專利名稱：低酸度磷酸酯的制作方法
芳族寡聚磷酸酯用作熱塑性樹脂的阻燃劑，其制備方法是將POCl3與雙酚反應，然后在路易斯酸催化劑存在下與酚反應(或通過二苯基氯代磷酸酯與雙酚反應)，由此生成粗磷酸酯產物。通常，為了去除催化劑和其他可負面影響其中放置磷酸酯的聚合物(即聚碳酸酯，聚酯等)屬性的雜質，需要對這種產物進行充分沖洗。此外，在去除催化劑后使用環氧化物以降低酸度已描述在2002年2月8日提交的U.S.專利No.5,616,768和PCT國際專利申請No.PCT/US02/03522中。
已發現氧雜環丁烷(oxetane)可有效降低這種磷酸酯的酸度。而且，還已發現氧雜環丁烷-處理的磷酸酯在復合有聚碳酸酯/ABS樹脂時顯示出優良的水解穩定性。盡管U.S.專利No.4,102,859教導了磷酸的中性酯(即亞磷酸酯)和氧雜環丁烷化合物在塑料，尤其是在聚碳酸酯中的組合，但未暗示磷酸酯和氧雜環丁烷化合物的組合。
磷酸酯可由下式表示 其中Ar為芳基或烷芳基，R為亞芳基(arylene)或亞烷基，以及n為0-約5。代表性R基包括衍生自雙酚A(bisphenol A)，間苯二酚或新戊二醇的部分。
本發明中所用的磷酸酯的酸數為約5mgKOH/g或更低(例如，約1mgKOH/g或更低，諸如約0.5mgKOH/g或更低)。當酸數超過約5mgKOH/g時，需要大量的氧雜環丁烷才能獲得所需的低酸度，而這可導致樹脂阻燃性的降低。
本發明的氧雜環丁烷化合物具有一個或多個氧雜環丁烷基，并且由下列通式表示 在上述結構中，R1-R6相同或不同，并且可選自氫，烷基或取代的烷基，芳基或取代的芳基。這種化合物的例子包括3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環丁烷(OXT-101牌，可獲自Toagosei Co.，Ltd.)；3-乙基-3-((酚氧基)甲基)-氧雜環丁烷(OXT-211牌，可獲自Toagosei Co.，Ltd.)；以及3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)-氧雜環丁烷(OXT-212牌，可獲自Toagosei Co.，Ltd.)。
其中，OXT-101氧雜環丁烷產物由于其提供的低分子量和增加的反應性尤其是優選的。下文所述為這些產物的通式 基于磷酸酯的酸數，氧雜環丁烷化合物與磷酸酯組合的當量數等于或大于酸在粗磷酸酯中存在的當量數。根據本發明，待處理的粗磷酸酯可用選定的氧雜環丁烷化合物在溫度約40℃-約250℃下進行加熱。
本發明以下列實施例進一步描述。
實施例1向203.7g的酸數為0.555mgKOH/g的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)中，在110℃攪拌下加入1.0g的3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環丁烷(OXT-101牌，獲自Toagosei Co.，Ltd.)。4小時后，所得磷酸酯的酸數為0.169mgKOH/g。
實施例2向200g的酸數為0.555mgKOH/g的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)中，在140℃攪拌下加入1.0g的3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環丁烷(OXT-101牌，獲自Toagosei Co.，Ltd.)。4小時后，所得磷酸酯的酸數為0.062mgKOH/g。
實施例3向1005.8g的酸數為0.531mgKOH/g的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)中，在140℃攪拌下加入5.0g(0.043mol)的3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環丁烷(OXT-101牌，獲自Toagosei Co.，Ltd.)。4小時后，所得磷酸酯的酸數為0.060mgKOH/g。
實施例4向1099.9g的酸數為0.537mgKOH/g的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)中，在140℃攪拌下加入8.3g(0.043mol)的3-乙基-3-((酚氧基)甲基)-氧雜環丁烷(OXT-211牌，獲自Toagosei Co.，Ltd.)。4小時后，所得磷酸酯的酸數為0.14mgKOH/g。
實施例5向1231.9g的酸數為0.537mgKOH/g的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)中，在140℃攪拌下加入12.1g(0.053mol)的3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)-氧雜環丁烷(OXT-212牌，獲自Toagosei Co.，Ltd.)。4小時后，所得磷酸酯的酸數為0.14mgKOH/g。
實施例5-10PC/ABS的復合物(比率4∶1)各自含有12.5％的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，采用雙螺桿壓出機捏煉熔體以及造粒而得以制備。小球在70℃下干燥12小時，然后在107℃下接觸100％濕度氣氛90小時。其后測量聚碳酸酯的分子量的變化。較低數顯示水解穩定性程度提高。結果匯總在表1中，編號3-5涉及上文實施例3-5中所述的產物表1
上述實施例僅提供本發明某些優選的實施方案，為此，不應以限制方式進行解釋。本發明的保護范圍如權利要求書所述。
權利要求
1.含有氧雜環丁烷化合物的低酸度磷酸酯組合物。
2.權利要求1的組合物，其中磷酸酯由下式所示 其中Ar為芳基或烷芳基，R為亞芳基或亞烷基，以及n為0-約5。
3.權利要求2的組合物，其中Ar為芳基，以及-O-R-O-為雙酚A部分。
4.權利要求2的組合物，其中Ar為苯基，以及-O-R-O-為間苯二酚部分。
5.權利要求2的組合物，其中Ar為苯基，以及-O-R-O-為新戊二醇部分。
6.權利要求1的組合物，其中氧雜環丁烷由下式表示 其中，R1-R6各自相同或不同，并且選自氫，烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基。
7.權利要求1的組合物，其中氧雜環丁烷化合物為3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環丁烷。
8.權利要求1的組合物，其中氧雜環丁烷化合物的當量數基于粗磷酸酯的酸數等于或大于酸在粗磷酸酯中存在的當量數。
9.阻燃性熱塑性組合物，含有權利要求1的磷酸酯組合物。
10.降低磷酸酯的酸度的方法，包括在高溫下用氧雜環丁烷化合物處理酸數大于0.1mg KOH/g的磷酸酯。
11.權利要求10的方法，其中在溫度為約40℃-約250℃下將磷酸酯與氧雜環丁烷一起加熱。
12.權利要求10的方法，其中磷酸酯由下式表示 其中Ar為芳基或烷芳基，R為亞芳基或亞烷基，以及n為0-約5。
13.權利要求12的方法，其中Ar為芳基，以及-O-R-O-為雙酚A部分。
14.權利要求12的方法，其中Ar為苯基，以及-O-R-O-為間苯二酚部分。
15.權利要求12的方法，其中Ar為苯基，以及-O-R-O-為新戊二醇部分。
16.權利要求10的方法，其中氧雜環丁烷化合物為3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環丁烷。
17.權利要求10的方法，其中氧雜環丁烷化合物的當量數基于粗磷酸酯的酸數等于或大于酸在粗磷酸酯中存在的當量數。
全文摘要
通過用氧雜環丁烷化合物處理高酸度的磷酸酯而實現低酸度的磷酸酯組合物。磷酸酯可以式(I)所示，其中Ar為芳基或烷芳基，R為亞芳基或亞烷基以及n為0－約5。
文檔編號C07F9/12GK1662592SQ03815010
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月24日 優先權日2002年6月25日
發明者達尼埃爾·安格朗·布賴特, 愛德華·D·韋爾, 羅納爾·L·皮雷利 申請人:阿克蘇諾貝爾公司