非環烯烴的調聚方法

專利名稱：非環烯烴的調聚方法
技術領域：
本發明涉及一種使用金屬卡賓絡合物作為催化劑使具有至少兩個共軛雙鍵的非環烯烴(I)與親核試劑(II)進行調聚的方法。
對于本發明來說，調聚是具有共軛雙鍵的烯烴(共軛二烯烴)在親核試劑(調聚子Telogen)存在下的反應。這里，得到的主要產物是由兩當量二烯烴與一當量親核試劑形成的化合物。
調聚反應的產物在工業上是很重要的，它們可作為溶劑、增塑劑、精細化學品以及活性化合物中間體的通用前體。可由丁二烯得到的化合物辛二烯醇、辛二烯基醚或辛二烯基酯是在制備相應烯烴過程中有潛力的中間體。
二烯烴與親核試劑的調聚是工業上令人感興趣的為價廉、工業易得的二烯烴增加價值的方法。由于它們的易得性，使用丁二烯、異戊二烯或含有這些二烯烴得到的裂解餾分是特別令人感興趣的。然而，迄今為止，丁二烯的調聚在實踐中僅僅在由Kuraray的精細化學品部門使用，用于合成1-辛醇。阻礙調聚方法得以廣泛應用的原因特別包括，催化劑活性不能令人滿意，用調聚催化劑時催化劑的生產率和選擇性問題。因此，公知的調聚方法會導致催化劑成本和/或副產物高，這阻礙了它在工業上的實施。
已經發現可有效用作調聚催化劑的化合物尤其是，不含鹵素的鈀(0)和鈀(II)化合物(A.Behr，在“Aspects of HomogeneousCatalysis”中；R.Ugo編，D.Reidel Publishing Company，Doordrecht/Boston/Lancaster，1984，第5卷，3)。另外，其他過渡金屬化合物如鈷(R.Baker，A.Onions，R.J.Popplestone，T.N.Smith，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，II，1975，1133-1138)、銠、鎳(R.Baker，D.E.Halliday，T.N.Smith，J.Organomet.Chem.，1972，35，C61-C63；R.Baker，Chem.Rev.，1973，73，487-530；R.Baker，A.H.Cook，T.N.Smith，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，II 1974，1517-1524)和鉑化合物也已經用作催化劑。
在技術文獻中對二烯烴的調聚有廣泛地描述。在丁二烯與甲醇的調聚中，例如，上述催化劑通常生成其中X＝O，Ra＝Me的產物1a、1b、2、3(以下所示)的混合物。主要產物是希望的、工業上重要的線性調聚物1a和1b。然而，會形成相當比例的支化調聚物2和1，3，7-辛三烯3。
另外，與通常只有很少量的其他副產物一起，還以不同的產率形成4-乙烯基-1-環己烯(丁二烯的Diels-Alder產物)。當使用其他具有活性氫原子的親核試劑時，通常也會形成這類產物，在這種情況下，導入的是各種親核試劑相應的基團，而不是甲氧基。
上述副產物的大量形成是使得經濟而環境友好的方法特別難以實施的另一個因素。盡管對于丁二烯與甲醇的調聚眾多公司已經有了深入的研究并且都擁有了專利，但上述問題依然沒能得到滿意的解決。
在一種Dow Chemical于1989年在WO 91/09822中所述的連續法中，乙酰丙酮酸鈀/三苯基膦用作催化劑，達到了高達44000的催化劑生產能力(轉換數(turnover numbers))，但是，在這種催化劑轉換數下，對于目標產物1的化學選擇性＜85％。
National Distillers and Chem.Corp.(US 4642392，US4831183)在1987年描述了一種制備辛二烯基醚的間歇法。在這里，產物混合物通過蒸餾從催化劑(乙酸鈀/5當量的三苯基膦)中分離出來，將催化劑以溶液的形式留在四乙醇二甲醚中。催化劑可以重復使用多達十二次，每次都要另外加入膦。然而，第一批得到的線性醚產率僅有57％(相當于2000TON)。在這種情況下，產物1與產物2的正/異比僅為3.75∶1。在National Distillers的另一個專利中，產物混合物通過用己烷萃取而從反應溶液中分離出來。調聚用乙酸鈀(II)/3當量的三苯基膦單磺酸鹽催化劑混合物在二甲基甲酰胺或環丁砜中進行。第一批得到900TON的線性調聚物。對于線性醇的選擇性為40％那么低。
較長鏈的伯醇如乙醇、丙醇和丁醇(J.Beger，H.Reichel，J.Prakt.Chem.，1973，315，1067)與丁二烯形成相應的調聚物。但是，在這種情況下，已知催化劑的催化活性甚至比上述情況下更低。因此，在相同的反應條件下[Pd(乙酰丙酮酸)2/PPh3/丁二烯/醇＝1∶2∶2000∶5000；60℃/10小時]，形成甲醇調聚物的收率為88％，形成丙醇調聚物的收率為65％，而形成壬醇調聚物的收率僅為21％。
總之，可以說，已知的用于丁二烯與醇調聚反應的鈀-膦催化劑不能獲得經濟有利過程所需的令人滿意的選擇性，即＞95％的化學選擇性和區域選擇性。
象醇一樣，羧酸也是調聚反應中適合的親核試劑。乙酸和丁二烯以良好的收率得到相應的Ra＝Me-CO，X＝O的辛二烯基衍生物1a、1b和2(DE 2137291)。產物1/2的比例可能受到鈀上的配體的影響(D.Rose，H.Lepper，J.Organomet.Chem.，1973，49，473)。使用三苯基膦作為配體可以實現4/1的比例，而且，當使用三(鄰甲基苯基)亞磷酸酯時，該比例可以增加到17/1。其他羧酸如新戊酸、苯甲酸或甲基丙烯酸以及二羧酸也可以類似地與丁二烯反應。
Shell Oil在US 5030792中描述了一種以共軛二烯與羧酸的調聚為基礎制備α-烯烴的方法。
對于把水作為親核試劑的調聚反應，人們已經進行了深入的研究，尤其是Kuraray公司(US 4334117，US 4356333，US 5057631)。在這里，膦，通常是水溶性的膦，或鏻鹽(EP 0296550)用作配體。使用水溶性二膦作為配體參見WO 98/08794，DE 19523335公開了鏈二烯與水在亞磷酸鹽或次磷酸鹽配體存在下的反應。
同樣，丁二烯與親核試劑如甲醛、醛、酮、二氧化碳、二氧化硫、亞磺酸、β-酮酯、β-二酮、丙二酸酯、α-甲酰基酮以及硅烷的調聚也已有描述。
大部分調聚操作都使用丁二烯進行。但是，這一反應也可適用于其他具有共軛雙鍵的二烯烴。這些在形式上可以被認為是其中氫原子被其他基團替代的丁二烯的衍生物。異戊二烯在工業上特別重要。因為，與丁二烯相反，異戊二烯是不對稱分子，其調聚會形成其他的異構體(J.Beger，CH.Duschek，H.Reichel，J.Prakt.Chem.，1973，315，1077-89)。這些異構體的比例在相當大程度上受到親核試劑與配體選擇的影響。
由于上述調聚產物的重要性和與目前現有技術相關的問題，非常需要新的用于調聚反應的催化劑體系，這種體系可以大規模地以高的催化劑生產率進行反應，并且高收率和高純度地得到調聚產物。
令人驚奇的是已經發現，非環烯烴與親核試劑的調聚反應可被周期表第8-10族的金屬與特定的卡賓配體催化，從而獲得高的轉化率和選擇性。
因此，本發明提供一種具有至少兩個共軛雙鍵的非環烯烴，特別是下式(I)的非環烯烴與至少一種親核試劑的催化調聚方法 其中，使用含有元素周期表第8-10族的金屬與至少一種具有以下通式之一的卡賓配體的絡合物作為催化劑， 其中，
RX1，RX2，RX3，RX4，RX5，RX6相同或不同，各自為H，具有1-24個碳原子的直鏈、支鏈、取代或未取代的環狀或非環脂肪族或芳族基團，R2，R3相同或不同，各自為a)具有1-24個碳原子的直鏈、支鏈、取代或未取代的環狀或非環烷基，或b)具有6-24個碳原子的取代或未取代的、單環或多環芳基，或c)具有4-24個碳原子和至少一個選自N、O、S的雜原子的單環或多環、取代或未取代的雜環，R4，R5，R6，R7相同或不同，各自為氫、烷基、芳基、雜芳基、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂鐵基、-SO3H、-PO3H2，其中烷基具有1-24個碳原子，芳基具有5-24個碳原子，且基團R4和R5也可以是橋脂肪族或芳族環的一部分，前提是，當周期表第8-10族的金屬是Pd時，R2和/或R3具有c)的意義。
R2和R3尤其是單環或多環，其包含至少一個選自氮、氧和硫元素的雜原子，并且任選帶有選自以下所述的另外的取代基-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-芳基、-烷基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂鐵基、-SO3H、-PO3H2。烷基具有1-24個碳原子，芳基具有5-24個碳原子。當Pd用作周期表第8-10族的金屬時，配體R2和R3中的一個或兩個具有這樣的意義。
基團R2，R3，R4，R5，R6和/或R7可以各自相同或不同，并且可以帶有至少一個選自如下的取代基H、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-芳基、-烷基、-烯基、烯丙基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂鐵基、-SO3H、-PO3H2，其中烷基具有1-24個，優選1-20個碳原子，烯基具有2-24個碳原子，烯丙基具有3-24個碳原子，單環或多環芳基具有5-24個碳原子。
基團R4-R6也可以彼此共價鍵合，如通過CH2或CH基團。
具有酸性氫原子的取代基也可以用金屬或銨離子取代質子。
基團R2和R3尤其可以是包含至少一個雜原子的單環或多環，它們是，例如由五-和六-元雜烷烴、雜烯烴和雜芳烴，如1，4-二氧六環，嗎啉，γ-吡喃，吡啶，嘧啶，吡嗪，吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑和噁唑衍生的基團。這種基團R2和R3的具體實例示于下表。在下表中，在各種情況下，～均表示與五元雜環的連接點。
對于本發明來說，卡賓配體既包括可以起到配體作用的游離卡賓，也包括配位到金屬上的卡賓。
適當的金屬可以是，例如Pd，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni或Pt。
在用本發明的方法進行的調聚中，原則上可以使用所有具有至少兩個共軛雙鍵的非環烯烴。對于本發明來說，優選使用式(I)的化合物，尤其是1，3-丁二烯和異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)。這里，可以使用純的二烯烴，也可以使用其中存在有這些二烯烴的混合物。
作為含有1，3-丁二烯/異戊二烯的混合物，優選使用1，3-丁二烯或異戊二烯與其他C3-、C4-和/或C5-烴的混合物。這種混合物是，例如在制備乙烯的裂解過程中得到的，在這樣的裂解過程中，煉廠氣、石腦油、瓦斯油、LPG(液化石油氣)、NGL(液態天然氣)等發生反應。根據裂解工藝的不同，在這些過程中以副產物形式得到的C4餾分包括不同量的1，3-丁二烯。由石腦油蒸汽裂解得到的C4餾分中，典型的1，3-丁二烯濃度為20-70％ 1，3-丁二烯。
同樣存在于這些餾分中的C4組分正丁烷、異丁烷、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯和異丁烯，不會干擾或僅很小地干擾調聚步驟中的反應。
與此相反，具有累積雙鍵的二烯烴(1，2-丁二烯，丙二烯等)和炔烴，特別是乙烯基乙炔，在調聚反應中可以起到慢化劑(Moderator)的作用。因此，有利的是，提前除去炔烴和任選的1，2-丁二烯(如DE19523335中所述)。如果可能的話，這可以通過物理方法如蒸餾或萃取進行。可能的化學途徑是將炔烴選擇性加氫為烯烴或烷烴以及將累積二烯烴還原為單烯烴。進行這種加氫的方法是現有技術，并參見如WO 98/12160，EP-A-0273900，DE-A-3744086或US 4704492。
作為本發明方法中的親核試劑，優選使用下式(II)的化合物R1-Z-R1’(II)其中，Z是O，N(R1”)，N(CH2CH＝CH2)，C(H2)，Si(R1”)(OH)，C＝O，C(H)(NO2)或S(O2)，即，
R1，R1’或R1”相同或不同，各自為氫，取代或未取代的含有1-22個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基，羧基或芳基，其中，基團R1和R1’可以彼此通過共價鍵連接，且R1和R1’可以帶有相同或不同的取代基，如帶有一個或多個選自如下的取代基-CN、-COOH、-COO-烷基、-CO-烷基、-芳基、-烷基、-COO-芳基、-CO-芳基、-O-芳基、-OCO-烷基、-N(烷基)2、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2。取代基上的烷基優選具有1-24個碳原子，取代基上的芳基優選具有5-24個碳原子。
在優選實施方案中，式(IIa)或(IIb)的化合物用作親核試劑(II)R1-O-H (IIa)， 其中，R1，R1’或R1”各自相同或不同，各自為氫，取代或未取代的含有1-22個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基，羧基或芳基，其中，基團R1和R1’可以彼此通過共價鍵連接。
R1和R1’可以帶有相同或不同的取代基，如帶有一個或多個選自如下的取代基-CN、-COOH、-COO-烷基、-CO-烷基、-芳基、-烷基、-COO-芳基、-CO-芳基、-O-烷基、-OCO-烷基、-N(烷基)2、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2。烷基優選具有1-24個碳原子，芳基優選具有5-24個碳原子。
作為親核試劑，優選使用任何具有通式(II)的化合物。式(II)的調聚子的例子是，-水-醇或酚，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、芐醇、環己醇、環戊醇、2-甲氧基乙醇、苯酚或2，7-辛二烯-1-醇，-二醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇和1，3-丁二醇，-多元醇，如甘油，葡萄糖，蔗糖，-羥基化合物，如α-羥基乙酸酯，-羧酸，如乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，苯甲酸，1，2-苯二羧酸，1，3-苯二羧酸，1，4-苯二羧酸，1，2，4-苯三羧酸，-氨，-伯胺，如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，2，7-辛二烯基胺，十二胺，苯胺，乙二胺，或1，6-己二胺，-仲胺，如二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二(2，7-辛二烯基)胺，二環己胺，甲基環己胺，吡咯烷，哌啶，嗎啉，哌嗪，或六亞甲基亞胺，本身可以通過調聚反應得到的調聚子可以直接使用或原位形成。
因此，例如，2，7-辛二烯-1-醇可以由水和丁二烯在調聚催化劑的存在下原位生成，2，7-辛二烯基胺可以由氨與1，3-丁二烯得到，等等。
特別優選的調聚子是水，甲醇，乙醇，正丁醇，烯丙醇，2-甲氧基乙醇，苯酚，乙二醇，1，3-丙二醇，甘油，葡萄糖，蔗糖，乙酸，丁酸，1，2-苯二羧酸，氨，二甲胺和二乙胺。
本發明的方法優選在溶劑的存在下進行。
作為溶劑，通常使用所用的親核試劑，如果它在反應條件下以液體形式存在的話。然而，也可以使用其他溶劑。使用的溶劑應該基本是惰性的。當使用的親核試劑在反應條件下呈固體時或者在反應條件下產物以固體生成時，優選加入溶劑。適當的溶劑包括，尤其是，脂肪族烴、環脂族烴和芳族烴，如C3-C20烷烴，低級烷烴(C3-C20)的混合物，環己烷，環辛烷，乙基環己烷，烯烴以及多烯烴，乙烯基環己烯，1，3，7-辛三烯，來自于裂解器的C4餾分的C4烴，苯，甲苯和二甲苯；極性溶劑，如叔和仲醇，酰胺，如乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈，如乙腈和苯腈，酮，如丙酮、甲基異丁基酮和二乙酮；羧酸酯，如乙酸乙酯；醚，如二丙醚，乙醚，二甲醚，甲基辛基醚，3-甲氧基辛烷，二氧六環，四氫呋喃，苯甲醚，乙二醇、二甘醇和聚乙二醇的烷基和芳基醚，以及其他極性溶劑，如環丁砜，二甲基亞砜，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯和水。離子液體，如咪唑鎓和吡啶鎓鹽也可以用作溶劑。
溶劑或者單獨使用或者以各種溶劑或親核試劑的混合物形式使用。
進行調聚反應的溫度為10-180℃，優選30-120℃，特別優選40-100℃。反應壓力為1-300巴，優選1-120巴，特別優選1-64巴，尤其優選1-20巴。
在本發明的方法中，重要的是，使用含有式(III)-(VI)的卡賓配體的金屬絡合物基催化劑進行調聚反應。
相當于式(III)-(VI)的卡賓配體和其中存在這種配體的絡合物的實例參見部分技術文獻(W.A.Herrmann，C.Kcher，Angew.Chem.，1997，109，2257；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1997，36，2162；W.A.Herrmann，T.Weskamp，V.P.W.Bhm，Advances inOrganometallic Chemistry，2001，48卷，1-69；D.Bourissou，O.Guerret，F.P.Gabbai，G.Bertrand，Chem.Rev.，2000，100，39-91)。
但是，只有幾種帶有雜環取代基的卡賓配體和絡合物是已知的(J.C.C Chen，I.J.B.Lin，Organometallics，2000，19，5113)。
周期表第8-10族的催化劑金屬可以以各種不同的方式引入a)作為金屬-卡賓絡合物；b)以原位生成催化劑的前體形式。
a)選擇金屬-卡賓絡合物在技術文獻中已有描述(參見，W.A.Herrmann，C.Kcher，Angew.Chem.，1997，109，2257；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1997，36，2162；W.A.Herrmann，T.Weskamp，V.P.W.Bhm，Advances in Organometallic Chemistry，2001，48卷，1-69；D.Bourissou，O.Guerret，F.P.Gabbai，G.Bertrand，Chem.Rev.，2000，100，39-91；J.C.C.Chen，I.J.B.Lin，Organometallics，2000，19，5113)，并且可由各種不同的途徑得到。例如，絡合物可以通過將卡賓配體加入到金屬化合物中形成。這可以通過配體范圍的擴展或通過打斷橋結構實現。式I的金屬化合物往往可以通過由周期表第8-10族的簡單化合物，如鹽或金屬絡合物(乙酸鹽，乙酰丙酮酸鹽，羰基化物等)與卡賓配體反應得到。另一種可能性是用卡賓配體取代已與中心金屬配位的配體。在這種情況下，弱配位的配體(如溶劑分子)被卡賓配體取代。
對于本發明來說，優選使用具有下式的金屬-卡賓絡合物[LaMbXc][A]n(VII)其中，M是元素周期表第8-10族的金屬，X是帶電荷或不帶電荷的、結合到金屬原子上的單齒或多齒配體，A是帶有單一電荷的陰離子或帶有多個電荷的陰離子的化學等價體，L是一種或多種式III-VI的配體，b是1-3的整數，a是1到4xb的整數，c＝0或為1到4xb的整數，n＝0或為1-6的整數。
基團A優選為鹵離子，硫酸根，磷酸根，硝酸根，擬鹵離子，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根或羧酸根離子，在后者當中，優選乙酸根離子，或者為金屬絡合物陰離子，如四氯鈀酸根，四氯鋁酸根，四氯鐵酸根(II)，六氟鐵酸根(III)，四羰基鈷酸根。
除了卡賓配體之外，可以存在于Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt絡合物中的單齒或多齒配體在式(VII)中示作X。X是氫或氫離子，鹵素或鹵素離子，擬鹵離子，羰酸根離子，磺酸根離子，胺基(Amidrest)，烷氧化物基團，乙酰丙酮酸基，一氧化碳，具有1-7個碳原子的烷基，具有6-24個碳原子的芳基，異腈，氮配體(如一氧化氮，腈，胺，吡啶)，單烯烴，二烯烴，炔烴，烯丙基，環戊二烯基，π-芳烴或通過磷原子配位的磷配體。磷配體優選為三價磷的化合物，如膦，亞磷酸鹽，亞膦酸鹽，次膦酸鹽。如果在金屬絡合物中存在多個配體X，則它們可以相同或者不同。
如果式(III)-(VI)的卡賓配體的取代基帶有官能團，則它們可以類似地與金屬原子配合(螯合配位，在文獻中也描述為半不穩定(hemilabile)配位(J.C.C Chen，I.J.B.Lin，Organometallics，2000，19，5113)。
b)選擇金屬卡賓絡合物由前體與卡賓配體或卡賓配體前體原位形成。
作為周期表第8-10族金屬絡合物的前體，可以使用例如，鹽或金屬的簡單絡合物，如金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽、金屬羰基化物。
為了更進一步說明起見，鈀化合物的一些具體例子是乙酸鈀(II)，氯化鈀(II)，溴化鈀(II)，四氯鈀酸鋰，乙酰丙酮酸鈀(II)，鈀(0)-二亞芐基丙酮絡合物，丙酸鈀(II)，二(乙腈)氯化鈀(II)，二(三苯基膦)-二氯化鈀(II)，二(苯腈)氯化鈀(II)，二(三鄰甲苯基膦)鈀(0)。類似地，也可以使用周期表第8-10族的其他金屬的類似化合物。
式(III)-(VI)的卡賓可以游離卡賓形式使用，或者以由卡賓前體原位生成的金屬絡合物的形式使用。
適當的卡賓前體是，例如具有式(VIII)-(XI)的卡賓的鹽， 其中，R2，R3，R4，R5，R6，R7定義如上，Y是帶單一電荷的陰離子或相當于帶多個電荷的陰離子的化學計量量部分。
Y的實例是鹵離子，硫酸氫根，硫酸根，磷酸根，烷氧根(Alkoholat)，酚氧根(Phenolat)，烷基硫酸根，芳基硫酸根，硼酸根，碳酸氫根，碳酸根，烷基羧酸根，芳基羧酸根。
任選地，通過與另外的堿反應，可以使卡賓從相應的卡賓鹽中游離出來。適當的堿是，例如金屬氫化物，金屬烷氧化物，羰基金屬酸鹽，金屬羧酸鹽，金屬胺化物或金屬氫氧化物。
催化劑的濃度，在形式上用以總質量為基礎的ppm(質量)的催化劑金屬計，為0.01-1000ppm，優選0.5-100ppm，特別優選1-50ppm。
卡賓與金屬的比例[摩爾/摩爾]為0.01∶1-250∶1，優選1∶1-100∶1，特別優選1∶1-50∶1。除了卡賓配體之外，另外的配體，如磷配體，如三苯基膦也可以存在于反應混合物中。
由于催化劑的活性和穩定性，在本發明的方法中可以使用極其少量的催化劑。除了催化劑回用的過程之外，也可以選擇不將催化劑循環。這兩種方案在專利文獻中均有描述(WO 90/13531，US 5254782，US 4642392)。
往往有利的是，在堿的存在下進行調聚反應。優選使用pKb低于7的堿性組分，特別是選自胺、烷氧化物、酚氧化物、堿金屬鹽和堿土金屬鹽的化合物。
適當的堿性組分是，例如，胺，如三烷基胺，其可以是脂環或/和開鏈的；胺化物；脂肪或/和芳族羧酸的堿金屬鹽或/和堿土金屬鹽，如乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽，或相應的碳酸鹽、碳酸氫鹽；堿金屬和/或堿土金屬的烷氧化物，磷酸鹽，磷酸氫鹽或/和氫氧化物，優選鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銫、銨和鏻化合物。優選的添加劑是堿金屬與堿土金屬氫氧化物以及式(II)親核試劑的金屬鹽。
一般說來，堿性組分的用量為0.01摩爾％-10摩爾％(以烯烴計)，優選0.1摩爾％-5摩爾％，尤其優選0.2摩爾％-1摩爾％。
在本發明的方法中，使用的二烯烴與親核試劑的比例[摩爾/摩爾]為1∶100-100∶1，優選1∶50-10∶1，特別優選1∶10-2∶1。
本發明的方法可以連續或間歇進行，并且不局限于使用特定類型的反應器。在其中可以進行反應的反應器的實例是攪拌釜式反器，級聯攪拌容器、流動管以及環管反應器。也可以是各種反應器的組合，如攪拌釜式反應器與下游的流動管連接起來的形式。
以下實施例用來闡明本發明，但不限定本專利申請的范圍。
實施例 Mes＝基(2，4，6-三甲苯基)；COD＝1，5-環辛二烯；雜環卡賓配體與金屬的鍵合依據技術文獻中所述以單鍵而不是雙鍵的形式表示；TfO-＝三氟甲烷磺酸根實施例11，3-丁二烯與甲醇的調聚將211克脫氣甲醇，589克1，3-丁二烯，1.20克氫氧化鈉，50克環辛烷(GC內標)和0.50克4-叔-丁基兒茶酚在保護氣氛中放到3升高壓釜(Buchi公司產品)中，并加熱到80℃。將0.0494克乙酰丙酮酸鈀和0.1078克5-甲氧基-1，3，4-三苯基-4，5-二氫-1H-1，2，4-三唑啉(由該化合物，可以通過消除甲醇形成卡賓B-1)分別在保護氣氛中溶于48.4克脫氣甲醇中。通過將此溶液(由加壓滴定管)導入高壓釜中開始反應，并且通過在規定間隔所取樣品的氣相色譜分析監測反應。180分鐘后，18％的丁二烯發生反應，并且，根據氣相色譜分析表明，對于2，7-辛二烯-1-基甲基醚的反應選擇性＞96.8％。
實施例2絡合物B-2的合成將60毫克[Rh(COD)Cl]2(M＝493.08克/摩爾)溶于2毫升THF(四氫呋喃)中，并在室溫下與溶于1毫升THF中的卡賓B-4(M＝304.3克/摩爾)攪拌混合。將溶液攪拌3小時，減壓除去THF，將沉淀溶于CH2Cl2中并過濾。減壓脫除CH2Cl2，殘余物用戊烷洗滌，過濾出并減壓干燥。收率為82％(110毫克，M＝550.97克/摩爾)。
實施例3絡合物B-3的合成將113.6毫克B-2(0.21毫摩爾，M＝550.97克/摩爾)溶于5毫升THF中，并在室溫下與溶于10毫升THF中的53毫克AgOTf(0.01毫摩爾，M＝256.94克/摩爾)及57毫克PPh3(0.21毫摩爾，M＝262.28克/摩爾)混合。濾出沉淀出的AgCl并減壓除去THF。將殘余物吸收到CH2Cl2中，過濾，并減壓脫除部分CH2Cl2，通過加入戊烷從少量的CH2Cl2中沉淀出絡合物，過濾，用戊烷洗滌并減壓干燥。收率為171.8毫克，90％(M＝926.88克/摩爾)。
實施例4和5丁二烯與甲醇調聚的一般方法在100毫升Schlenk管中，將適當量的催化劑在保護氣氛中溶于16.1克甲醇中。使該溶液與1摩爾％(以使用的1，3-丁二烯的量計)的甲醇鈉(堿)及5毫升異辛烷(GC內標)混合。隨后將反應液引入到排空的高壓釜(Parr公司的100毫升高壓釜)中，將高壓釜冷卻到T＜-10℃，并向其中壓入13.6克1，3-丁二烯(通過丁二烯料瓶的質量損失測定其量)。將高壓釜升溫到反應溫度，然后在16小時后冷卻到室溫。未反應的1，3-丁二烯冷凝回到用干冰冷卻的冷阱中。通過氣相色譜分析反應器中的反應混合物。
根據通用的方法，使用絡合物B-2和B-3進行1，3-丁二烯與甲醇的調聚。反應溫度為90℃。
反應中得到的主產物是1-甲氧基辛-2，7-二烯(正產物)。另外，也形成了3-甲氧基辛-1，7-二烯(異產物)，1，3，7-辛三烯(OT)，1，7-辛二烯(OD)和乙烯基環己烯(VCEN)。
正+異＝正產物與異產物的收率正∶異＝正產物與異產物的比例OT+OD+VCH＝1，3，7-辛三烯，1，7-辛二烯和乙烯基環己烯的總收率TON＝轉化數(turnover number)
權利要求
1.一種具有至少兩個共軛雙鍵的非環烯烴(I)與至少一種親核試劑的催化調聚方法 其特征在于，使用含有元素周期表第8-10族的金屬與至少一種具有以下通式之一的卡賓配體的絡合物作為催化劑， 其中，RX1，RX2，RX3，RX4，RX5，RX6相同或不同，各自為H或具有1-24個碳原子的直鏈、支鏈、取代或未取代的環狀或非環脂肪族或芳族基團，R2，R3相同或不同，各自為a)具有1-2 4個碳原子的直鏈、支鏈、取代或未取代的環狀或非環烷基，或b)具有6-24個碳原子的取代或未取代的、單環或多環芳基，或c)具有4-24個碳原子和至少一個選自N、O、S的雜原子的單環或多環、取代或未取代的雜環，R4，R5，R6，R7相同或不同，各自為氫、烷基、芳基、雜芳基、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂鐵基、-SO3H、-PO3H2，其中烷基具有1-24個碳原子，芳基具有5-24個碳原子，且基團R4和R5也可以是橋脂肪族或芳族環的一部分，前提是，當周期表第8-10族的金屬是Pd時，R2和/或R3具有c)的意義。
2.如權利要求1的方法，其特征在于R2，R3，R4，R5，R6和R7相同或不同，并且帶有至少一個選自如下的取代基-H、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-芳基、-烷基、-烯基、烯丙基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂鐵基、-SO3H、-PO3H2，其中烷基具有1-24個碳原子，烯基具有2-24個碳原子，烯丙基具有3-24個碳原子，芳基具有5-24個碳原子。
3.如權利要求1或2的方法，其特征在于使用式(II)的親核試劑R1-Z-R1’(II)其中，Z是O，N(R1”)，S(O2)，Si(R1”)(OH)，C＝O，C(H2)，C(H)(NO2)或N(CH2CH＝CH2)，R1，R1’或R1”相同或不同，各自為氫，取代或未取代的含有1-22個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基，羧基或芳基，其中，基團R1和R1’可以彼此通過共價鍵連接，且R1和R1’可以帶有相同或不同的取代基。
4.如權利要求1-3至少一項的方法，其特征在于式(IIa)或(IIb)的化合物用作親核試劑R1-O-H(IIa)， 其中，R1，R1’相同或不同，各自為氫，取代或未取代的含有1-22個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基，羧基或芳基，其中，基團R1和R1’可以彼此通過共價鍵連接。
5.如權利要求1-4任一項的方法，其特征在于水，醇，酚，多元醇，羧酸，氨和/或伯或仲胺用作親核試劑。
6.如權利要求1-5任一項的方法，其特征在于1，3-丁二烯或異戊二烯用作非環烯烴(I)。
7.如權利要求1-6任一項的方法，其特征在于1，3-丁二烯與其他C3-、C4-和/或C5-烴的混合物用作非環烯烴(I)。
8.如權利要求1-7任一項的方法，其特征在于在溶劑中進行該方法，其中，親核試劑(II)和/或惰性有機溶劑用作溶劑。
9.如權利要求1-8任一項的方法，其特征在于卡賓配體與金屬的比例[摩爾/摩爾]為0.01∶1-250∶1。
全文摘要
本發明涉及一種使用金屬－卡賓絡合物為催化劑，具有至少兩個共軛雙鍵的非環烯烴(I)或存在有這種烯烴的混合物與親核試劑(II)的調聚方法。
文檔編號C07B37/02GK1665765SQ03815479
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月17日 優先權日2002年6月29日
發明者D·勒特格爾, R·雅克斯特爾, H·克萊因, M·貝勒 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司