其選自ZnR′2，其中每個R′可以相同或不同，選自氫、任選取代的C1-C20烴基、苯基、Cl、Br、I、SR″、NR″2、OH、OR″、CN、NC，其中R″在同一分子中可以相同或不同，為C1-C20烴基。
在本發明的優選催化劑體系中，第二助催化劑化合物是ZnR′2，其中R′是C1-C20烴基，更優選為C1-C20烷基，甚至更優選為C1-C6烷基。合適的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基等。特別優選地，R′基團是C1-C3烷基，尤其是乙基。
該第二助催化劑與第一助催化劑組合使用時，對于提高乙烯低聚反應中直鏈α-烯烴的選擇性和降低不希望副產物如支鏈烯烴、內烯烴、2，2-二取代烯烴和二烯烴的量是特別有用的。
要說明的是，當第一助催化劑的金屬與第二助催化劑的金屬的摩爾比是在5∶1-1∶5范圍之間，優選在3∶1-1∶3，更優選在2∶1-1∶2，尤其是1∶1時，可以獲得特別高的直鏈α-烯烴選擇性。
還可向本發明的催化劑體系中添加其它任選組分，例如路易斯酸和堿，如公開在WO02/28805中的那些。
該催化劑體系可通過將鐵或鈷的二亞胺吡啶絡合物或乙酰丙酮合鐵或鈷的鹽與合適的二亞胺吡啶配體的混合物、第一助催化劑化合物、第二助催化劑化合物和任意任選的其它化合物混合在一起而制成，優選在溶劑如甲苯或異辛烷中進行混合。
低聚反應在低聚反應混合物中通常采用一定量的催化劑體系，使得相對每摩爾待反應的乙烯含有10-4-10-9克原子的金屬原子M，特別是Fe[II]或[III]金屬。
低聚反應最適宜在-100℃至+300℃的溫度范圍內進行，優選為0-200℃，更優選為50-150℃。
低聚反應可適宜地在0.01-15mPa(0.1-150bar(a))的壓力下進行，更優選為1-10mPa(10-100bar(a))，最優選為1.5-5mPa(15-50bar(a))。
對于特定催化劑體系來說，用來最大化低聚物收率和最小化競爭反應如二聚和聚合的最佳溫度和壓力條件，可由本領域熟練技術人員容易地確定。
溫度和壓力條件優選經選擇以獲得K因子在0.40-0.90范圍內的待選產物，最優選是在0.60-0.80范圍內。在本發明中，當待選產物的K因子大于0.9時，據認為就會發生聚合。
低聚反應可在氣相或液相或混合氣-液相中進行，這取決于原料和產物烯烴的揮發性。
低聚反應是在惰性溶劑存在下進行的，所述惰性溶劑也可以是催化劑載體和/或原料烯烴。合適的溶劑包括烷烴、烯烴、環烷烴和芳烴。例如可合適地用于本發明的溶劑包括庚烷、異辛烷、環己烷、苯、甲苯和二甲苯。
已經發現，根據催化劑的活性，0.1-10小時的反應時間是合適的。該反應優選在沒有空氣或濕水存在下進行。
低聚反應可以按常規方式進行。它可在攪拌釜反應器中進行，其中烯烴和催化劑或催化劑前體連續地添加到攪拌釜中，反應物、產物、催化劑和未使用的反應物從攪拌釜中移出，產物被分離出來，未使用的反應物和任選的催化劑被循環回到攪拌釜中。
替代地，該反應可在間歇反應器中進行，其中催化劑前體和反應物烯烴被加到高壓釜中，在反應合適時間之后，采用常規方法如蒸餾從反應混合物中分離出產物。
在經過合適的反應時間之后，可通過快速放空乙烯以使催化劑體系失活而終止低聚反應。
得到的α-烯烴的鏈長度為4-100碳原子，優選為4-30碳原子，最優選為4-20碳原子。
產物烯烴可通過蒸餾合適地得到回收，并可根據預期的烯烴最終用途按需要通過蒸餾技術進一步分離。
現在，將通過下述實例對本發明進行說明，但無論如何不能被認為這些實例限制本發明的范圍。
關于試驗一般方法和表征有關催化劑體系的所有操作都是在氮氣氛下進行的。所用的所有溶劑都通過標準方法進行干燥。
無水甲苯(99.8％純度)(源自Aldrich)在4分子篩上干燥(最終水含量約為3ppm)。
乙烯(99.5％純度)在含有4分子篩和BTS催化劑(源自BASF)的柱子上進行純化，以降低水和氧含量至＜1ppm。
所獲得的低聚物采用氣相色譜(GC)進行表征，以便通過HP 5890系列II裝置和下述色譜條件評價低聚物分布柱HP-1(交聯甲基硅氧烷)，膜厚度＝0.25μm，內徑＝0.25mm，長度60m(by Hewlett Packard)；注射溫度325℃；檢測溫度325℃；初始溫度40℃，持續10分鐘；溫度程序速率10.0℃/分鐘；最終溫度325℃，持續41.5分鐘；內標正己基苯。
C4-C30烯烴的收率由GC分析獲得。NMR數據在室溫下采用Varian 300MHz或400MHz裝置獲得。
用于下述低聚反應試驗中的催化劑是氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物，它是按照WO02/28805所述方法制得的，具有下述結構式 替代地，用于下述低聚反應試驗中的催化劑是氯化2，6-二[1-(2，6-二氟苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物，它是按照WO02/00339所述方法制得的，具有下述結構式
替代地，用于下述低聚反應試驗中的催化劑是氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物，它是按照下述方法制得的制備2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶 將2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(1.3g，4.64mmol，按照WO02/28805所述方法制得)和3，5-二叔丁基苯胺(1g，4.87mmol)溶解在100ml甲苯中。向此溶液中添加4分子篩。在放置2天之后，對該混合物進行過濾。真空除去溶劑。剩余物用甲醇洗滌，并從乙醇中結晶出來。得到1.1g(51％)的2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶。
1H-NMR(CDCl3)δ8.43(d，1H，Py-Hm)，8.37(d，1H，Py-Hm)，7.87(t，1H，Py-Hp)，7.16(t，1H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.69(d，2H，ArH)，2.42(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.01(s，6H，Me)，1.33(s，18H，But)。
制備氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物
在惰性氣氛中，將溶于20ml二氯甲烷中的400mg二亞胺(0.855mmol)的溶液添加到溶于30ml二氯甲烷的100mg FeCl2(0.789mmol)之中。混合物攪拌16小時。通過離心分離除去少量的沉淀物。將戊烷(40ml)添加到該溶液中。過濾分離出藍色沉淀物并真空干燥。得到0.420g(90％)的鐵絡合物。
1H-NMR(Cl2CDCDCl2，寬信號)δ78.6(1H，Py-Hm)，76.8(1H，Py-Hm)，29.7(1H，Py-Hp)，20.9(3H，Me)，18.3(6H，Me)，15.2(2H，ArH)，0.7(18H，But)，-4.1(3H，MeC＝N)，-11.5(1H，ArH)，-15.6(2H，o-ArH)，-30.7(3H，MeC＝N)。
替代地，用于下述低聚反應試驗中的催化劑是氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物，它是按照下述方法制得的制備4-羥基-3，5-二苯基乙酰苯胺 向溶于30ml乙醇中的4-羥基-3，5-二苯基苯胺(4g，15.3mmol)添加1.6ml醋酸酐。對該反應攪拌16小時。得到的混合物倒入到水中。過濾分離出粉紅色產物(6g)、用水洗滌、干燥且不經進一步純化進行使用。
1H-NMR(CDCl3，選擇的數據)δ5.31(s，OH)，2.16(s，Me)。制備4-二十烷氧基-3，5-二苯基乙酰苯胺 將4-羥基-3，5-二苯基乙酰苯胺(6g)、1-溴二十烷和10g碳酸鉀的混合物在丙酮(70ml)中回流16小時。反應混合物倒入到水中。過濾分離出產物、用水洗滌并干燥。從戊烷中結晶得到7.2g呈白色固體的4-二十烷氧基-3，5-二苯基乙酰苯胺。
1H-NMR(CDCl3，選擇的數據)δ3.13(t，CH2O)，2.17(s，Me)。
制備4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺 向4-二十烷氧基-3，5-二苯基乙酰苯胺(7.2g)中添加溶于30mlH2O和40ml乙醇中的24g NaOH。得到的混合物回流16小時。將反應混合物傾倒到冰上。過濾分離出產物，用水洗滌。從乙醇中結晶得到5.9g(10.9mmol)呈白色固體的4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺。
1H-NMR(CDCl3)δ7.27-7.63(m，10H，ArH)，6.67(s，2H，ArH)，3.60(br s，2H，NH2)，3.09(t，2H，CH2O)，0.8-1.4(m，39H，烷基)。
制備2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶 2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(3g，10.7mmol，按照WO02/28805所述方法制得)和4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺(5.8g，10.7mmol)溶解在200ml甲苯中。向此溶液中添加4分子篩。在放置1天之后，對該混合物進行過濾。真空除去溶劑。剩余物從冷的乙醇中結晶出來。在60℃真空干燥后，產物以黃色糖漿(treacle)分離出來(6.5g，8.1mmol，76％)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.45(d，1H，Py-Hm)，8.37(d，1H，Py-Hm)，7.89(t，1H，Py-Hp)，7.67(d，4H，ArH)，7.1-7.5(m，16H，ArH)，6.90(s，2H，ArH)，6.86(s，2H，ArH)，3.19(t，2H，CH2O)，2.51(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.01(s，6H，Me)，0.8-1.4(m，39H，烷基)。
制備氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物 在惰性氣氛中，將溶于20ml二氯甲烷的5g上述二亞胺的溶液添加到溶于30ml二氯甲烷的788mg FeCl2之中。混合物攪拌16小時。對該溶液進行過濾。真空除去溶劑。得到的綠藍色產物用戊烷洗滌，經過濾被分離出來并真空干燥。得到5g(86％)的鐵絡合物。
1H-NMR(CD2Cl2，寬信號，選擇的數據)δ81.4(1H，Py-Hm)，80.5(1H，Py-Hm)，21.1(3H，Me)，17.3(6H，Me)，16.0(2H，ArH)，0.21(3H，Me)，-13.8(2H，ArH)，-30.4(3H，Me)。
替代地，在WO02/28805、WO02/00339、WO01/58874或WO03/011876中制得的所有催化劑化合物都可用于下述低聚反應試驗。
用于下述試驗中的第一助催化劑化合物是改性的甲基鋁氧烷(MMAO)，其中約25％的甲基被異丁基所替代。用于表1實例1-19中的庚烷中的MMAO-3A([A1]＝6.42％wt)購自AKZO-NOBEL Chemicals B.y.，Amersfoort，The Netherlands。在0.5升高壓釜試驗中，(表1的記錄20和更高)使用溶于甲苯中的甲基鋁氧烷(MAO)，其以商品名Eurecen AL5100/10T提供，批量B7683；[A1]＝4.88％wt，TMA＝35.7wt％(計算值)，分子量＝900g/mol和[A1]＝4.97％wt)，由Witco GmbH，Bergkamen，Germany提供。
用于下述低聚反應試驗中的第二助催化劑化合物是純的二乙基鋅，由Ethyl Corporation，Baton Rouge，LA，U.S.A.提供。
催化劑體系制備在Braun MB 200-G干燥箱中，將氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物、氯化2，6-二[1-(2，6-二氟苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物、氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二-叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物或氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物(通常約22.5μmol)，放置到由隔膜密封的玻璃瓶中；加入甲苯(通常約10ml)。得到的混合物攪拌數小時。這可得到一種精細分散的有色懸浮液。對于氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亞氨基乙基)吡啶鐵(II)絡合物的情形，可以立即在得到溶于甲苯中的澄清黑綠色溶液。將部分該懸浮液或溶液用于低聚反應之中。
在Endeavor裝置中的低聚反應試驗低聚反應試驗是在Endeavor(Argonaut Technologies)中進行的，這是一種具有8個單獨加熱和加壓的20ml不銹鋼反應器的裝置。每個反應器配有玻璃內襯、攪拌器和注射口。
為從反應器中除去痕量水，采用干氮氣在150℃沖洗三次。接著，用乙烯在室溫沖洗反應器。之后，通過反應器的注射口，加入2ml甲苯與合適量的MMAO和Et2Zn(表1)。加熱反應器到希望的溫度(表1)，并用乙烯加壓到表1所示的壓力。通過注射口注射鐵絡合物的懸浮液(典型用量溶于0.2ml甲苯中的0.45μmol)。在恒定乙烯壓力下，以500rpm連續攪拌至少2小時。在此時間之后，停止原料供應，停止攪拌，使反應器自動冷卻。在冷卻到室溫后，用空氣放空乙烯，溶于0.2ml甲苯中的正己基苯(45mg，內標)通過反應器的注射口注射到該粗產物中。從反應器中取出玻璃內襯。烯烴的量和純度用氣相色譜測定。數據報告在表1中。
在0.5升高壓釜中的低聚反應試驗低聚反應試驗在0.5升鋼制高壓釜中進行，其配有帶加熱/冷卻浴的冷卻夾套(源自Julabo，Model no.ATS-2)和渦輪/氣體攪拌器和擋板。
為了從反應器中除去痕量水，在＜10Pa于70℃對其進行抽空過夜。通過引入250ml甲苯、MAO(0.3g溶液)和隨后在70℃于0.4-0.5MPa的氮壓力下攪拌30分鐘而清洗反應器。反應器內容物經由高壓釜底部的閥門排出。反應器被抽空到0.4kPa，并加載125ml甲苯，加熱到表1所示的溫度(記錄20和更高)，并采用乙烯加壓到表1所示壓力。
接著，借助于甲苯，將MAO-溶液(通常為140mg)和二乙基鋅(通常為10mg)添加到反應器之中(注射的總體積為30ml，使用與注射催化劑溶液相似的方法；參見下文)并以800rpm轉速連續攪拌30分鐘。
借助于甲苯通過使用注射系統，將0.4μmol如上所述制得的催化劑體系引入到攪拌反應器中(注射的總體積為30ml注射用甲苯稀釋到10ml的催化劑溶液，注射系統用10ml甲苯洗滌兩次)。
該催化劑體系的添加導致放熱(通常為5-25℃)，其通常在1分鐘內達到最大值，其后通常是確定表1所示的溫度和壓力(記錄20和更高)。
在消耗一定體積乙烯后，通過快速放空乙烯、使用位于高壓釜底部的閥門將產物混合物放入收集瓶中，使該低聚反應停止。混合物暴露于空氣導致催化劑快速失活。
在向粗產物中添加作為內標的正己基苯(0.5-3.5g)之后，用氣相色譜測定C6、C8和C10烯烴的量和純度。數據報告在表1中(記錄20和更高)。
由表1提供的試驗數據可以看出，用二乙基鋅替代部分MMAO或MAO助催化劑有許多好處。直鏈α-烯烴選擇性顯著提高(以其純度％計)，且不希望的(甲基-)支鏈副產物的量降低。盡管直鏈α-烯烴選擇性提高，但總烯烴收率仍保持至少與沒有添加二乙基鋅的試驗的收率齊平，這一點可由表1的記錄1-19的C6、C8和C10低聚物的收率清楚看出(以mg計的C6、C8和C10產物量)。
表1使用0.45μmol氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]體系在Endeavor裝置中的試驗或使用0.40μmol替代Fe-催化劑體系在0.5升高壓釜中的試驗(記錄20和更高)
*)對比試驗**)使用氯化2，6-二[1-(2，6-二氟苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物***)使用MAO替代MMAO#)所有支鏈癸烯##)使用氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二-叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物$)使用可溶的氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]絡合物
權利要求
1.一種催化劑體系，其包括(a)一種或多種二芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑；(b)第一助催化劑化合物，其選自烷基鋁、鋁氧烷及其混合物；(c)第二助催化劑化合物，其含有一種或多種通式ZnR′2所示化合物，其中每個R′可以相同或不同，選自氫、任選取代的C1-C20烴基、苯基、Cl、Br、I、SR″、NR″2、OH、OR″、CN、NC，其中R″在同一分子中可以相同或不同，為C1-C20烴基。
2.權利要求1的催化劑體系，其中所述第二助催化劑化合物是ZnR′2，其中R′是C1-C20烴基。
3.權利要求1或2的催化劑體系，其中R′是C1-C20烷基。
4.權利要求1-3任一項的催化劑體系，其中R′是乙基。
5.權利要求1-4任一項的催化劑體系，其中所述第一助催化劑是選自甲基鋁氧烷、烷基改性的甲基鋁氧烷及其混合物的鋁氧烷。
6.權利要求1-5任一項的催化劑體系，其中所述第一助催化劑是異丁基改性的甲基鋁氧烷。
7.權利要求1-6任一項的催化劑體系，其中所述第一助催化劑的金屬與所述第二助催化劑的金屬的摩爾比在5∶1-1∶5范圍內。
8.權利要求1-7任一項的催化劑體系，其中所述二芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑選自二芳基亞胺吡啶MXn絡合物和/或[二芳基亞胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q絡合物，所述二芳基亞胺吡啶絡合物含有二芳基亞胺吡啶配體，其中M是選自Fe或Co的金屬原子，n為2或3，X是鹵素、任選取代的烴基、烷氧化物、酰胺或氫化物，Y是可插入烯烴的配體，NC-是非配位陰離子，p+q為2或3，與所述金屬原子的形式氧化態匹配；L是中性路易斯供體分子；b為0、1或2。
9.權利要求8的催化劑體系，其中所述二芳基亞胺吡啶配體選自具有下述通式(I)的配體 其中，X是碳或氮，n為0或1，m為0或1，Z為π-配位的金屬片段，R1-R5、R7-R9和R12-R14各自獨立地為氫、任選取代的烴基、惰性官能團、或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中相鄰的任意兩個可以一起形成環；R6是氫、任選取代的烴基、惰性官能團、或與R7或R4一起形成環；R10是氫、任選取代的烴基、惰性官能團、或與R9或R4一起形成環；R11是氫、任選取代的烴基、惰性官能團、或與R5或R12一起形成環；R15是氫、任選取代的烴基、惰性官能團、或與R5或R14一起形成環。
10.一種用于制備α-烯烴的方法，其包括在有效量的權利要求1-9任一項的催化劑體系存在下于低聚條件下使乙烯反應。
全文摘要
一種催化劑體系，其包括(a)一種或多種二芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑；(b)第一助催化劑化合物，其選自烷基鋁、鋁氧烷及其混合物；和(c)第二助催化劑化合物，其含有一種或多種通式ZnR′
文檔編號C07D213/00GK1684768SQ03822993
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月23日 優先權日2002年9月25日
發明者E·J·M·德鮑爾, M·德鮑爾-韋爾德斯徹特, H·范德海杰敦, A·范澤恩 申請人:國際殼牌研究有限公司