專利名稱：在 n －烷基 － 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷存在下增加 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷加 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于增加來自物質混合物中的4，4′-二氨基二苯甲烷加氫生成4，4′-二氨基二環己基甲烷的選擇性的方法，所述混合物除了4，4′-二氨基二苯甲烷和任選的它的2，4′-和2，2′-異構體之外，也包含這些物質的N-烷基衍生物，特別是N-甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
背景技術：
4，4′-二氨基二環己基甲烷，也稱作氫化的二苯氨基甲烷或簡寫為4，4′-HMDA，是一種用于制備在不同樹脂和油漆中使用的異氰酸酯的重要組成部分，以及是環氧樹脂的固化劑。4，4′-HMDA以三種構型的異構體出現，即反式-反式-、反式-順式-和順式-順式-。對于樹脂和油漆的應用領域來說，低含量反式-反式異構體的4，4′-HMDA是想要得到的；這個含量通常少于30％，優選在15～約25％的范圍內。
4，4′-二氨基二環己基甲烷(4，4′-HMDA)可以按照本來就周知的方法由4，4′-二氨基二苯甲烷(＝4，4′-二苯氨基甲烷＝4，4′-MDA)的催化氫化得到。在工業實踐中，使用的不是純的4，4′-MDA而是來自生產4，4′-MDA的反應混合物，其另外包含作為主要成分的異構體2，4′-MDA和2，2′-MDA。由于它們的生產過程，這些反應混合物也可以包含另外的含有氨基的多環化合物。此外，它們可以包含不同的相應芳香二胺的N-烷基化的化合物，特別是含量一般在0.05～2％的單-N-甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷，通常為0.1～1％。
在含釕的多相催化劑上4，4′-MDA與氫生成4，4′-HMDA的催化氫化反應在一些專利申請中已有描述。在第一種形式中，例如，通過選擇氫化條件而制備了由三種HMDA異構體組成、包含大約50-55％反式-反式異構體的異構體混合物的平衡成分。產品也可以用專用名詞PACM-50表示。這種形式的描述可以從美國專利第3,766,272號中舉例說明。
由于HMDA的三種立體異構體的分離在技術上非常復雜并且需要高額費用，因此另一種形式涉及含有15-25％比例的反式-反式異構體的產物混合物，即所謂的PACM-20的直接制備。這種方法派生的許多形式是周知的，其在催化劑、載體材料和反應條件的選擇上不同于最初的方法。因而，EP專利0 324 190中描述了如果載體催化劑具有在70～280m2/g范圍內的BET表面積和10～320的平均孔徑dp，而且催化劑包含0.1～5重量％的釕并且滲透深度至少為50μm，那么氫化就可以在50～350巴和100～190℃下進行。
美國專利第4,394,523號提出了用于生產帶有低含量反式-反式異構體的4，4′-MDA的一般方法，其中氧化鋁上的Ru用作載體催化劑，并且氫化在脂肪醇和氨的存在下、H2壓力至少為36.5巴下進行。
在依照EP-A0 231 788的一般方法中，使用包含銠和釕的載體催化劑。在依照DE-OS 40 28 270的方法中，Ru載體催化劑優選包含1重量％的Ru和另外的稀土金屬和錳的化合物，并且所要求的氫壓優選在200～400巴的范圍內。最后，EP-A 0 639 403公開了一種形式，其中Ru載體催化劑特征在于特殊的粘土載體并且依照實施例氫化發生在300巴的高的H2壓力下。當這個方法在相當低的氫壓下重復時，已表明這種方法只能得到低產量的4，4′-HMDA。
因此，雖然4，4′-MDA的氫化是眾所周知的方法，當以包含4，4′-MDA的物質的工業混合物作為主要成分，如由苯胺和甲醛制備MDA所得到的混合物代替純的4，4′-MDA氫化時，也會發生特殊問題。特別嚴重的是單-或多烷基化的芳香二胺存在的量，尤其包括單-N-甲基-4，4′-MDA。
單-N-甲基-4，4′-MDA通過以與4，4′-MDA同樣方式的氫化方法轉變成相應的N-甲基化的脂環族二胺。這種化合物，由于物理性能與HMDA異構體相似，因此使用非常復雜的裝置才能與產物混合物分離并且4，4′-HMDA的產量有很大的損失。如果相應的二異氰酸酯由隨后處理的二胺來制備，舉例來說，通過光氣化作用，那么這種N-甲基化的脂環族二胺會帶來問題，即使是在痕跡量的范圍內。
出于這種原因，其中在包含MDA異構體和N-烷基MDA的物質混合物中，非N-烷基化的化合物優先選擇氫化的氫化形式是想要得到的。
美國專利第5,360,934號描述了一種其中相應的脂環族胺由包含不同的單-或雙核芳香胺、N-烷基化的芳香胺以及這些化合物的物質混合物制備的方法。但是，一點也沒有提出在物質混合物中高選擇性的只是非N-烷基化成分的氫化。
在依照EP-A 0,392,435的方法中，描述了其中可以包含MDA的低聚物和甲酰胺的衍生物的MDA粗產品的氫化。為了完全轉化(99-100％)，氫化在分批式高壓釜內進行。沒有提及任何該方法實施的方式對MDA的N-烷基化化合物的氫化的選擇性抑制的影響。
在EP 0 355 272 A中，提及了包含烷基取代芳香胺的MDA粗產品的Rh-催化的氫化。它公開了此化合物不對主要成分的氫化產生負影響并且不會使催化劑中毒。沒有涉及非N-烷基化的芳香胺的選擇氫化。
EP 0 231 788 A教導了一種用于MDA在包含Rh和Ru的催化劑上進行氫化的方法。在試驗29～34中，氫化了包含0.3％的N-甲基-4，4′-MDA的粗MDA。由于完全的轉化，得到了帶有只是一小部分高沸點物的產物。包含在粗MDA中的N-甲基-4，4′-MDA的氫化以及對基于本發明的選擇性問題的解決方法沒有涉及。
最后，EP 0 001 425-A也公開了包含4，4′-MDA的粗產品的氫化。它涉及了二環芳香化合物比三環芳香化合物更容易氫化，但是沒有涉及本發明的氫化問題。
發明內容
因此本發明的目的是提供一種用于催化氫化4，4′-MDA制備4，4′-HMDA的方法，該方法能夠在芳香二胺盡可能最高的轉化下得到盡可能最高產量的脂環族二胺，其中氫化產物應該具有盡可能最小比例的單-或多-N-烷基取代的脂環族二胺。
另一個目的是針對改變本身已公知的用于粗MDA氫化方法的氫化條件，使得至少部分抑制在粗MDA中N-烷基衍生物的氫化并且也因此增加4，4′-HMDA的選擇性。
依照條款54(3)EPC的一份文獻EP 1 251 119 A1，屬于用于制備二氨基二環己基甲烷(PACM)的連續方法。它涉及懸浮氫化，其中MDA氫化至轉化率至少為95％，優選至少99％。沒有涉及本申請根本的問題，也就是抑制包含在粗MDA中的N-甲基化副產物的氫化。因此，沒有公開用于解決問題的技術方案。這個文獻中給出的至少99％的MDA轉化率的優選實施方案與本申請的問題解決相差甚遠。
已經發現一種方法，通過對包含4，4′-二氨基二苯甲烷(4，4′-MDA)作為主要成分、且它的單-N-甲基衍生物作為次要成分的物質混合物的催化氫化制備4，4′-二氨基二環己基甲烷(4，4′-HMDA)，并且其對于在多相加氫催化劑存在下、50～220℃的溫度范圍內以及氫壓在1～30Mpa范圍內的4，4′-MDA的氫化具有增加的選擇性，其特征在于氫化在達到99％的4，4′-MDA生成4，4′-HMDA的轉化率之前終止。
本發明的方法不僅適合于相當純的含有小部分單-N-甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷的4，4′-二氨基二苯甲烷(4，4′-MDA)的催化氫化，而且也適合于來自制備4，4′-MDA的反應混合物的催化氫化，所述反應混合物除作為主要成分的4，4′-MDA之外，也包含一種或多種來自2，4′-二氨基二苯甲烷和2，2′-二氨基二苯甲烷系列的同分異構化合物，以及制備過程中所得到的可能的其他多環化合物和二氨基二苯甲烷的單或多-N-烷基化的化合物。
本發明的特別優勢在于與目前的技術相比，要達到設定的目標，特殊的催化劑或者特殊的添加劑，如氨水或堿液，都不是所必需的。令人吃驚的是，通過控制4，4′-MDA的轉化率，成功地抑制、至少部分抑制了N-烷基-MDA的氫化，這樣得到了降低的N-烷基-HMDA含量的4，4′-HMDA。
依照優選的實施方案，氫化實施至4，4′-MDA的轉化率在約90～98.9、特別是在95～98％的范圍內。
依照優選的實施方案，那些催化劑的選擇以及氫化的實施的條件是能夠使要得到的4，4′-HMDA的反式-反式比例在15～25％、特別是在18～23％的范圍內。特征的實施例可以取自下列文獻EP 0 639 403A2、EP 0 814 098 A2、DE 199 42 813、EP專利申請02 012 040.8、EP0 873 300 B1、EP 0 066 211 A1、EP 0 324 190 B1。
氫化在50～約220℃范圍內的溫度下進行，特別是70～190℃，優選在90～150℃。H2的壓力一般在1～30MPa的范圍內，尤其是壓力為至少3MPa。由于催化劑、特別是BET載體表面積小于70m2/g的Ru載體催化劑的適當選擇，可以在H2壓力為3～15Mpa、特別是在5～10Mpa的范圍內進行氫化。
關于催化劑的選擇，參考已經引用的現有技術。帶有釕或銠或者Ru/Rh的結合體作為必須的活性金屬，并且載體材料選自以下系列，舉例來說，活性碳，無機氧化物，例如特別是Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO和MgO，以及膨潤土，硅酸鋁，高嶺土，粘土，硅質土和硅藻土的載體催化劑是優選的。
正如從現有技術所知道的，比表面積、孔洞分布以及活性金屬的表面積與載體的表面積的比率影響著催化劑的效率，即它在不同壓力和溫度下的活性、它的壽命以及關于4，4′-HMDA的立體異構體的選擇性。BET表面積在＞30至＜70m2/g范圍內的氧化物載體催化劑，當超過50％的孔洞體積由大孔隙組成(＞50納米)并且小于50％的孔洞由中間孔隙組成(2-50納米)時，是特別優選的。BET表面積少于30m2/g，特別是0.5～10m2/g的載體，也是非常合適的。催化劑的Ru含量通常在0.1～20重量％的范圍內，優選為0.5～10重量％。
包含MDA和N-甲基-MDA的物質混合物在溶劑中氫化，并且就其部分而言盡可能不對所形成并包含在反應混合物中的胺具有烷基化效應的實施方案，也是優選的。優選使用的溶劑的量基于要被氫化的芳香胺的溶液約為10～90重量％。
適宜的溶劑舉例來說有伯、仲和叔單-或多羥基醇，例如甲醇、乙醇、正和異丙醇、正，仲和叔丁醇、乙二醇、乙二醇單-(C1-C3)烷基醚；環醚，例如四氫呋喃和二噁烷；烷，如帶有4-12個C原子的正和異烷，舉例來說，正戊烷、正己烷和異辛烷以及環烷，例如環己烷和萘烷。然而在一些場合下醇具有烷基化效應，醚則不存在這些缺點。
優選的溶劑是四氫呋喃。特別優選的，將其中粗物質混合物以5-30％的濃度存在于四氫呋喃的反應混合物進行氫化。
氫化也可以在氨或伯-、仲或叔胺或者帶有N原子橋的多環胺存在下進行。經初步試驗可有效地確保在選擇的條件下沒有不希望的4，4′-HMDA朝更高的反式-反式比例方向的烷基化和/或異構化發生。
對于連續的氫化來說，固定床反應器是優選的。固定床反應器可以以鼓泡塔反應器進行操作，但是噴淋床方法是優選的。噴淋床反應器優選使用并且以在0.1～5h-1范圍內的LHSV值(＝每小時每升固定床催化劑所能氫化的芳香胺反應溶液的升數)運轉。按照本發明方法的特別優選實施方案，使用管束反應器，并且以噴淋床的方法操作。
本發明通過控制4，4′-MDA生成4，4′-HMDA的轉化率，即在轉化率達到99％之前終止氫化，可以能夠將4，4′-HMDA的N-烷基化的衍生物和它的2，4′-及2，2′-異構體的比例減到最小。通過降低4，4′-MDA幾個百分比的轉化率，N-甲基-4，4′-HMDA在氫化的反應混合物中的含量與包含在粗MDA中的N-甲基-4，4′-MDA的含量相比就可以成功地成倍降低。
具體實施例方式
實施例氫化在由三個反應器串接組成的噴淋床設備中連續進行，其中每個反應器的容量為2500ml。設備由液體進料器、反應器和液體分離器組成。分別使用熱傳遞介質-油的循環來調整每個反應器的反應溫度。壓力和氫的流量通過電子調節。將MDA粗混合物的四氫呋喃(THF)或甲醇(MeOH)溶液(如果甲醇作溶劑則另外包含1％的氨水)，用泵計量泵入氫氣流中，然后混合物進入第一個反應器的頂端(噴淋床法)。從那里它以同樣的方式流經全部的三個反應器。在溶液已經噴淋通過反應器之后，在每個反應器的后面以規則的時間間隔取樣。為了這個目的在每個反應器的后面都提供有單獨的取樣點。
所使用的粗MDA可以兩種不同的等級購得。
A級包含78重量％的4，4′-MDA，11重量％的2，4′-MDA，0.8重量％的2，2′-MDA，9重量％的多環高沸點物以及0.19重量％的N-甲基-4，4′-MDA。
B級包含97.5重量％的4，4′-MDA，1.7重量％的2，4′-MDA和0.75重量％的N-甲基-4，4′-MDA。
在實施例7(B7)和比較例(VB5-7)中反應溶液再循環進入反應器若干次以測定反應物在高轉化率下的濃度分布曲線。
使用從Degussa得到的Ru載體催化劑H 2017 H/D(催化劑A)和B 4245(催化劑B)，兩種5％的在氧化鋁載體壓出物上的釕直徑均為1.1-1.3毫米。
4，4′-MDA和N-甲基-4，4′-MDA的混合物使用上述催化劑催化氫化生成相應的脂環族化合物4 ，4′-HMDA和N-甲基-4，4′-HMDA的結果可以參見下表。
表中給出的轉化率是指4，4′-MDA、2，4′-MDA和2，2′-MDA以及參與反應的中間體4，4′-、2，4′-、2，2′-二氨基環己基苯基甲烷生成4，4′-、2，4′-、2，2′-HMDA的轉化率。因此，100％的轉化率表示三種MDA異構體的全部芳香雙鍵的氫化。另外，表中也包括通過類推得到的4，4′-MDA生成4，4′-HMDA的單獨轉化率。不過，與全部三種MDA異構體的轉化率值相比，沒有明顯的重大差別。
表
表中可以看出MDA生成HMDA的轉化率降低1.3％(從VB1中的99.5％到B1中的98.4％)可以帶來在N-甲基-4，4′HMDA的形成中大大超過按比例的16.6％的縮減(從VB1中的0.18％到B1中的0.15％)。
當VB3和VB4與B6比較時，本發明的影響變得甚至更清楚了。盡管在VB3中轉化率只為98.8％，幾乎所有存在的N-甲基-MDA還是被氫化了，并且即使當增加MDA轉化率到99.6％(VB4)的時候，也沒有觀察到更多的變化，而在轉化率為95.4％的B6中，只有72％的N-甲基-MDA被氫化。
當使用存在本身痕跡量烷基化物的溶劑時，甚至也可以使用本方法。這里VB6和VB7也說明，隨著轉化率＞99％，全部N-甲基-MDA被氫化，然而在轉化率為97.0％的B7中只有76％被氫化。如果，與在VB5中一樣，增加轉化率超過這個值，那么由存在的甲醇所引起的更多的HMDA的烷基化就變得明顯，即使同時存在NH3。
催化劑A和B都可以以類似的方式證明本發明的影響。如果4，4′-MDA生成4，4′-HMDA的轉化率保持在90％～小于99％的范圍內，影響尤其重大。
權利要求
1.一種制備4，4′-二氨基二環己基甲烷(4，4′-HMDA)的方法，其包括在多相加氫催化劑存在下，于50～220℃的溫度及1～30Mpa的氫壓下催化氫化含4，4′-二氨基二苯甲烷(4，4′-MDA)作為主要成分、它的單-N-甲基衍生物作為次要成分的物質混合物，該方法對于4，4′-MDA的氫化具有增加的選擇性，其特征在于氫化在4，4′-MDA生成4，4′-HMDA的轉化率達到99％之前終止。
2.依照權利要求1的方法，其特征在于待氫化的物質混合物為粗MDA，該粗MDA含有至少70重量％的4，4′-二氨基二苯甲烷和0.01～2重量％的N-甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
3.依照權利要求2的方法，其特征在于待氫化的物質混合物含有75～99重量％的4，4′-MDA、1～11重量％的2，4′-MDA、低于2重量％的2，2′-MDA和不大于1重量％的N-甲基-4，4′-MDA。
4.依照權利要求1～3之一的方法，其特征在于在轉化率為90％～98.9％、特別是95～98％時終止4，4′-二氨基二苯甲烷生成4，4′-二氨基二環己基甲烷的氫化。
5.依照權利要求1～4之一的方法，其特征在于氫化在90～150℃的溫度、5～15MPa的壓力下進行。
6.依照權利要求1～5之一的方法，其特征在于使用Ru含量為0.5～10重量％的Ru載體催化劑。
7.依照權利要求1～6之一的方法，其特征在于Ru載體催化劑為Ru-氧化鋁或Ru-二氧化鈦載體催化劑，載體具有優選小于70m2/g的BET表面積。
8.依照權利要求1～7之一的方法，其特征在于催化氫化在選自醚類的溶劑、特別是四氫呋喃存在下進行。
9.依照權利要求1～9之一的方法，其特征在于催化氫化在填充Ru載體催化劑的固定床反應器中以連續的操作方法進行，其中所述反應器通過噴淋床方法操作。
全文摘要
本發明涉及一種增加通過對包含4，4′－MDA作為主要成分、它的單－N－甲基衍生物作為次要成分的混合物的催化氫化而由4，4′－二氨基二苯甲烷(4，4′－MDA)加氫生成4，4′－二氨基二環己基甲烷(4，4′－HMDA)的選擇性的方法。依照本發明，氫化在4，4′－MDA生成4，4′－HMDA的轉化率達到99％之前終止。在這些條件下，相當小比例的N－甲基－4，4′－MDA被氫化生成N－甲基－4，4′－HMDA。
文檔編號C07C209/00GK1668573SQ03816300
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月25日 優先權日2002年7月10日
發明者貝恩德·耶格, 托馬斯·哈斯, 吉多·施托赫尼奧, 克里斯蒂安·萊特曼, 維利·霍芬, 克勞斯·施塔特米勒, 約爾格·洛茨 申請人:德古薩股份公司