專利名稱：采用負載氧化鈮催化劑的環氧化方法
技術領域：
本發明涉及一種用非沸石型負載氧化鈮催化劑從過氧化氫和烯烴生產環氧化物的液相環氧化方法。令人吃驚地，該負載氧化鈮催化劑在液相環氧化中有效。
背景技術：
已經開發了很多不同的方法用以制備環氧化物。通常，環氧化物是由烯烴和環氧化劑在催化劑存在下反應形成的。由丙烯和有機過氧化氫物如乙苯過氧化氫物或叔丁基過氧化氫物來生產1，2-環氧丙烷是商業化技術。該方法是在可溶性鉬催化劑存在下進行的，參見美國專利號3,351,635；或者是在二氧化硅負載多相二氧化鈦催化劑存在下進行的，參見美國專利號4,367,342。另一種商業化技術是通過乙烯與氧氣在銀催化劑上的反應而進行的從乙烯到環氧乙烷的直接環氧化。
目前的很多研究都在于用氧氣和氫氣直接環氧化系統。例如，JP4-352771披露了通過采用晶體鈦硅酸鹽負載第VIII族金屬如鈀的催化劑而由丙烯、氧氣和氫氣形成1，2-環氧丙烷。該第VIII族金屬被認為促進了氧氣和氫氣的反應以形成一種原位氧化劑。美國專利號5,859,265披露了一種催化劑，其中選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的鉑金屬負載在鈦或釩的硅酸鹽上。其它直接環氧化催化劑的實例包括鈦硅酸鹽負載的金，例如參見PCT國際申請WO98/00413。
除氧氣和烷基過氧化氫物之外，適用于制備環氧化物的另一種氧化劑是過氧化氫。例如美國專利號4,833,260公開了采用過氧化氫和鈦硅酸鹽沸石的烯烴環氧化。美國專利號5,679,749公開了烯烴和過氧化氫在骨架中的二氧化硅被鈮同形取代的晶體含硅分子篩沸石存在下的環氧化。這些方法的一個缺點在于鈦和鈮沸石的費用。
總之，需要新的用過氧化氫進行烯烴環氧化的方法。本發明人已經發現一種有效且方便的環氧化方法，該方法具有良好的產量和環氧化物選擇性。
發明綜述本發明是一種烯烴環氧化方法，包括使烯烴和過氧化氫在溶劑中在非沸石型負載氧化鈮催化劑存在下反應。該負載氧化鈮催化劑在用過氧化氫環氧化烯烴中驚人地有效。
發明詳述本發明的方法采用一種非沸石型負載氧化鈮催化劑。該負載氧化鈮催化劑包括氧化鈮和一種載體。負載氧化鈮催化劑中含有的鈮量可以改變，但通常該催化劑組合物含有以總催化劑組合物計至少0.01重量％的鈮，其中優選約0.01重量％～約50重量％，最優選約0.1重量％～約15重量％。
載體可為無機氧化物、無機氯化物、鉭或它們的混合物。優選的無機氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素，以及耐火氧化物如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-硼、氧化鎂-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂。優選的無機氯化物包括第2族元素的氯化物。特別優選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、鈉鋁硅酸鹽、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鉭、絲光沸石、水滑石、氯化鎂和碳。最優選基本上由純二氧化硅構成的載體，如含有至少90％二氧化硅的物質。
優選地，載體的表面積為約10～約700m2/g，更優選為約50～約500m2/g，最優選為約100～約400m2/g。優選地，載體的孔體積為約0.1～約4.0mL/g，更優選為約0.5～約3.5mL/g，最優選為約0.8～約3.0mL/g。優選地，載體的平均粒度為約10～約500μm，更優選為約20～約200μm，最優選為約10～約100μm。平均孔徑典型地為約10～約1000，優選為約20～約500，最優選為約50～約350。
術語“非沸石型”意味著不包括沸石和類沸石結構。沸石和類沸石結構包括其中骨架上的二氧化硅被鈮同形取代的晶體含硅分子篩沸石，如美國專利號5,679,749所述。
負載氧化鈮催化劑的制備可通過本領域已知的多種技術實現。一種這樣的方法包括將載體浸漬入鈮化合物(如Nb(OEt)5)中，之后任選進行干燥處理。該鈮化合物包括任何適宜的鹵化鈮(如NbCl5和NbBr5)、烷醇鈮(如Nb(OEt)5)或者鹵化鈮的醇鹽(如NbCl3(OEt)2)。在另一種技術中，催化劑組合物通過適當地在高溫如500℃～1000℃下焙燒載體和氧化鈮的混合物而制得。可選地，催化劑組合物是通過用制備金屬負載催化劑組合物的常規方法將鈮鹽和硅酸溶膠共凝膠而制備的。而在另一個技術中，催化劑組合物是通過利用美國專利號3,166,542所公開的步驟由鈮鹽與無機含硅固體的甲硅烷醇基團的表面反應制得的。在另一種技術中，含有烘制(fumed)熱性氧化鈮-二氧化硅的催化劑組合物是依照制備細碎烘制金屬氧化物和二氧化硅的常規方法，通過四鹵化硅與鹵化鈮的混合物與氫氣和氧氣的燃燒制備的。也可以采用將鈮的氧化物或氫氧化物包括在載體上的其它方法，如干燥-混合，共沉淀，浸漬和離子交換等。
特別適用于烯烴環氧化的催化劑種類是二氧化硅負載氧化鈮(有時也稱作“Nb2O5/SiO2”)，它包括負載在二氧化硅(硅的二氧化物)上的氧化鈮(鈮(V)的氧化物)。該二氧化硅負載氧化鈮在熱處理之后使用之前可被硅烷化。通過在高溫下采用有機硅烷化劑的處理而將該催化劑硅烷化。硅烷化優選在焙燒后進行，最優選在焙燒和與水的反應之后進行。適用于本發明的合適硅烷化方法記載在美國專利號3,829,392和3,923,843中。合適的硅烷化劑包括有機硅烷、有機鹵代硅烷和有機二硅氮烷。
催化劑形成以后，負載的氧化鈮催化劑非必要地在氣體如氮氣、氦氣、真空、氫氣、氧氣、空氣及類似物中經歷熱處理。熱處理溫度典型地為約100～約1000℃，優選為約200～約800℃。
負載的氧化鈮催化劑可作為粉末或顆粒用于環氧化方法。如果被制粒或擠出，則催化劑可額外地包括一種粘合劑或類似物，并可在使用之前被模制、噴霧干燥、成型或擠出成任何所需形狀。
本發明的環氧化方法包括在負載氧化鈮催化劑存在下使烯烴和過氧化氫在溶劑中接觸。合適的烯烴包括任何具有一個碳碳雙鍵并通常具有2～60個碳原子的烯烴。優選地，烯烴是2～30個碳原子的無環烯烴；本發明的方法尤其適用于環氧化C2～C6烯烴。可存在多于一個雙鍵，例如象在雙烯或三烯中那樣。烯烴可以是一種烴(即僅含碳和氫原子)，或者含有官能團如鹵素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基、或硝基、或其類似物。本發明的方法尤其適用于將丙烯轉化成1，2-環氧丙烷。
過氧化氫在用于環氧化反應之前已經產生。過氧化氫可用任何合適的原料來制備包括仲醇如異丙醇的氧化、蒽醌法，和源自氫氣和氧氣的直接反應。加入環氧化反應中的水相過氧化氫反應物的濃度不是決定性的。典型的過氧化氫濃度為在水中的0.1～90重量％過氧化氫，優選為1～5重量％。
過氧化氫量與烯烴量的比例不是決定性的，但是最適宜地過氧化氫∶烯烴的摩爾比為100∶1～1∶100，更優選為10∶1～1∶10。氧化一當量的一元不飽和烯烴反應物理論上需要一當量的過氧化氫，但理想地可采用過量的一種反應物以優化生成環氧化物的選擇性。
本發明的方法還要求采用一種溶劑。合適的溶劑包括在反應條件下為液態的任何化學物質，包括但不限于含氧烴如醇，芳香族和脂肪族溶劑如甲苯和己烷，氯化芳香族和脂肪族溶劑如二氯甲烷和氯苯，以及水。優選的溶劑是化學結構中含有至少一個氧原子的氧化溶劑。合適的氧化溶劑包括水和含氧烴如醇類、醚類、酯類、酮類及其類似物。優選的氧化溶劑包括低碳脂肪族C1～C4的醇類如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇，或者它們的混合物，以及水。可采用氟化醇。也可采用上述醇與水的混合物。一個特別優選的溶劑是甲醇，或甲醇與水的混合物。
本發明的方法可以用任何適當形式的反應容器或裝置如固定床、傳送床、流化床、攪拌漿料或CSTR反應器以間歇、連續、或者半連續的方式進行。催化劑優選為懸浮體或固定床形式。用于采用氧化劑進行烯烴的金屬催化的環氧化的已知方法通常也適用于本方法中。因此反應物可以整批地或者順序地進行混合。
根據本發明的環氧化是在足以獲得所需烯烴環氧化的溫度下進行的，優選在0～150℃下進行，更優選在20～120℃下進行。約1分鐘～48小時、更優選為1分鐘～8小時的反應或停留時間是典型優選的。盡管反應也能在大氣壓力下進行，但其有利地在1～100個大氣壓的壓力下工作。
所用負載氧化鈮催化劑的量在催化劑所含鈮與每單位時間所供應烯烴的摩爾比基礎上確定。典型地，提供足夠的催化劑以使得鈮/烯烴每小時摩爾進料的比例為0.0001～0.1。
下面的實施例僅用于說明本發明。本領域技術人員將意識到在發明精神和權利要求范圍內的多種變型。
實施例1制備二氧化硅負載氧化鈮催化劑催化劑1A、1B和1C1.4重量％的鈮催化劑1A將二氧化硅(20g，Davidson 952)在60g甲醇中制漿。攪拌下在10分鐘內向該二氧化硅漿料中加入乙醇鈮(V)(1.2g，溶解在10g甲醇中)。在室溫下攪拌混合物18小時，過濾，用50mL甲醇洗滌固體。固體在110℃下干燥2小時，得到20.9g。固體經分析含有1.37重量％的鈮。
催化劑1B在450℃下將催化劑1A(5g)在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時。
催化劑1C然后在550℃下將催化劑1B在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時。
催化劑1D和1E11重量％的鈮催化劑1D是根據催化劑1A的步驟制備的，所不同的是采用50g甲醇中的10g乙醇鈮(V)。元素分析表明11重量％的鈮。
催化劑1E是通過在450℃下將催化劑1D(5g)在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時從而制備的。
實施例2制備二氧化硅負載氧化鈮-二氧化鈦催化劑催化劑2是通過將Davidson 952二氧化硅(20g)在60g甲醇中制漿而制備的。將乙醇鈮(V)(5g)和異丙醇鈦(IV)(1g)溶解在10g甲醇中，攪拌下在10分鐘內加入二氧化硅漿料。在23℃下攪拌漿料18小時，過濾，用50mL甲醇洗滌固體。固體在110℃下干燥2小時，得到20.4g。元素分析表明5.4重量％的鈮和0.74重量％的鈦。
在450℃下將干燥固體(5g)在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時。
對比實施例3制備鈮酸將乙醇鈮(V)(50g)溶解在50g甲醇中，加入200g去離子水。反應混合物在冰浴中20分鐘內冷卻，然后在23℃下攪拌2小時。過濾固體，用水(40g)和甲醇(10mL)的混合物洗滌一次，用50mL甲醇洗滌一次。固體在真空爐(0.5托)內50℃下干燥2小時，最后在110℃下干燥5小時，得到24g的對比催化劑3。固體經分析含有69.8重量％的鈮。
對比實施例4氧化鈮氧化鈮是Reference Metals的產品。元素分析表明鈮＝67重量％。
對比實施例5制備二氧化硅負載二氧化鉭催化劑對比催化劑5是通過將Davidson 952二氧化硅(20g)在60g甲醇中制漿而制備的。攪拌下在10分鐘內將乙醇鉭(V)(2g，溶解在10g甲醇中)加入二氧化硅漿料中。在23℃下攪拌漿料18小時，過濾，用50mL甲醇洗滌固體。固體在110℃下干燥2小時，得到20.9g。元素分析表明4.3重量％的鉭。
在450℃下將干燥固體(5g)在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時。
實施例61，2-環氧丙烷的環氧化反應根據下述步驟，在1，2-環氧丙烷的環氧化中測試催化劑1A、1B、1C、1D、1E和2，以及對比催化劑3、4和5。
在裝有磁力攪拌棒的100mL Parr反應器中加入40g甲醇/水/過氧化氫溶液(70重量％甲醇，25重量％水和5重量％過氧化氫)和150mg催化劑。反應器關閉，加入丙烯(17g)，在用磁力攪拌棒攪拌的同時在50℃下加熱30分鐘(催化劑1B和2除外，它們加熱2小時)。然后將反應器冷卻至10℃，將丙烯排放至氣溜中。用GC分析液相和氣相。
結果和反應溫度示于表1中該環氧化結果表明，負載氧化鈮催化劑的應用驚人地導致高選擇性的1，2-環氧丙烷(PO)生產。與未負載鈮酸、未負載氧化鈮和負載氧化鉭催化劑相比，負載氧化鈮催化劑的1，2-環氧丙烷的產率顯著較高。
表1環氧化結果
*對比實施例
權利要求
1.一種用于生產環氧化物的方法，包括在含有氧化鈮和載體的非沸石型負載氧化鈮催化劑的存在下使烯烴和過氧化氫在溶劑中反應。
2.如權利要求1的方法，其中負載氧化鈮催化劑包括0.01～50重量％的鈮。
3.如權利要求1的方法，其中載體選自由無機氧化物、無機氯化物和碳組成的組。
4.如權利要求3的方法，其中載體選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、鈉鋁硅酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鈦、氧化鉭、絲光沸石、氯化鎂和碳組成的組。
5.如權利要求3的方法，其中載體為二氧化硅。
6.如權利要求1的方法，其中烯烴為C2～C6的烯烴。
7.如權利要求6的方法，其中烯烴為丙烯。
8.如權利要求1的方法，其中溶劑包括一種選自醇類、醚類、酯類、酮類、水及其混合物的氧化溶劑。
9.如權利要求7的方法，其中溶劑選自由水、C1～C4的醇類及其混合物組成的組。
10.如權利要求1的方法，其中溶劑包括甲醇。
11.如權利要求1的方法，其中過氧化氫與烯烴的摩爾比為約10∶1～約1∶10。
12.如權利要求1的方法，其是在約20℃～約120℃的溫度下進行的。
13.如權利要求1的方法，其中通過如下步驟制備非沸石型負載氧化鈮催化劑(a)用鈮化合物浸漬載體；和(b)在含有氧氣的氣流存在下在至少100℃的溫度下焙燒步驟(a)的浸漬產品以形成負載氧化鈮催化劑。
14.如權利要求13的方法，其中鈮化合物選自醇鈮和鹵化鈮。
15.一種用于生產1，2-環氧丙烷的方法，包括在含有氧化鈮和二氧化硅的非沸石型負載氧化鈮催化劑的存在下使丙烯和過氧化氫在氧化溶劑中反應。
16.如權利要求15的方法，其中負載氧化鈮催化劑包括0.01～50重量％的鈮。
17.如權利要求15的方法，其中氧化溶劑是選自水、C1～C4的醇類及其混合物的氧化溶劑。
18.如權利要求17的方法，其中溶劑是甲醇。
全文摘要
本發明是一種用于在含有氧化鈮和載體的非沸石型負載氧化鈮催化劑存在下用過氧化氫環氧化烯烴的液相方法。該方法具有良好的產量和環氧化物選擇性。
文檔編號C07D301/12GK1659158SQ03812930
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月12日 優先權日2002年6月3日
發明者R·A·格雷 申請人:阿克奧化學技術有限公司