專利名稱：無(wú)水氯化氫氣體的純化方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及無(wú)水氯化氫氣體(以下簡(jiǎn)稱為aHCl)的純化方法和適用于該方法的設(shè)備，該方法優(yōu)選用于從異氰酸酯生產(chǎn)過(guò)程中回收無(wú)水氯化氫氣體。在本發(fā)明的方法中，氯代芳香化合物的含量可以從高達(dá)1000ppm降到10ppm水平以下，使得經(jīng)此處理過(guò)的氯化氫氣體可用于催化氧氯化過(guò)程。
有許多重要的化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生無(wú)水氯化氫(aHCl)作為副產(chǎn)品。作為這類過(guò)程的例子，包括氯化過(guò)程、硅烷生產(chǎn)過(guò)程和光氣化過(guò)程。由于大量的aHCl不能被處理，所以所有這類過(guò)程遇到的困難之一就是如何純化所產(chǎn)生的aHCl以得到在其它過(guò)程中方法上有用的產(chǎn)品或原材料。有幾種方法建議用于純化在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的aHCl。美國(guó)專利第5,126,119號(hào)披露了在高達(dá)800～1600℃的溫度下熱處理aHCl。而美國(guó)專利第4,935,220號(hào)披露了在升壓條件下充分冷凝和蒸餾的方法。但是，這些方法都要求很高的能量和臨界條件、昂貴的設(shè)備。
在生產(chǎn)異氰酸酯如TDI(二異氰酸甲苯)、MDI(二異氰酸二苯基甲烷)和HDI(1，6-己二異氰酸酯)的已經(jīng)商業(yè)化的光氣化過(guò)程中，每產(chǎn)生一個(gè)異氰酸酯基就形成兩個(gè)aHCl分子。有大量的副產(chǎn)物必須在其后續(xù)過(guò)程中利用。
這種后續(xù)過(guò)程之一就是生產(chǎn)鹽酸。另一種后續(xù)過(guò)程就是將aHCl和乙烯一起用于催化氧氯化過(guò)程，以生產(chǎn)二氯化乙烯并最終得到市售產(chǎn)品氯乙烯。這一催化過(guò)程對(duì)示蹤量的有機(jī)化合物是非常敏感的，特別是(氯代)芳香化合物，它可以使所用催化劑的活性減化。
在異氰酸酯生產(chǎn)過(guò)程中最常用的溶劑是氯苯和二氯苯。參見G。Oertel，聚氨酯手冊(cè)，p66(Carl Hanser Verlag，Munich(1985))。從光氣化過(guò)程中回收的aHCl已為這些氯代芳香化合物飽和。將aHCl氣體深度冷凝可以降低氯代芳香化合物的含量，但到不了所需要的水平。另一個(gè)麻煩因素是二氯苯的高熔點(diǎn)(鄰位異構(gòu)體-17。5℃，對(duì)位異構(gòu)體+52。8℃)，它限制了這一方法的使用。尤其是低壓下的光氣化過(guò)程，如在G。Oertel，聚氨酯手冊(cè)，p66(Carl Hanser Verlag，Munich(1985))中描述的那些過(guò)程，它所產(chǎn)生的aHCl氣體的壓力范圍，從大氣壓到超過(guò)大氣壓5巴以內(nèi)，即使用深度冷凝，其中包含的氯代芳香化合物的濃度也要從數(shù)百ppm直到1000ppm。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供用于從氯化氫氣體中除去一種或多種污染物的方法和設(shè)備。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供用于從大容量的無(wú)水氯化氫氣體中，分離少量高沸點(diǎn)物質(zhì)如(氯代)芳香化合物的方法和設(shè)備。
本發(fā)明的再一個(gè)目標(biāo)是提供將無(wú)水氯化氫氣體中的(氯代)芳香化合物之類污染物濃度降低到10ppm以下的方法。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然可以采用以下步驟實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)和其它目標(biāo)，壓縮含有(氯代)芳香化合物的無(wú)水氯化氫氣體，冷卻壓縮氣體使其溫度降低到第二段方法的出口溫度以上5℃～20℃，但仍在第一冷卻段中最高熔點(diǎn)化合物的冰點(diǎn)以上，在第二冷卻段中進(jìn)一步冷卻氣體使其溫度降低到至少-20℃，將第二冷卻段中的冷卻氣體送回到第一冷卻段中，從第一和第二冷卻段中回收含有(氯代)芳香化合物的冷凝物流。
附圖簡(jiǎn)述附
圖1解釋了適用于按照本發(fā)明實(shí)現(xiàn)aHCl純化的設(shè)備。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及適用于從大容量的無(wú)水氯化氫氣體中除去少量高沸點(diǎn)物質(zhì)(如在正常大氣壓下有著沸點(diǎn)至少在100℃的物質(zhì))的方法和設(shè)備。本發(fā)明的方法特別適用于在生產(chǎn)異氰酸酯的胺光氣化過(guò)程中，從無(wú)水氯化氫中除去產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯代芳香化合物。
在本發(fā)明的方法中，包含有污染物如氯苯、對(duì)二氯苯或者甲苯的無(wú)水氯化氫氣體在第一冷卻段中被壓縮、冷卻，隨后在第二冷卻段進(jìn)一步冷卻，再?gòu)牡诙鋮s段返回到第一冷卻段中，并從第一和第二冷卻段中收集、除去冷凝液。收集的這種冷凝液包含有相當(dāng)數(shù)量的多余的高沸點(diǎn)物質(zhì)如氯代芳香化合物。在本發(fā)明方法的壓縮步驟中，包含有多余高沸點(diǎn)物質(zhì)的氣體的壓力增加至少7巴，優(yōu)選是至少10巴，更優(yōu)選是至少12巴。氯化氫氣體在壓縮前的初始?jí)毫νǔＴ诩s1巴～約6巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1巴～約2巴。本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的任何壓縮手段都可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)所希望的壓縮程度。壓縮的最佳值取決于氣體的初始?jí)毫蛪嚎s設(shè)備的容積，且很容易采用簡(jiǎn)單的預(yù)檢驗(yàn)來(lái)確定。在本發(fā)明特別選擇的實(shí)施方案中，進(jìn)入壓縮機(jī)的無(wú)水氯化氫氣體的初始?jí)毫^對(duì)值是從約1巴～約5巴，隨后被加壓到絕對(duì)值約8巴～約20巴。
壓縮氣體隨后被引入第一冷卻段。在第一冷卻段，壓縮氣體的溫度被降低到在第二段溫度以上至少20℃，優(yōu)選在第二段溫度以上至少12℃。進(jìn)入第一冷卻段的壓縮無(wú)水氯化氫氣體的初始溫度可能在30℃～150℃范圍，優(yōu)選是30℃～60℃。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)入第一冷卻段的壓縮氣體的溫度是40℃～60℃，被冷卻到溫度為0℃～-20℃。在氣體冷卻時(shí)，生成了包含多余高沸點(diǎn)物質(zhì)(如氯代芳香化合物)的冷凝液。收集這種冷凝液并從冷卻段中除去。
冷卻氣體隨后被引入后面比如第二冷卻段，從第一冷卻段出來(lái)的氣體在那兒進(jìn)一步降溫到至少-20℃，優(yōu)選是至少-25℃。進(jìn)入第二冷卻段的冷卻氣體的初始溫度可能是約0℃～約-20℃，優(yōu)選是約-5℃～約-20℃。在本發(fā)明特別選擇的實(shí)施方案中，進(jìn)入第二冷卻段的氣體的初始溫度是約0℃～約-20℃，這溫度隨后被降到約-15℃～約-30℃。和在第一冷卻段一樣，在第二冷卻段期間也生成冷凝液?；厥者@種冷凝液并從第二冷卻段中除去。
從第二冷卻段出來(lái)的冷卻氣體隨后被返回第一冷卻段，它在那兒作為致冷劑起作用，有助于使新加入的、以前還沒有被冷卻過(guò)的壓縮aHCl降溫。
當(dāng)然，采用兩級(jí)以上的冷卻段可以使氯化氫氣體的溫度降到所希望的范圍，盡管由于經(jīng)濟(jì)方面的考慮(如設(shè)備成本、處理時(shí)間等)使得本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案采用兩級(jí)冷卻段。在采用兩級(jí)以上的冷卻段時(shí)，可以使每一相繼冷卻段的氣體溫度逐級(jí)降低，以實(shí)現(xiàn)氯化氫氣體的初始溫度和其所希望的最終溫度之差。
本發(fā)明的方法有可能降低無(wú)水氯化氫氣體中多余高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度，從高達(dá)10000ppm的水平降到低如1ppm的水平，優(yōu)選是從500ppm降到10ppm以下。
本發(fā)明的方法和用來(lái)實(shí)現(xiàn)這方法的設(shè)備可參考附圖1來(lái)進(jìn)一步描述。
在圖1解釋的設(shè)備中，用物流1表示的污染HCl物流進(jìn)入壓縮機(jī)A，并在壓縮后作為物流2流出。物流2隨后進(jìn)入熱交換器B(第一冷卻段)被初步冷凝。冷凝液用物流7表示。離開熱交換器B的氣體是物流3。物流3隨后進(jìn)入熱交換器C(第二冷卻段)，在那兒被進(jìn)一步冷卻并有部分為制冷設(shè)備E冷凝。冷凝液流從熱交換器C流出時(shí)表示為物流8。經(jīng)純化的氣體離開熱交換器C時(shí)表示為物流4。物流4進(jìn)入熱交換器B并在那兒用作為致冷劑。離開熱交換器B的的物流5是經(jīng)由本發(fā)明方法得到的純化HCl氣體流。冷凝液流7和8進(jìn)入收集器D，收集器D裝備有熱源，并在和熱交換器C相等壓力條件下運(yùn)行。從收集器D出來(lái)的冷凝液作為物流6進(jìn)入第二收集器F，并在低于熱交換器B和C的壓力條件下運(yùn)行。收集器F可以選擇裝備有熱源。從收集器D出來(lái)的部分冷凝液被再蒸發(fā)并作為物流9進(jìn)入熱交換器C。從收集器F出來(lái)的部分冷凝液被再蒸發(fā)并作為物流11引入物流1。剩余的部分冷凝液作為物流10離開收集器F供處理或再運(yùn)行。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，物流1是包含有污染物氯苯和/或鄰位二氯苯(在技術(shù)上是含有約15％對(duì)位二氯苯的混合物)的HCl氣體，正如從異氰酸酯生產(chǎn)過(guò)程中得到的那樣。這一物流的壓力可能是約1巴～約5巴絕對(duì)值，在經(jīng)過(guò)冷卻到0℃～-40℃的初步純化后，包含有約100ppm～約1000ppm的污染物。必須注意的是包含鄰二氯苯的HCl不能冷卻到-15℃以下，以避免污染物一旦固化隨后便將堵塞設(shè)備。
壓縮機(jī)A可以是任何一種設(shè)備，只要能夠?qū)⒙然瘹錃怏w的壓力從約8巴增加到約20巴絕對(duì)值。優(yōu)選的壓縮機(jī)包括活塞式壓縮機(jī)、螺旋式壓縮機(jī)(選擇帶油噴者)和離心式壓縮機(jī)。氣體的最后壓力必須經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)，以便克服設(shè)備的壓力下降效應(yīng)，并達(dá)到后續(xù)氧氯化過(guò)程所要求的壓力。
熱交換器B和C可以是任何類型的熱交換器。優(yōu)選使用殼管式交換器。制冷設(shè)備E可以是任何一種市售可用設(shè)備，只要能夠冷卻氣體流使其溫度從約-20℃降到約-40℃。適用的致冷劑包括氨和碳氟化合物，其沸點(diǎn)應(yīng)能實(shí)現(xiàn)所希望的冷卻溫度。為實(shí)現(xiàn)交換器C中的熱傳遞，可以直接蒸發(fā)這類致冷劑，或者簡(jiǎn)接地冷卻和致冷劑共存的合適的致冷油、隨后用冷卻的油冷卻HCl氣體。收集容器D在和熱交換器C相近壓力條件下運(yùn)行。部分冷凝液被蒸發(fā)并進(jìn)入熱交換器C(如圖1中的物流9所示)。收集容器F可以運(yùn)行在任何壓力，只要低于壓縮后的物流2的壓力并等于或高于作為料液的氣體物流1的壓力。由于壓力下降效應(yīng)，有些冷凝液會(huì)再次蒸發(fā)。這種蒸發(fā)會(huì)因收集容器F的熱容量增加而增加。因此，容器F可以是帶加熱壁的閃蒸桶，或者是和熱交換器捆綁在一起的結(jié)構(gòu)。設(shè)定了冷凝液流6的低溫后，接近周圍溫度(即0℃～30℃)的廢熱流能夠得以利用。
廢物流10主要由要被回收的污染物構(gòu)成。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，這一廢物流中包含有不同數(shù)量的HCl，按重量計(jì)通常從＜1％～50％，取決于容器D中閃蒸步驟的運(yùn)行情況。假如剩余的HCl含量較低，可以用煅燒法直接處理這一物流，或者可以在中和(如用苛性蘇打)后再處理，也可以在別的過(guò)程中再利用。例如，有著大量HCl的冷凝液流可以用來(lái)生產(chǎn)鹽酸。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一是它對(duì)于入口物流中污染物濃度的適應(yīng)性。由于第二段和/或最終段的溫度直接影響氯化氫氣體中存在的污染物數(shù)量，通過(guò)對(duì)第二和/或最終冷卻段的冷卻溫度的控制，可以很容易地控制出口物流中的污染物濃度。第二和/或最終冷卻段(即圖1所示設(shè)備中作為第二段的交換器C)的溫度較低，HCl氣體中的污染物水平就較低?？梢赃_(dá)到出奇地低的污染物濃度，可以實(shí)現(xiàn)低于10ppm的目標(biāo)。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是盡管被回收的有些污染物熔點(diǎn)較高，但是沒有觀察到有固體生成。
進(jìn)而由于兩段運(yùn)行的能量一體化，方法能效非常高，特別是在與無(wú)水HCl的全冷凝和蒸餾比較時(shí)。
本發(fā)明方法優(yōu)選應(yīng)用于從異氰酸酯生產(chǎn)過(guò)程中回收HCl氣體，但是它也能為產(chǎn)生污染HCl氣體作為副產(chǎn)品的其它工業(yè)過(guò)程所采用。但此時(shí)采用應(yīng)包含溫度和壓力等過(guò)程參數(shù)的微調(diào)，以便得到最合適的處理?xiàng)l件。但是，合適溫度和壓力的選擇是那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的事。
給出下列實(shí)例以解釋本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有給出的份額和百分?jǐn)?shù)都是按體積計(jì)算的份額和百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例下列實(shí)例中的蒸氣/液相的平衡數(shù)據(jù)是在相應(yīng)于圖1所示結(jié)構(gòu)的中間工廠里得到的。在中間工廠里，異氰酸酯生產(chǎn)過(guò)程期間產(chǎn)生的部分HCl氣體，按照本發(fā)明經(jīng)兩級(jí)冷卻段的壓縮和純化。
實(shí)例1圖1所示設(shè)備用于中間工廠。在表1所示條件下，以不同濃度氯苯為雜質(zhì)，從異氰酸酯單元出來(lái)的HCl廢氣，按1000公斤/小時(shí)的速率，被引入壓縮機(jī)A。表中所示物流序號(hào)相應(yīng)于圖1所示物流序號(hào)。方法條件和按照本發(fā)明方法處理前后的雜質(zhì)濃度給出在以下表1中。
表1
注1料液中的氯苯濃度(體積分?jǐn)?shù))；2物流2離開壓縮時(shí)的出口溫度(℃)；3物流2的壓力(巴)；4物流3和7的出口溫度(℃)；5物流5的出口溫度(℃)；6物流5中的產(chǎn)品濃度(ppm，按體積計(jì))；7物流4和8的出口溫度(℃)。
實(shí)例2實(shí)例1的步驟被重復(fù)應(yīng)用于HCl廢氣，只是氣體中包含了氯苯和鄰二氯苯兩者。初始存在的和按照本發(fā)明方法處理后的雜質(zhì)濃度以及方法條件給出在以下表2中。
表2
注1～7和表1的注相同；8料液中的鄰二氯苯濃度(體積分?jǐn)?shù))。
雖然為了達(dá)到說(shuō)明的目的，已在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但必須理解的是這樣的詳細(xì)描述完全是為了解釋的目的，因此除了用權(quán)利要求限定者外，可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員作出沒有偏離本發(fā)明精神和范圍的改變。
權(quán)利要求
1.含有沸點(diǎn)高于100℃的污染物的氯化氫氣體的純化方法包括a)壓縮含有污染物的氯化氫氣體；b)將壓縮后的氯化氫氣體引入第一冷卻段，在那兒將壓縮氣體的溫度降到第二冷卻段溫度以上至少20℃，因此產(chǎn)生一次冷凝物流和冷卻后的氯化氫氣體流；c)將冷卻后的氯化氫氣體流從第一冷卻段引入第二冷卻段，在那兒將料液溫度降到至少-20℃，因此產(chǎn)生二次冷凝物流和二次冷卻后的氯化氫氣體流；d)將二次冷卻后的氯化氫氣體流返回到第一冷卻段用作冷卻介質(zhì)；e)除去一次和二次冷凝物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中從氯化氫氣體中除去的污染物是氯代芳香化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中含有氯代芳香化合物的氯化氫氣體，在步驟a)中，從1～5巴絕對(duì)壓力被壓縮為8～20巴絕對(duì)壓力。
4.權(quán)利要求2的方法，其中在第一冷卻段壓縮氣體的溫度降到0℃～-20℃。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在第二冷卻段氣體料液的溫度降到-15℃～-30℃。
6.權(quán)利要求2的方法，其中在第二冷卻段氣體料液的溫度降到-15℃～-30℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將從第一和第二冷卻段出來(lái)的冷凝液合并。
8.權(quán)利要求1的方法，其中從第一和第二冷卻段出來(lái)的冷凝液被輸送入蒸發(fā)段，按重量計(jì)有50％～95％的冷凝液在那里被蒸發(fā)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中蒸發(fā)后的冷凝液被引入第二冷卻段的上游側(cè)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中來(lái)自蒸發(fā)段的冷凝液被輸送到一個(gè)容器中，按重量計(jì)有10％～30％的冷凝液在那里被蒸發(fā)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中從第二冷卻段出來(lái)的冷凝液被輸送到壓力處于1～5巴絕對(duì)值的容器中，在那里被加熱直到按重量計(jì)有50％～95％的冷凝液被蒸發(fā)。
12.權(quán)利要求8的方法，其中蒸發(fā)后的冷凝液被引入壓縮機(jī)的吸入端。
13.權(quán)利要求8的方法，其中將蒸發(fā)后留下的任何液體從容器中除去并處理。
14.權(quán)利要求2的方法，其中鄰位二氯苯和/或氯苯是要被除去的污染物。
15.用來(lái)從包含有污染物的氯化氫氣體中除去污染物的設(shè)備，其包括a)用于使所處理氣體降溫的壓縮工具；b)將壓縮氣體引入其中并使之溫度降低到第二冷卻段溫度以上至少20℃的第一冷卻裝置；c)將從第一冷卻裝置出來(lái)的冷卻氣體引入其中，并使已冷卻的氯化氫氣體進(jìn)一步降溫的第二冷卻裝置；d)使從第一和第二冷卻裝置產(chǎn)生的冷凝液至少有部分蒸發(fā)，并將所產(chǎn)生的蒸氣回流入第二冷卻裝置上游側(cè)的工具；e)使從第一和第二冷卻裝置產(chǎn)生的冷凝液至少有部分被除去的工具。
全文摘要
從無(wú)水氯化氫氣體中除去高沸點(diǎn)污染物，例如氯代芳香化合物的方法，包括壓縮含有污染物的氯化氫氣體；在第一冷卻段(b)中，冷卻所述壓縮氣體至第二冷卻段(c)出口溫度以上至少20℃，但在最高熔融化合物的冰點(diǎn)以上，在第二冷卻段(b)中，進(jìn)一步將所述壓縮氣體冷卻到－20℃，將冷卻氣體(4)從第二冷卻段返回第一冷卻段，并回收來(lái)自第一冷卻段和第二冷卻段的含污染物的冷凝物流(7，8)。也公開了適用于進(jìn)行本方法的設(shè)備。本方法特別適用于從無(wú)水氯化氫氣體中回收氯代芳香化合物。
文檔編號(hào)C07C17/00GK1662443SQ03814184
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月17日
發(fā)明者B·L·小布拉迪, G·維曼斯, B·克根霍夫, F·斯蒂芬斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司, 拜爾公司