專利名稱：苯乙烯或取代苯乙烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備苯乙烯或取代苯乙烯的方法，包括(1)將包含烷基苯氫過氧化物或取代烷基苯氫過氧化物的混合物轉化成包含苯基烷醇或取代苯基烷醇的混合物，及(2)將苯基烷醇或取代苯基烷醇脫水。
背景技術：
在一種公知的借助催化劑轉化苯基烷醇的方法中，由乙苯開始制備環氧丙烷與苯乙烯。通常，該方法包括如下步驟(i)將乙苯與氧氣或空氣反應以形成乙苯氫過氧化物，(ii)將如此得到的乙苯氫過氧化物在環氧化催化劑存在下與丙烯反應以得到環氧丙烷及1-苯基乙醇，及(iii)使用適當脫水催化劑通過脫水將1-苯基乙醇轉化成苯乙烯。適當方法敘述于例如US 5,210,354中。根據此方法，在反應步驟(ii)及(iii)中使用一種均相催化劑。均相鉬催化劑用于步驟(ii)而均相對甲苯磺酸則用于步驟(iii)。已經發現1-苯基乙醇的制備導致在粗1-苯基乙醇物流中存在重質副產物。因此，1-苯基乙醇物流在步驟(iii)之前需進行蒸餾步驟。步驟(iii)的原料作為頂部產物除去，而含有部分苯乙烯前體的重質物流作為底部產物除去。US 5,210,354另外描述一種處理此重質物流以回收部分苯乙烯前體的方法。
在JP 8133995中，均相鉬催化劑用于進行步驟(ii)。對所述方法所請求的優點為粗1-苯基乙醇物流不必在進料至步驟(iii)前被蒸餾。但為了使該物流適用作步驟(iii)的原料，所述物流必須在30-180℃下通過堿性水洗滌及水洗滌處理。但此亦為一種昂貴而復雜的方法。
在PCT申請PCT/EP03/03790(未預公開)中公開了一種方法，其中將一種非均相催化劑用于步驟(iii)。在環氧化步驟(ii)中，可應用均相催化劑或非均相催化劑。
發明內容
本發明的目的為獲得一種方法，其中不需要通過蒸餾出重質塔底物流來處理步驟(iii)的粗芳基醇原料，也不需要從產物中洗滌出所述重質成分。該方法提供優于需要昂貴蒸餾或洗滌步驟的現有技術方法的實質商業益處。另一附加優點為不作為廢棄物分離重質物，因為此重質物流含有有價值的苯乙烯前體。因此，通過使用一種不用蒸餾或洗滌重質塔底物流的方法，可進一步增加有價值產物的產率。
因此，本發明涉及一種制備苯乙烯或取代苯乙烯的方法，包括(1)在非均相催化劑存在下通過將鏈烯烴氧化成氧化烯烴，將包含烷基苯氫過氧化物或取代烷基苯氫過氧化物的混合物轉化成包含苯基烷醇或取代苯基烷醇的混合物，及(2)在均相脫水催化劑存在下使步驟(1)中的苯基烷醇或取代苯基烷醇產物反應以得到苯乙烯或取代苯乙烯。具體而言，本發明方法包括一種制備包含環氧丙烷與1-苯基乙醇(亦稱為α-苯基乙醇或甲基苯基甲醇)或取代1-苯基乙醇的混合物及隨后將1-苯基乙醇或取代1-苯基乙醇脫水成苯乙烯或取代苯乙烯的方法。
在一優選實施方案中，該方法包括將乙苯氧化及使用非均相催化劑于(1)中將所得到的含有乙苯氫過氧化物的混合物與丙烯反應，以得到包含環氧丙烷與1-苯基乙醇的混合物。
非均相催化劑可選自含有鈦、鋯、鉬和/或釩化合物的催化劑。優選含有鈦和/或鋯及二氧化硅的催化劑。特別適合的非均相催化劑為含有鈦和二氧化硅的催化劑，更具體如EP-A-345856所述的催化劑。
實施環氧化反應的條件在本領域中為已知的，包括溫度為75-150℃及壓力最多80巴。反應介質優選為液相。
在環氧化步驟后，使未反應丙烯、環氧丙烷產物及乙苯溶劑與粗-苯基乙醇物流分離。粗苯基乙醇物流被直接進料至第二脫水步驟。此反應在均相催化劑存在下進行。優選的均相催化劑為無機或有機酸，例如對甲苯磺酸。根據本發明方法，不需要在進料粗1-苯基乙醇物流至脫水步驟(2)前將環氧化步驟(1)的流出物進行分離處理以除去重質組分。特別優選存在的重質組分為分子量為195或以上的化合物，更具體為200或以上的化合物。已經發現這些重質組分的存在導致以本方法所用的起始化合物的量為基準，可制備相對大量的苯乙烯或取代苯乙烯。
具體實施例方式
本發明進一步通過下列實施例描述。
實施例1在一反應器中，將空氣吹過乙苯。產物含有乙苯氫過氧化物。
在載帶于二氧化硅上的非均相鈦催化劑存在下使所得到的產物與丙烯反應，如EP-A-345856的實施例所述。從產物中除去未轉化的乙苯及環氧丙烷，可得粗1-苯基乙醇原料。此粗1-苯基乙醇物流具有下列組成
對甲苯磺酸按濃度為200ppmw(每百萬重量份)加入粗1-苯基乙醇物流中，在218℃、0.2巴及產率為0.34(克原料)每(克反應液體)每小時下，于液相內連續實施脫水。粗苯乙烯及水產物作為蒸氣除去并冷凝。產物中的苯乙烯濃度通過氣相色譜測定。所產生的重質殘余物的量基于所產生的苯乙烯為4.4重量％。
實施例2如實施例1制備粗1-苯基乙醇物流。此物流根據PCT申請PCT/EP03/03790進一步通過蒸餾處理，使大部分重質化合物被除去。所得物流具有下列組成。
表7
熱鍛造是將鋼棒切斷后，在950～1200℃之間，高頻淬火加熱到各種溫度，變化組織的微細水平，進行以鐓鍛加工為主體的熱鍛造，并且，以各種冷卻速度進行冷卻，形成多種初析鐵素體組織的析出狀態。
微觀組織是用苦味醇腐蝕液進行腐蝕，用電子顯微鏡對組織進行攝影，并且，通過圖象解析裝置從該電子顯微鏡圖象的基體只提取初析鐵素體組織，計算出其面積率。
電子顯微鏡日本電子社制造，JSM-T220A圖象解析裝置カ一ルツアイス公司制造，IBAS2000熱鍛造冷卻后，利用拋丸機去除氧化膜后，通過車削加工制作各種試片，進行切削工具壽命試驗、旋轉彎曲試驗、冷加工試驗以及異物混入潤滑下壽命試驗，進行各種評定。各試驗條件如下所示。
<切削工具壽命試驗>
切削機械高速車床工具P10(JIS B 4053)切入速度180～220m/sec輸送量0.2～0.3mm/rev
權利要求
1.一種制備苯乙烯或取代苯乙烯的方法，包括(1)將包含烷基苯氫過氧化物或取代烷基苯氫過氧化物的混合物轉化成包含苯基烷醇或取代苯基烷醇的混合物，及(2)將苯基烷醇或取代苯基烷醇脫水，其特征在于步驟(1)中在非均相催化劑存在下將鏈烯烴氧化成氧化烯烴，步驟(2)中在均相脫水催化劑存在下將苯基烷醇或取代苯基烷醇脫水得到苯乙烯或取代苯乙烯。
2.權利要求1的方法，其中先進行烷基苯或取代烷基苯被氧化成包含烷基苯氫過氧化物或取代烷基苯氫過氧化物的混合物的非催化步驟。
3.權利要求1或2的方法，其中在步驟(1)中乙苯氫過氧化物被轉化成1-苯基乙醇，而1-苯基乙醇在步驟(2)中被轉化成苯乙烯。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中步驟(1)的非均相催化劑選自載帶的鈦、鋯、鉬和釩化合物，而步驟(2)的均相催化劑選自無機和有機酸。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中非均相催化劑含有鈦和二氧化硅，而均相催化劑為芳族和/或脂族磺酸。
全文摘要
本發明涉及一種制備苯乙烯或取代苯乙烯的方法，包括(1)將包含烷基苯氫過氧化物或取代烷基苯氫過氧化物的混合物轉化成包含苯基烷醇或取代苯基烷醇的混合物，及(2)將苯基烷醇或取代苯基烷醇脫水，其特征在于步驟(1)中在非均相催化劑存在下將鏈烯烴氧化成氧化烯烴，步驟(2)中在均相脫水催化劑存在下將苯基烷醇或取代苯基烷醇脫水得到苯乙烯或取代苯乙烯。
文檔編號C07B61/00GK1678548SQ03820252
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月27日 優先權日2002年8月27日
發明者D·C·尤班克斯, R·L·瓊, T·M·尼斯比特, J·B·鮑威爾, M·范茲維南 申請人:國際殼牌研究有限公司