烯屬不飽和化合物,特別是烯烴在環狀碳酸酯存在下的加氫甲酰基化方法

專利名稱：烯屬不飽和化合物,特別是烯烴在環狀碳酸酯存在下的加氫甲酰基化方法
技術領域：
本發明涉及通過在環狀碳酸酯存在下由元素周期表族8～10的金屬催化的加氫甲酰基化制備醛的方法。
背景技術：
烯烴化合物、一氧化碳和氫在催化劑存在下反應生成具有多一個碳原子的醛的反應被稱之為加氫甲酰基化(氧代方法)。此類反應中采用的催化劑通常是元素周期表族8～10的過渡金屬的化合物，特別是銠的和鈀的化合物。與采用鈷化合物的催化相比，采用銠化合物的加氫甲酰基化通常具有選擇性較高的優點，因此一般更為經濟。銠催化的加氫甲酰基化通常用含銠的絡合物，優選用三價磷化合物為配體來實施。例如，選自膦、亞磷酸酯和亞膦酸酯的化合物常常被用作配體。有關烯烴的加氫甲酰基化的綜述可見諸于B.CORNILS，W.A.HERRMANN，《涉及有機金屬化合物的實用均相催化》卷1&2，VCH，Weinheim，紐約，1996。
加氫甲酰基化常常在在溶劑存在下實施以便在反應產物分離出去以后可將催化劑輕易地循環回用。在許多采用銠催化劑的連續加氫甲酰基化方法中，在加氫甲酰基化中作為副產物生成的高沸點混合物被用作溶劑。此類方法描述在，例如，DE 2 062 703、DE 2 715 685、DE 2 802 922或EP 017183中。
除了高沸點分以外，還可用惰性有機液體(DE 3 126 265)和反應產物(醛、醇)、脂族和芳族烴、酯、醚和水(DE 4 419 898)作為溶劑。在GB 1 197 902中，飽和烴、芳烴、醇和直鏈石蠟被用于此目的。
一種或多種極性有機物在加氫甲酰基化方法中的加入公開在，例如，WO 01/68248、WO 01/68249、WO 01/68252中。就本文的意義而言，極性物質指的是選自以下物質類別的物質腈、環狀縮醛、醇、吡咯烷酮、內酯、甲酰胺、亞砜和水。
碳酸酯作為極性添加劑在鈷-催化的加氫甲酰基化反應中的應用也是公知的(US 3 992 453)。這里，碳酸酯不是用作溶劑而是作為在有機膦絡合物存在下的助催化劑使用。碳酸酯按照與鈷化合物之間1∶2的摩爾比使用。按照所要求的催化作用，烯烴以＞100倍的過量在催化劑金屬和碳酸酯上使用。
極性溶劑和非極性溶劑的同時并用在過去(WO 99/38832、WO01/68247、WO 01/68248、WO 01/68249、WO 01/68250、WO 01/68251、WO 01/68242)同樣也描述過。可舉出下面類別的物質作為非極性溶劑脂族、脂環族和芳族烴、醚、胺、羧酸酯、酮、硅烷、硅氧烷和二氧化碳。
在加氫甲酰基化反應中使用極性或非極性溶劑的理由是提高催化劑在反應中的穩定性和使加氫甲酰基化產物容易后加工。當采用，例如，蒸餾將催化劑從反應產物中分離出去時，常常觀察到催化劑的失活。因此，曾做過許多嘗試，用較溫和的方法，例如，萃取來替代通過蒸餾達到的后加工。
于是，例如，US 6 187 962和EP 09 992 691描述一種在砜或多腈存在下的鈀-催化加氫甲酰基化，隨后將產物相與含催化劑相分離并將后者循環。在U5 5 648 554中，實施一種高沸點分的選擇性萃取和催化劑絡合物的選擇性萃取，采用極性溶劑如水、酮、醇、腈、酰胺、二醇和羧酸。U5 5 138 101描述反應產物以醇/水混合物的萃取。
總之可以說，許多種類極性和/或非極性溶劑曾被用于加氫甲酰基化反應中。
本領域技術人員懂得，所提到的大多數溶劑在加氫甲酰基化條件下根本不是惰性的。例如，醛可與慣用亞磷酸酯配體起反應。水和/或羧酸的加入可導致亞磷酸酯、亞膦酸酯和次膦酸酯(phosphinite)配體的水解分解。酰胺，由于其具有絡合的性質，能從金屬中心排代配體。二烯類是公知的催化劑毒物(P.W.N.M.van Leeuven在P.W.N.M.vanLeeuven，C.Claver，《銠催化加氫甲酰基化》，Kluver學術出版社，德累斯頓，波士頓、倫敦，2000中)。
另外，提到的溶劑中某些能通過與醛反應降低收率。譬如，醇和二醇導致縮醛的生成，而羧酸的加入能催化難以控制的羥醛反應。
再有，公知的加氫甲酰基化方法在其生成線型醛的選擇性上能夠改進，即，在理想情況下采用附加溶劑不但能改進后加工性能而且能實現選擇性的改善。
JP 10-226662描述一種烯烴化合物的加氫甲酰基化方法，其中銠催化劑與磺化三苯基膦的鈉鹽助催化劑一起使用，即，采用一種改性催化劑。反應在極性溶劑和羧酸存在下進行。作為極性溶劑，可采用，例如，二甲基亞砜、四氫噻吩砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丁二醇、聚鏈烷二醇和碳酸亞乙酯。極性溶劑可與酸和催化劑一起循環到加氫甲酰基化反應中去。在此種方法中，碳酸亞烷基酯首次被用作溶劑。然而，除了該碳酸亞烷基酯之外，還必須使用一種羧酸。雖然這可以循環，但此種額外化合物的存在會導致所要求的目標產物被污染。首先，污染可由酸本身造成，或者由酸催化生成的副產物引起，例如，由醛醇縮合反應，并從而導致不希望的雜質的生成。所提到的方法的應用另外還局限于反應性比較強的鏈端烯烴的加氫甲酰基化。在反應性較小的烯烴的情況下，例如，內部烯烴，尤其是內部高度支化的烯烴，該催化劑的活性遠低于工業應用所要求的水平。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種溶劑或溶劑混合物與配體的組合，用于加氫甲酰基化反應，它克服了上述種種缺點。
現已驚奇地發現，在使用傳統溶劑的方法中，烯烴加氫甲酰基化生成優選的鏈端醛的收率可以提高，反應混合物的后加工可以變得容易并且催化劑穩定性可以提高，如果該催化加氫甲酰基化在以環狀碳酸酯作為溶劑的存在下進行，還發現羧酸的加入可以省去，如果采用不含磺酸或磺酸酯基團的配體的話。
下面通過例子描述本發明方法，但本發明不限于這些具體實施方案。本領域技術人員將能推斷出同樣也是本發明主題的其它變換方案，本發明范圍由本說明書和所附權利要求書規定。
據此，本發明提供一種用于3～24個碳原子的烯屬不飽和化合物，特別是烯烴，在至少一種元素周期表族8～10的金屬作為催化劑存在下的加氫甲酰基化方法，其中加氫甲酰基化是在至少0.1mol％，以烯烴為基準計，至少一種式I的環狀碳酸酯和至少一種不含磺酸基團或磺酸酯基團的配體存在下實施的，
其中R1、R2、R3、R4相同或不同且各自是氫或取代或未取代的脂族、脂環族、芳族、脂族-脂環族、脂族-芳族或脂環族-芳族烴基，具有1～27個碳原子，n是0～5，X是二價取代或未取代的、脂族、脂環族、芳族、脂族-脂環族或脂族-芳族烴基，其具有1～27個碳原子。
由于采用的配體不含磺酸基團或磺酸酯基團，特別是不含磺化的膦，故在加氫甲酰基化的反應混合物中可完全不用羧酸。優選的配體是含氮、磷、砷或銻作為給體原子的配體，特別優選含磷配體。配體可以是單齒配體或多齒配體，而在手性配體的情況下，可采用外消旋或對映體或非對映體。作為磷配體，可具體舉出膦、氧化膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯和次膦酸酯。在本發明方法中不加入羧酸因此有可能，配合著作為溶劑的碳酸酯，采用在酸存在下水解并因此在酸存在下長期穩定性低的配體。
取代基R1～R4和X可相同或不同并取代上O、N、NH-、N-烷基或N-二烷基基團。另外，這些基團可帶有官能團如鹵素(氟、氯、溴、碘)、-OH、-OR、-C(O)烷基、-CN或-C(O)O-烷基。再有，C、CH-或CH2基團在這些基團中可被O、N、NH-、N-烷基或N-二烷基基團替代，如果它們距離酯基團的O原子至少3個碳原子的話。這些烷基基團同樣可具有1～27個碳原子。
在本發明方法中，優選采用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯或其混合物，例如，以碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物(50∶50vol％)，作為環狀碳酸酯。
要求環狀碳酸酯以至少0.1mol％，以所用烯烴或所用烯屬不飽和化合物為基準計，的數量使用，優選的是，其用量介于以下范圍0.1 -106Mol-％0.1 -105Mol-％0.1 -104Mol-％0.1 -103Mol-％0.1 -100Mol-％0.1 -10Mol-％0.1 -1Mol-％。
除了環狀碳酸酯之外，還可使用進一步的溶劑。因而在特定的方法變體中，本發明加氫甲酰基化反應在至少0.1mol％，以烯烴或烯屬不飽和化合物為基準計，至少一種不與環狀碳酸酯I混溶的溶劑存在下實施。
式I的碳酸酯的介電常數大于30。
用于本發明方法中的非極性、不與環狀碳酸酯混溶的溶劑的Dk-值數小于20，優選介于1.1～10，尤其優選1.1～5。
可能的非極性溶劑是5～50個碳原子的取代或未取代的烴類，例如，加氫甲酰基化反應的高沸點副產物、Texanol或在丙烯或丁烯四聚或五聚，隨后氫化過程中中獲得的異構體混合物，即，四丁烷、五丁烷、四丙烷和/或五丙烷。同樣也可使用3～24個碳原子的烯屬或烯屬不飽和化合物，尤其是作為原料用于加氫甲酰基化的烯烴或作為非極性溶劑所用的烯屬不飽和化合物。
為避免副產物，該非極性溶劑應在加氫甲酰基化反應條件下基本上呈惰性。
在本發明方法中，反應混合物可在整個轉化率范圍內以單相或以二相存在于加氫甲酰基化反應器中。然而，也可能，進料混合物最初在低轉化率時由兩相組成，而在反應過程期間在較高轉化率時變成單相的。
單相進料混合物可以在本發明方法期間變成兩相產物混合物。
本發明方法可采用各種不同催化活性金屬以及，任選的各種不同配體來實施。
作為催化活性金屬是元素周期表族8～10的金屬，例如，銠、鈷、鉑或釕。
本發明方法，如上所述，在諸如亞膦酸酯、亞磷酸酯、氧化膦、膦和/或次膦酸酯以及phosphinines或phosphinanes之類的配體存在下實施。
在本發明方法中對所加入的金屬配體的選擇而言，唯一的限制是所采用的配體不含磺酸基團或磺酸酯基團，特別是不含磺化的芳基膦。加入的配體的選擇尤其取決于使用的烯烴或烯烴混合物或使用的烯屬不飽和化合物以及所要求的產物。優選的配體是含氮、磷、砷或銻作為給體原子的配體；特別優選含磷配體。該配體可以是單齒配體或多齒配體，而在手性配體的情況下，可采用外消旋體或對映體或非對映體。特別重要的磷配體是膦、氧化膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯和次膦酸酯。
膦的例子是三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(鄰甲苯基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對氟苯基)膦、三(對氯苯基)膦、三(對二甲氨基苯基)膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、環己基二苯基膦、二環己基苯基膦、三環己基膦、三環戊基膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三-2-呋喃基膦、三芐基膦、芐基二苯基膦、三正丁基膦、三-異丁基膦、三叔丁基膦、雙(2-甲氧基苯基)苯基膦、新基二苯基膦、1，2-雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)甲烷、1，2-雙(二乙基膦基)乙烷、1，2-雙(2，5-二乙基phospholano)苯[Et-DUPHOS]、1，2-雙(2，5-二乙基phospholano)乙烷[Et-BPE]、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二甲基膦基)甲烷、1，2-雙(2，5-二甲基phospholano)苯[Me-DUPHOS]、1，2-雙(2，5-二甲基phospholano)乙烷[Me-BPE]、1，2-雙(二苯基膦基)苯、2，3-雙(二苯基膦基)雙環[2.2.1]庚-5-烯[NORPHOS]、2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯萘[BINAP]、2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯苯[BISBI]、2，3-雙(二苯基膦基)丁烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵、雙(二苯基膦基)甲烷、1，2-雙(二苯基膦基)丙烷、2，2’-雙(二-對甲苯基膦基)-1，1′-聯萘、O-異丙叉-2，3-二羥基-1，4-雙(二苯基膦基)丁烷[DIOP]、2-(二苯基膦基)-2’-甲氧基-1，1′-聯萘、1-(2-二苯基膦基-1-萘基)異喹啉、1，1，1-三(二苯基膦基)乙烷和/或三(羥丙基)膦。
phosphinines的例子包括2，6-二甲基-4-苯基phosphinine、2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-苯基phosphinine以及描述在WO00/55164中的其它配體。phosphinanes的例子包括2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基phosphinane、1-辛基-2，4，6-三苯基phosphinane以及描述在WO 02/00669中的其它配體。
亞磷酸酯的例子是亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸三(對甲苯基)酯。進一步的例子是空間位阻亞磷酸酯配體，如描述在，特別是EP 155 508，US 4 668 651，US 4 748 261，US 4 769 498，US 4 774 361，US 4 835 299，US 4 885 401，US 5059 710，US 5 113 022，US 5 179 055，US 5 260 491，US 5 264 616，US 5 288 918，US 5 360938，EP 472 071，EP 518 241和WO 97/20795中。在苯環上取代上1或2個異丙基和/或叔丁基基團，優選在亞磷酸酯基團鄰位，的亞磷酸三苯酯，優選使用。特別優選使用雙亞磷酸酯配體，描述在，特別是，EP 1099 677、EP 1 099 678、WO 02/00670、JP 10279587、EP 472017、WO 01/21627、WO 97/40001、WO 97/40002、US 4769498、EP 213639和EP 214622。
亞膦酸酯的例子是甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、6-苯氧基-6H-二苯并[c，e][1，2]氧雜環磷烷(oxaphosphorin)和它們的衍生物，其中全部或部分氫原子被烷基或芳基或鹵素原子取代，以及以下文獻中描述的配體WO 98/43935、JP 09-268152和DE 19810 794和在德國專利申請DE 199 54 721和DE 199 54 510。
慣用的次膦酸酯配體描述在，特別是，US 5 710 344、WO 95 06627、US 5 360 938、JP 07082281。例子是二苯基(苯氧基)膦及其衍生物，其中全部或部分氫原子被烷基或芳基或鹵素原子取代，二苯基(甲氧基)膦、二苯基(乙氧基)膦等。
加氫甲酰基化反應的活性催化劑絡合物由金屬的鹽或化合物(催化劑前體)、配體和合成氣生成。這有利地在加氫甲酰基化期間就地發生。慣用催化劑前體例如是辛酸鹽、壬酸鹽或乙酰丙酮酸鹽。金屬與配體之間的摩爾比介于1/1～1/1000，優選1/1-1/50。金屬在反應混合物中的濃度優選介于1ppm～1000ppm，優選5ppm～300ppm。
本發明方法的加氫甲酰基化用的原料是包含烯屬不飽和C-C雙鍵的化合物、烯烴或烯烴混合物，尤其是3～24，優選4～16，尤其優選3～12個碳原子的單烯烴，其具有鏈端或內部C-C雙鍵，例如，1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，1-、2-或3-己烯，在丙烯二聚中獲得的C6-烯烴混合物(二丙烯)、庚烯，2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯，在丁烯二聚中獲得的異構C8-烯烴混合物(二丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯、在丙烯三聚中獲得的C9-烯烴混合物(三丙烯)，癸烯，2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、在丙烯四聚或丁烯三聚中獲得的C12-烯烴混合物(四丙烯或三丁烯)，十四碳烯、十六碳烯、在丁烯四聚中獲得的C16-烯烴混合物(四丁烯)，以及任選在通過蒸餾分離為具有相同或相近鏈長餾分以后，通過不同碳原子數(優選2～4)的烯烴共聚制備的烯烴混合物。同樣也可采用通過費-托法(Fischer-Tropsch)合成制取的烯烴或烯烴混合物，以及通過乙烯低聚所獲得的烯烴、或由可通過復分解反應制取的烯烴。優選的原料是C4-、C8-、C9-、C12-或C16-烯烴混合物。
一氧化碳與氫在合成氣中的體積比一般介于2∶1～1∶2，尤其是體積比為1∶1。合成氣有利地以過量使用，例如，以最高達化學計量3倍的數量。
加氫甲酰基化通常在1～350bar的壓力，優選在15～270bar的壓力下進行。采用的壓力取決于進料烯烴的結構、所用催化劑和要求的效果。譬如，在銠催化劑存在下，在小于64bar的壓力下，α-烯烴可以高空時收率轉化為對應醛。相比之下，在具有內部雙鍵的烯烴，特別是支化烯烴的情況下，較高壓力是有利的。
本發明方法中的反應溫度介于20～250℃，優選60℃～180℃，更優選90℃～150℃。
加氫甲酰基化反應以后，合成氣的大部分可通過降壓被取出。
加氫甲酰基化反應以后，優選通過利用熱分離方法通過相分離來分離產物和催化劑溶液。
包含任何未反應烯烴或烯屬不飽和化合物、反應產物、反應副產物、至少一種環狀碳酸酯、任選的非極性溶劑、催化劑和任選的游離配體的反應器出料，被引入到相分離設備中，例如，靜置容器(沉降槽)，其前面可任選地設置熱交換器用于冷卻反應器出料。按照本發明，相分離在0℃～130℃，優選10℃～60℃的溫度實施。相分離在1bar～270bar的壓力下，但優選在與加氫甲酰基化步驟中選擇的相同壓力下進行。
視所用原料而定，在相分離容器中的分離產生，例如相對輕的相，它主要由未反應烯烴或烯屬不飽和化合物、催化劑絡合物和任選地游離配體和非極性溶劑組成，并返回到反應器中；以及較重相，它主要由至少一種環狀碳酸酯、反應產物和反應副產物組成，并進一步進行后處理。按照本發明，這是通過分離為醛(醇)、未反應烯烴或烯屬不飽和化合物、殘余溶劑和副產物并可通過，例如，蒸餾來實施的。分離出來的溶劑可循環至加氫甲酰基化反應器。
這些相的組成取決于所用配體的類型、殘余烯烴或醛的含量以及所用溶劑的類型和數量。由于這樣的原因，很容易觀察到各相具有不同的組成。
本發明的方法可按多種變換方案實施。
變換方案A在該方法變體中，從加氫甲酰基化反應的反應出料被分離為主要包含催化劑和環狀碳酸酯的餾分和主要包含加氫甲酰基化產物的餾分。
該方法變體可在采用極性催化劑和任選的另外的非極性溶劑時采用。非極性溶劑也可以與所用進料烯烴或烯屬不飽和化合物相同，以便加氫甲酰基化反應不進行到完全轉化的程度(例如，僅到90％，優選80％)，或者在加氫甲酰基化反應期間或以后加入烯烴或烯屬不飽和化合物。
方法的變體A詳細示于

圖1合成氣(1)、烯烴或烯屬不飽和化合物(2)和催化劑溶液(3)，后者有利地包含環狀碳酸酯，在加氫甲酰基化反應器(4)中進行反應。反應器出料(5)可任選地在降壓容器(6)中脫除多余合成氣(7)。這樣獲得的流(8)優選地在沉降槽(9)中分離為含有環狀碳酸酯的大部分和催化劑的重相(10)和包含加氫甲酰基化產物、未反應烯烴或烯屬不飽和化合物以及，任選的非極性溶劑的輕相(11)。視所采用的催化劑體系而定，有利的是，通過適當的分離階段(12)從進一步的加工中除掉催化劑殘余。物流(11)或(13)隨后被送至分離階段(14)。在此，反應產物(醇和醛)(15)被分離出來并送往進一步的后加工或加氫。同樣也被分離出來的餾分(16)包含，例如，殘余環狀碳酸酯、高沸點副產物、反應產物或，任選的所加入的另外的非極性溶劑。餾分(16)可循環至加氫甲酰基化反應器(4)。這之前有利地先進行處理，其中將不需要的副產物排出和丟掉。催化劑分離也可作為一個萃取過程，通過將至少一部分餾分(16)直接喂入到物流(8)中來實現。該萃取可以是單段萃取或者作為多段過程，按照逆流、并流或錯流方式操作。
變換方案B在該方法變體中，加氫甲酰基化反應的反應器出料被分離為主要包含催化劑和非極性溶劑的餾分和主要包含加氫甲酰基化產物和環狀碳酸酯的餾分。
變換方案B優選在加入不與環狀碳酸酯混溶的非極性溶劑或溶劑混合物時采用。該變換方案尤其可在不加入進一步的進料烯烴或不加入進一步的烯屬不飽和化合物時或者加氫甲酰基化反應進行至高或完全轉化的程度時采用。非極性溶劑的加入使變換方案B在采用包含，例如，亞磷酸酯配體的非極性催化劑體系時特別有用。方法變體B由圖2詳細表示如下在加氫甲酰基化反應器(4)中，合成氣(1)和烯烴或烯屬不飽和化合物(2)，后者有利地包含非極性溶劑和催化劑，在環狀碳酸酯(3)的存在下進行反應。反應器出料(5)任選地在分離容器(6)中脫除多余合成氣(7)并作為物流(8)送至分離容器(9)。在此，包含催化劑、未反應烯烴或未反應烯屬不飽和化合物和非極性溶劑的輕相(10)與包含反應產物和環狀碳酸酯的重相(11)彼此分離。餾分(10)有利地循環至加氫甲酰基化反應器。餾分(11)可任選地在容器(12)中脫除催化劑殘余，隨后循環至蒸餾階段(14)。在此，反應產物(15)與環狀碳酸酯(16)分離，后者循環至加氫甲酰基化反應器(4)。催化劑的分離也可作為萃取過程通過將至少一部分餾分(16)引入到物流(8)來實施。該萃取可以是單段萃取或者作為多段過程，按照逆流、并流或錯流方式操作。
變換方案C在該加氫甲酰基化反應中，出料被分離為主要包含催化劑和烯烴或烯屬不飽和化合物的餾分和主要包含加氫甲酰基化產物和環狀碳酸酯的餾分。
各種不同烯烴或烯屬不飽和化合物、烯烴混合物或異構體混合物可在加氫甲酰基化反應之前和以后加入。優選采用同樣的烯烴/烯烴混合物或烯屬不飽和化合物。
該方法變體在采用非極性催化劑時和不采用附加非極性溶劑時特別有用。在方法變體C中，進一步的變化是可能的附加烯烴或烯屬不飽和化合物可在實際加氫甲酰基化反應后或者加氫甲酰基化反應僅進行到某一特定部分轉化率(例如，50～70％)時喂入。
圖3詳細表示這一方法變體在加氫甲酰基化反應器(4)中，烯烴或烯屬不飽和化合物(1)和合成氣(2)在環狀碳酸酯(3)存在下進行反應。催化劑有利地存在于烯烴相中。加氫甲酰基化反應器的出料(5)可在容器(6)中脫除多余合成氣(7)，并在合適的容器中進行相分離。在這之前，新鮮進料烯烴(9)可通過混合段(8)引入。當烯烴化合物引入時，反應器出料借助熱交換器(未畫出)進行冷卻一般是必要的。相分離產生輕相(11)，它包含烯烴或烯屬不飽和化合物和催化劑；該相循環至加氫甲酰基化反應器(4)。重相(10)包含反應產物和環狀碳酸酯并且，在任選移出催化劑(12)以后，進行蒸餾(13)。在此，反應產物(14)與環狀碳酸酯(15)分離，后者循環至加氫甲酰基化反應器。催化劑的分離也可作為單段萃取或者作為多段過程以逆流、并流或錯流來實施。
本發明方法的上述變換方案包括反應器出料和任選地加氫甲酰基化產物的分離；這例如可通過蒸餾實施。然而，采用其它分離方法，例如，如萃取，特別是如WO 01/68247、EP 0 922 691、WO 99/38832、US 5 648 554和US 5 138 101所述，或者滲析，特別是如DE 195 3641、GB 1312076、NL 8700881、DE 38 42 819、WO 94/19104、DE 19632 600和EP 1 103 303所述，也是可能的。當分離以工業規模實施時，可采用各種不同的方法。分離優選地采用降膜蒸發器、短程蒸發器或薄膜蒸發器或者這些設備的組合實施。此種組合的優點可以是，例如，仍舊溶解的合成氣和部分產物和依然存在的原料烯烴可在第一步驟中分離出去(例如，在降膜蒸發器中)，以便催化劑可在第二步驟中最終分離出去(例如，在薄膜蒸發器中)。
萃取分離按連續方式進行比較有利。它可安排成單段方法或作為多段過程以逆流或錯流操作。
脫除了催化劑、多余合成氣和大部分溶劑(環狀碳酸酯)的反應出料，隨后分離為醛(醇)、烯烴或烯屬不飽和化合物、溶劑和副產物。這可通過，例如，蒸餾來實現。從反應出料或加氫甲酰基化產物分離出的烯烴或烯屬不飽和化合物和/或溶劑可循環至加氫甲酰基化反應中。
當目標產物不是醛本身，而是由它們衍生的醇時，脫除合成氣和催化劑以及，任選的溶劑以后的反應出料可在分離出烯烴(分離出烯屬不飽和化合物)之前或以后進行加氫，隨后通過蒸餾進行后加工以生產出純的醇。
在所有方法變體中，包含催化劑的餾分有利地循環至加氫甲酰基化反應。這，當然，與溶解了催化劑的餾分的組成無關。
本發明方法可分一個或多個階段實施。這里，第一加氫甲酰基化反應完成之后可進行第二加氫甲酰基化階段，該階段在“較嚴酷”操作條件下將難以加氫甲酰基化的內部烯烴轉化為所要求的醛。然而，優選先實施未反應烯烴與產物之間的分離，并將未反應產物送往進一步的加氫甲酰基化階段。這里，應嚴格區別各種不同方法變體；在那些未反應烯烴、催化劑以及任選的游離配體，在反應器出料分離以后存在于各種不同餾分中的方法變體中，在第二加氫甲酰基化階段可采用完全不同的催化劑體系(不同金屬和/或不同配體)。如果未反應烯烴、催化劑以及任選的游離配體不是存在于各種不同餾分中，這當然就不可能了。在此種情況中，可能有利的是在未反應烯烴中加入較高濃度催化劑或配體體系，以便將較難加氫甲酰基化的烯烴轉化為所要求的產物。在所有情況下，在進一步的加氫甲酰基化階段中必須加入上面提到的數量的環狀碳酸酯。
也可設想將環狀碳酸酯用于其它金屬催化的反應。應用領域例如是，氰化、氫氰化、烯烴的異構化、水合、Heck反應、縮合反應如醛醇縮合或水合或酯化反應。
下面的例子不過是用來說明本發明，不構成對本發明應用范圍的限制，本發明范圍由本說明書和權利要求書規定。
具體實施例方式
實例1(變換方案A)在氮氣下向3L攪拌壓熱釜中加入1070g碳酸亞丙酯、0.22g壬酸銠和3.4g亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。反應混合物中的銠濃度是40ppm，磷對銠的摩爾比是10。在合成氣(氫∶CO的摩爾比＝1∶1)的氣氛下加熱至100℃后，引入280g1-辛烯。加氫甲酰基化反應在20bar反應壓力和100℃的溫度以及不斷攪拌下進行。
經過50min反應時間后，1-辛烯的轉化率是76％。生成正壬醛的選擇性是65％。
這對應于49.4％的正壬醛收率。
實例2(實例1的對比實驗)按照類似于實例1的方式進行另一個實驗，不同的是，以四丁烷作為溶劑替代碳酸亞丙酯。
加氫甲酰基化反應進行50min后，1-辛烯的轉化率是92％，生成正壬醛的選擇性是34％。
這對應于31.3％的生成正壬醛的收率。
這兩個實驗的比較表明，生成線型醛的選擇性和收率通過采用碳酸亞丙酯可提高。
實例3(變換方案B)在氮氣下向3L壓熱釜中加入1070g碳酸亞丙酯、0.26g壬酸銠、5.7g通式II的二齒亞磷酸酯配體和273g正癸烷。這對應于40ppm的銠濃度和20的磷∶銠摩爾比。在合成氣壓力(CO-H2的摩爾比＝1∶1)下加熱至100℃后，引入280g內部辛烯的混合物。
加氫甲酰基化反應在20bar合成氣壓力和100℃的溫度下進行。反應完成后，混合物冷卻至環境溫度，并進行相分離。含活性催化劑-絡合物的烴相留在反應器中。含有絕大部分醛的碳酸亞丙酯相被從反應器放出，并放在薄膜蒸發器中在125℃和25hPa下后處理，結果獲得粗醛。作為底部產物得到的碳酸亞丙酯連同140g烯烴混合物和留在反應器中的催化劑溶液一起采用上面的程序重復用于另一次加氫甲酰基化反應。(該重復回用總共進行8次，參見表1，實驗3.1～3.8。) 實例4(實例3的對比實驗)采用類似于實例3的方法進行另一系列實驗，但區別在于用四丁烷作為溶劑替代碳酸亞丙酯和正癸烷，該四丁烷是由1-丁烯低聚隨后氫化所生成的C16-烷烴的混合物。
反應完成后，整個反應混合物在薄膜蒸發器中在125℃和25hPa下進行蒸餾。這給出粗醛作為頂部產物。底部產物是含有催化劑的、主要由四丁烷組成的烴類混合物。該溶液再次與140g烯烴混合物一起采用上述程序重新用于另一次加氫甲酰基化反應。(該重復回用總共進行8次，參見表1，實驗4.1～4.8。)在實例3和4中描述的系列實驗中，轉化率是通過在線測定合成氣的消耗來確定的。根據轉化率對時間的曲線就可以計算出作為催化劑活性尺度的總速率常數。通過規一化到該總速率常數可將各種不同反應體系與一系列實驗的第一次反應進行比較。
表1中總括了對諸實例實驗的大量重復使用循環的規一化總速率常數。
比較表明，在按照本發明的實例中，催化劑活性實際上保持恒定，而在對比例中采用實際上傳統方法的情況中卻觀察到催化劑活性的顯著下降。可見，催化劑穩定性由于采用本發明的方法可以大大增加。
表1-實例3和4的比較

注在實例4.6的情況下，測定存在瑕疵，因此沒有數值可報告。
權利要求
1.一種用于具有3～24個碳原子的烯屬不飽和化合物在至少一種元素周期表族8～10的金屬作為催化劑存在下的加氫甲酰基化方法，其中加氫甲酰基化是在至少0.1mol％，以烯屬不飽和化合物為基準計，至少一種式I的環狀碳酸酯和至少一種不含磺酸基團或磺酸酯基團的配體存在下實施的， 其中R1、R2、R3、R4相同或不同且各自是氫或取代或未取代的脂族、脂環族、芳族、脂族-脂環族、脂族-芳族或脂環族-芳族烴基，其具有1～27個碳原子，n是0～5，X是二價取代或未取代的、脂族、脂環族、芳族、脂族-脂環族或脂族-芳族烴基，其具有1～27個碳原子。
2.權利要求1的方法，其中R1、R2、R3、R4和X相同或不同且被選自O、N、NH-、N-烷基或N-二烷基基團、氟、氯、溴、碘、-OH、-OR、-CN、-C(O)烷基或-C(O)O-烷基的取代基取代。
3.權利要求1或2的方法，其中加氫甲酰基化反應在至少0.1mol％，以烯屬不飽和化合物為基準計，至少一種相對于環狀碳酸酯I而言非極性且不與環狀碳酸酯I混溶的溶劑存在下實施。
4.權利要求3的方法，其中5～50個碳原子的取代或未取代的烴烯屬不飽和化合物、或3～24個碳原子的烯烴被用作非極性溶劑。
5.權利要求1～4中任何一項的方法，其中加氫甲酰基化反應的反應出料分離為主要包含催化劑和環狀碳酸酯的餾分和主要包含加氫甲酰基化產物的餾分。
6.權利要求1～4中任何一項的方法，其中加氫甲酰基化反應的反應出料分離為主要包含催化劑和非極性溶劑的餾分和主要包含加氫甲酰基化產物和環狀碳酸酯的餾分。
7.權利要求1～4中任何一項的方法，其中加氫甲酰基化反應的反應出料分離為主要包含催化劑和未反應烯屬不飽和化合物的餾分和主要包含加氫甲酰基化產物和環狀碳酸酯的餾分。
8.權利要求1～7中任何一項的方法，其中包含催化劑的餾分循環至加氫甲酰基化反應中。
9.權利要求1～8中任何一項的方法，其中所用環狀碳酸酯是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯或其混合物。
10.權利要求1～9中任何一項的方法，其中加氫甲酰基化反應在亞膦酸酯、亞磷酸酯、氧化膦、膦、次膦酸酯、phosphinines和/或phosphinanes的存在下實施。
11.權利要求1～10中任何一項的方法，其中未反應的烯屬不飽和化合物(烯烴)從反應器出料中或者從加氫甲酰基化產物中分離出來，并循環至加氫甲酰基化反應中。
12.權利要求1～10中任何一項的方法，其中未反應的烯屬不飽和化合物從反應器出料中或者從加氫甲酰基化產物中分離出來，并被用于第二反應階段中。
全文摘要
本發明涉及通過在環狀碳酸酯和不含任何磺酸或磺酸酯基團的配體存在下由元素周期表族8～10的金屬催化進行加氫甲酰基化烯屬不飽和化合物來制備醛的方法。
文檔編號C07B61/00GK1678557SQ03820194
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月7日 優先權日2002年8月31日
發明者O·莫勒, D·弗里達, C·博格曼, D·赫斯, K·-D·維澤 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司