使用氮化合物處理酸催化劑的制作方法

專利名稱：使用氮化合物處理酸催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及在儲存及處理期間穩定金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，涉及穩定的金屬鋁磷酸鹽分子篩和含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑，及其在吸附和轉化工藝，特別是含氧物至烯烴的轉化中的應用。
背景技術：
傳統上烯烴是通過催化或蒸汽裂解工藝從石油原料生產的。這些裂解工藝，尤其是蒸汽裂解，從多種烴原料生產輕烯烴如乙烯和/或丙烯。人們已經知道含氧物，尤其是醇，可以被轉化為輕烯烴有一段時間了。甲醇是用于輕烯烴生產的優選的醇，典型地是通過氫、一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反應器中在非均相催化劑的存在下的催化反應而合成的。優選的甲醇轉化工藝通常被稱為甲醇至烯烴工藝，其中甲醇在分子篩的存在下被主要地轉化為乙烯和/或丙烯。
將甲醇轉化為烯烴最有用的分子篩之一是金屬鋁磷酸鹽，如硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。U.S.P 4,440,871中描述了SAPO的合成，該文件通過引用完全結合在此。SAPO通常由硅-、鋁-和磷-源及至少一種模板劑的反應混合物的水熱結晶來合成。在U.S.P 4,499,327、4,677,242、4,677,243、4,873,390、5,095,163、5,714,662和6,166,282中公開了SAPO分子篩的合成、其復配成SAPO催化劑、及其在將烴原料轉化為烯烴，特別在其中原料是甲醇時的應用，所有這些文件通過引用完全結合在此。
已發現，當處于煅燒的或部分煅燒的狀態(這種狀態有時被稱為活化態)時，金屬鋁磷酸鹽分子篩，尤其是硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩和鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩對含濕氣的空氣，如環境空氣相對不穩定。還已觀察到，相對穩定性部分地與在SAPO分子篩的制造中所使用的有機模板劑的性質相關。Briend et al.，J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276指出，在將模板從分子篩除去及使去掉模板的、活化的分子篩暴露于空氣時，SAP0-34喪失了其結晶性。但是，有數據顯示，至少在短期內結晶性的喪失是可逆的。數據顯示，甚至在經過兩年后，在使用某些模板時結晶性的喪失是可逆的。
Edwards等人的U.S.P 4,681,864討論了SAPO-37分子篩作為商業裂解催化劑的用途。其公開了活化的SAPO-37分子篩具有不良的穩定性。然而，可以通過使用特殊的活化方法來改善穩定性。根據此方法，只是在與將要裂解的物料接觸之前將源自SAPO-37合成的保留的有機模板從分子篩的孔結構中除去。該工藝要求分子篩在催化裂解單元內經受400-800℃的溫度。
Degnan等人的U.S.P 5,185,310公開了活化硅鋁磷酸鹽分子篩組合物的另一種方法。該方法要求使結晶性硅鋁磷酸鹽與凝膠氧化鋁和水接觸，然后將該混合物加熱至至少425℃。該加熱工藝首先在不含氧的氣體存在下進行，然后在氧化性氣體存在下進行。該加熱工藝的目的是提高催化劑的酸活性。酸活性由于氧化鋁與分子篩之間的緊密接觸而得到提高。
Sun等人的U.S.P 6,051,746公開了使用改性的小孔分子篩催化劑將含氧的有機材料轉化為烯烴的方法。該分子篩催化劑用多核的芳香族雜環化合物來改性，所述芳香族雜環化合物中存在至少三個相互連接的環結構，有至少一個氮原子作為環取代基，而且每一個環有至少五個環原子。
公布的E.P申請EP-A2-0,203,005討論了SAPO-37分子篩在作為商業裂解催化劑的沸石分子篩復合材料中的應用。根據該文件，如果將有機模板保留在SAPO-37分子篩中直到含有沸石和SAPO-37分子篩的催化劑復合材料在使用中被活化，而且如果在此后催化劑是保持在其中對水分的暴露被降至最低的條件下，SAPO-37沸石復合材料的結晶結構保持穩定。
Janssen等人的PCT公布號WO 00/74848公開了通過在與含氧物原料接觸之前用防護物覆蓋催化部位來保護硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的方法。防護可以通過在分子篩的孔內保留模板，通過使用含碳的材料，或通過使用無水的氣體或液體環境來實現。
Fung等人的PCT公布號WO 00/75072公開了一種方法，該方法解決了與保護分子篩不因與水分接觸及因物理接觸而受損害有關的問題。該方法要求在從微孔結構中有效地除去一部分模板的條件下熱處理含模板的分子篩，和冷卻該加熱的分子篩以在微孔結構內留下一定量的有效覆蓋催化部位的模板或其降解產物。
Jans sen等人的PCT公布號WO 00/74846公開了保存硅鋁磷酸鹽分子篩的催化活性的方法，該方法包括在不含氧的環境中，在足以提供比使用非不含氧的環境時所得到的壽命長的整個催化劑壽命的條件下，對含模板的硅鋁磷酸鹽的加熱。
Wu等人的U.S.P 6,051,745涉及克服過多產生的結焦的問題，該結焦是在將一些硅鋁磷酸鹽用作將含氧的烴轉化為烯烴的催化劑時發生的。所提出的解決方案是使用氮化的硅鋁磷酸鹽。氮化是通過硅鋁磷酸鹽與氨在高溫下，典型地超過700℃的溫度下反應來完成的。氮化反應基本上是不可逆的，且不可逆地破壞分子篩的酸性位點，因為在氮化過程中酸性的OH基團被轉變為NH2基團。
Lewis等人的U.S.P 4,861,938描述了轉化原料的工藝。可以通過使該工藝的催化劑制造中所使用的基質材料在催化劑制造之前暴露在氨下來調理該基質材料。
Barger的U.S.P 5,248,647描述了對硅鋁磷酸鹽分子篩水熱處理的方法。該方法要求在超過700℃的溫度下進行處理以破壞大部分的酸性部位，同時保留較大比例的原始結晶度。在該文件中還公開了確定分子篩酸度的試驗方法。這種試驗方法要求使氨吸附到分子篩上，隨后在300至600℃的溫度范圍內脫附，和滴定所脫附的氨。
Janssen等人的PCT公布號WO 01/80995公開了使甲醇攝取量小于1的分子篩或包含分子篩的催化劑恢復活性的方法。在儲存或使用過程中，由于水解的侵襲，新鮮的分子篩或催化劑的甲醇攝取量減少，而通過所述再生處理這種情況被逆轉。再生處理方法是阻止甲醇攝取量損失的方法的一種替代方案，或可以與這種方法組合使用。
從這里所描述的公開內容可以看出，在暴露于含濕氣的環境時，很多的金屬鋁磷酸鹽分子篩會表現出縮短的催化壽命。這種催化壽命的喪失在某些情形下是不可逆的，并可以在一段非常短的時間內發生。本質上，這種催化壽命的喪失是由于酸催化部位數量的損失而造成的。此外，在制造后的儲存和處理期間的陳化時，可以存在不可逆的分子篩結晶度和多孔性的損失。
因此，需要開發處理金屬鋁磷酸鹽分子篩及含這些分子篩的催化劑的方法，該方法確保可以在儲存和處理后保持這些材料的催化性能和物理性能，如多孔性和結晶性。

發明內容
發明簡述本發明提供了一種制備穩定化的金屬鋁磷酸鹽分子篩和含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑的方法，及其在轉化工藝中的應用。所得到的穩定化的分子篩甚至在水存在下經長期的陳化后仍保持著其催化活性和其物理性能。這種穩定性可以導致分子篩或含分子篩的催化劑在長期的儲存后不需要再活化。現已發現，如果活化后用特殊種類的化合物處理金屬鋁磷酸鹽分子篩，那么該分子篩在儲存期間對水解的侵襲穩定。重要的是，該處理是可逆的，使得在儲存期后可以容易地除掉該化合物以再生出活化的分子篩。本發明的方法利用了特殊的含氮化合物，它可以被化學吸附和/或物理吸附到活化的分子篩上。重要的是，該含氮化合物非是不可逆轉地與活化的分子篩化學反應，使得可以容易地除去它們。不受任何理論的限制，據信在本發明中所使用的化合物被化學吸附和/或物理吸附到已活化分子篩的酸性部位上。可以使用的含氮化合物是動力學直徑大于活化的分子篩平均孔徑大小的那些含氮化合物。這樣的分子不能進入分子篩的孔中，并因此被排斥在分子篩結構的內部籠以外。已驚奇地發現，雖然這些含氮材料被排斥在分子篩的籠外，但是活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩內部的布郎斯臺德酸性部位在儲存期間被保護不受水解的侵襲。在本發明的上下文中，在整個說明書內會提到金屬鋁磷酸鹽分子篩，在本說明書中使用的該術語包括如此前和此后所述的鋁磷酸鹽(ALPO)和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩，及這些分子篩的衍生物。
在一個實施方案中，本發明涉及一種處理金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括a.用一種或多種動力學直徑大于活化的分子篩平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物，在金屬鋁磷酸鹽分子篩化學吸附和/或物理吸附含氮化合物的條件下，處理至少一種活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種制造催化劑組合物的方法，該方法包括a.形成包含至少一種由權利要求1所述的方法處理的金屬鋁磷酸鹽分子篩，至少一種粘結劑材料和/或至少一種另外的催化活性材料的混合物，b.由步驟a中制備的混合物形成催化劑組合物。
在另一個實施方案中，本發明涉及處理催化劑組合物的方法，該方法包括a.形成包含至少一種活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結劑材料和/或至少一種另外的催化活性材料的催化劑組合物，b.活化所述的催化劑組合物，和c.在活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩化學吸附和/或物理吸附含氮化合物的條件下，用一種或多種動力學直徑大于活化的分子篩的平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物處理所述的催化劑組合物。
本發明還提供了一種保護催化劑組合物的方法，該方法包括a.提供一種用過的催化劑組合物，和b.在金屬鋁磷酸鹽分子篩化學吸附和/或物理吸附含氮化合物的條件下，用一種或多種動力學直徑大于活化的分子篩的平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物處理所述的用過的催化劑組合物。
優選在以上所提及的保護催化劑組合物的方法中，該方法還包括在用一種或多種所述含氮化合物處理之前煅燒該用過的催化劑組合物的步驟。
作為上述方法的具體實施方案-所述含氮化合物為伯、仲或叔胺；-所述含氮化合物具有以下的通式NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3可以獨立地是一種或多種以下的基團C1-C50-烷基、C3-C50-環烷基、芳基、烷基取代的芳基如C1-C50-烷基取代的芳基、芳基取代的脂族部分如一個或多個芳基取代的C1-C50-亞烷基部分、C1-C50-羥烷基、氨基-和/或羥基-取代的C1-C50-烷基、烷氧基烷基如C2-C50-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-C50-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-C50-烷基氨基烷基、雜環、芳族雜環、烷基取代的雜環和烷基取代的芳族雜環如C1-C50-烷基取代的雜環和芳族雜環化合物，及雜環取代的脂族部分如用一個或多個芳基取代的C1-C50-亞烷基部分，并且R1和R2可以獨立地是氫。當R3是烷基而R1和R2獨立地是氫時，此時R3是C4-C50-烷基。R1和R2可以與氮原子形成含氮的雜環、芳族雜環、烷基取代的雜環或烷基取代的芳族雜環；-所述的含氮化合物在0至200℃的溫度被化學吸附和/或物理吸附；-所述的分子篩用至少一種含氮化合物在本體狀態處理；-所述的含氮化合物被分子篩化學吸附和/或物理吸附至少兩小時的長時間；- 所述的方法進一步包括除去化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的步驟；-含氮化合物的去除在催化劑組合物的制造過程中進行；-含氮化合物的去除通過在催化轉化工藝中引入已處理的分子篩來實現；-所述的催化轉化工藝是甲醇至烯烴工藝；-所述的分子篩選自SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、APO-44、SAPO-47、MCM-2，SAPO-34和SAPO-18的共生物(intergrowth)形式，前述每一種的含金屬的形式，及其混合物；-所述的分子篩在化學吸附和/或物理吸附一種或多種選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物之前已與含氧物接觸。
在另一個實施方案中，本發明提供了穩定化的金屬鋁磷酸鹽分子篩，其包含至少一種活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩及至少一種被化學吸附和/或物理吸附的動力學直徑大于活化的分子篩的平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物。
在再一個的實施方案中，本發明提供了一種或多種含氮化合物在穩定儲存和/或處理過程中的活化的分子篩中的用途，所述含氮化合物的動力學直徑大于活化的分子篩的平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物。
本發明還提供了儲存分子篩的方法，該方法包括在儲存期間保持分子篩與一種或多種含氮化合物以化學吸附和/或物理吸附的狀態接觸，所述含氮化合物的動力學直徑大于活化的分子篩的平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物。
本發明進一步提供了一種催化劑組合物，其包含與至少一種粘結劑和/或至少一種另外的催化活性材料及至少一種化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物混合的至少一種活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩，所述含氮化合物的動力學直徑大于活化的分子篩的平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物。
本發明還提供了一種催化劑組合物，其包含與至少一種粘結劑和/或至少一種另外的催化活性材料混合的、已在其上面化學吸附和/或物理吸附了一種或多種含氮化合物的至少一種金屬鋁磷酸鹽分子篩，所述含氮化合物的動力學直徑大于活化的分子篩的平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物。
由上述的實施方案及本發明的詳細描述所制造或描述的金屬鋁磷酸鹽分子篩和含這些分子篩的催化劑組合物可用于吸附工藝和烴轉化工藝。
因此，本發明還提供了一種將原料轉化為至少一種轉化產物的方法，該方法包括如下步驟a.提供一種根據以上實施方案或根據本發明的詳細描述的催化劑組合物，或根據以上實施方案或根據本發明的詳細描述制備的催化劑組合物；b.除去化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物，以提供活性的催化劑組合物；c.使原料與所述的活性的催化劑組合物接觸；d.回收至少一種轉化產物。
在這個實施方案中，本發明提供了將一種或多種含氧物轉化為一種或多種烯烴，將一種或多種含氧物及氨轉化為烷基胺，將一種或多種含氧物及一種或多種芳香族化合物轉化為一種或多種烷基化的芳香族化合物的工藝，以及使烴原料裂解或脫蠟的工藝，這些工藝是在本發明的一種或幾種金屬鋁磷酸鹽分子篩或催化劑存在下進行的。
附圖簡述參考發明詳述及附帶的附圖，本發明將被更好地理解，其中

圖1顯示了在不同的陳化期后SAPO-34分子篩的甲醇轉化率圖2顯示了在不同的水解陳化期后使用和未使用胺處理的SAPO-34分子篩的甲醇轉化率；圖3顯示了在不同的水解陳化期后使用和未使用胺處理的SAPO-34分子篩的甲醇吸附容量。
發明詳述介紹本發明主要涉及穩定金屬鋁磷酸鹽分子篩和含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑組合物的方法。現已發現，用本文所定義的一種或多種含氮化合物處理金屬鋁磷酸鹽分子篩，使得該含氮化合物被分子篩化學吸附和/或物理吸附，將導致穩定化的金屬鋁磷酸鹽，其在暴露于水分時耐退化。通過這種方法，提供了處理的金屬鋁磷酸鹽分子篩材料和催化劑組合物，其在儲存后，即使是在長期暴露于環境空氣或蒸汽下，仍保持著大部分的(如果不是全部的話)最初的吸附、催化和/或物理性能。不受任何具體的理論的限制，據信當含氮化合物的動力學直徑大于分子篩的孔徑時，相信該含氮化合物將只被在表面上，即在分子篩籠以外的那些酸性部位化學吸附和/或物理吸附。
被化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物本發明的一個關鍵方面是含氮化合物被金屬鋁磷酸鹽分子篩的活性部位，尤其是酸催化部位化學吸附和/或物理吸附。本發明的化學吸附方法是化學吸附過程，其中氣態或液態的分子與固體表面之間形成了弱的化學鍵。由于這種弱的鍵合，該過程在實施加熱時是可逆的。在本發明的上下文中，含氮化合物是所述可以處于氣態或液態的分子，而所述固體表面是金屬鋁磷酸鹽分子篩。在物理吸附的情形下，所述含氮化合物可以通過相對較弱的力如范德華力吸附到金屬鋁磷酸鹽分子篩的表面上。在化學吸附和物理吸附中，如果利用適宜的脫附條件，可以將所述含氮化合物從金屬鋁磷酸鹽分子篩中完整地回收。然而，也可以采用會導致含氮化合物完全地或部分地被破壞的條件，如在高溫氧化條件下脫附所述含氮化合物。
適宜在本發明中使用的含氮化合物可以選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物。該含氮化合物具有大于金屬鋁磷酸鹽分子篩的平均孔徑大小的動力學直徑。優選該含氮化合物具有金屬鋁磷酸鹽分子篩的平均孔徑至少1.1倍大的動力學直徑，更優選至少1.2倍，甚至更優選至少1.3倍，甚至更優選至少1.4倍，最優選為金屬鋁磷酸鹽分子篩的平均孔徑的至少1.5倍。所述含氮有機化合物可以是胺、單環的雜環化合物和有機腈化合物，其可以含有不同于C、N和H的原子例如0；因此它們可以含有官能團如醇、酸、酯、醚或醛基。此外，該化合物可以以鹽的形式使用，其中存在對抗離子如氟、溴和氯。
所述胺可以是脂族胺、脂環族胺、芳烷基胺和烷基芳基胺。這些胺可以是伯、仲和叔胺。它們也可以是含有對抗離子的季銨鹽。優選該含氮化合物是伯、仲或叔胺，優選為脂肪族胺。
在一個實施例中，本發明中使用的含氮化合物具有以下的通式NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3獨立地是一種或多種以下的基團C1-C50-烷基、C3-C50-環烷基、芳基、烷基取代的芳基如C1-C50-烷基取代的芳基、芳基取代的脂族部分如一個或多個芳基取代的C1-C50-亞烷基部分、C1-C50-羥烷基、氨基-和/或羥基-取代的C1-C50-烷基、烷氧基烷基如C2-C50-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-C50-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-C50-烷基氨基烷基、雜環、芳族雜環、烷基取代的雜環和烷基取代的芳族雜環如C1-C50-烷基取代的雜環和芳族雜環化合物，及雜環取代的脂族部分如用一個或多個芳基取代的C1-C50-亞烷基部分。另外，R1和R2可以獨立地是氫。所述含氮化合物不是氨。當R3是烷基而R1和R2獨立地是氫時，此時R3是C4-C50-烷基。不適宜的胺的實例有甲胺、乙胺、丙胺和異丙胺。在另一個實施方案中，R1和R2可以與氮原子形成含氮的雜環、芳族雜環、烷基取代的雜環或烷基取代的芳族雜環。
烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，特別優選乙基、異丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，及C40-C200-烷基如聚丁基(polybutyl)、聚異丁基、聚丙基、聚異丙基和聚乙基。所述脂族胺具有大于分子篩的平均孔徑大小的動力學直徑。最優選的脂族胺是含有一個或多個具有1至20個碳原子、更優選2至14個碳原子、最優選4至14個碳原子的烷基的脂族胺。具體的脂族胺的實例包括庚胺、癸胺、三甲胺和三乙胺。
環烷基的實例包括C3-C12-環烷基，優選C3-C8-環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
芳基的實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
烷基取代的芳基的實例包括C7-C50烷基芳基，優選C7-C40-烷基苯基如2-壬基苯基、3-壬基苯基、4-壬基苯基、2-癸基苯基、3-癸基苯基、4-癸基苯基、2，3-二壬基苯基、2，4-二壬基苯基、2，5-二壬基苯基、3，4-二壬基苯基、3，5-二壬基苯基、2，3-二癸基苯基、2，4-二癸基苯基、2，5-二癸基苯基、3，4-二癸基苯基和3，5-二癸基苯基，更優選C7-C12-烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基。
芳基取代的脂族部分的實例包括被一個或多個芳族取代基取代的C7-C50-亞烷基部分，優選C7-C12-苯基烷基，如苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特別優選苯甲基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。
羥烷基的實例包括C1-C50-羥烷基，優選C1-C8-羥烷基，特別優選C1-C4-羥烷基，如羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基和1-羥甲基乙基。
氨基烷基和羥基烷基的實例包括C1-C50-烷基，優選氨基和/或羥基取代的C1-C8-烷基，特別優選氨基和/或羥基取代的C1-C4-烷基，如N-(羥乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基乙基。
烷氧基烷基的實例包括C2-C50-烷氧基烷基，優選C2-C20-烷氧基烷基，特別優選C2-C8-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特別優選C2-C4-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基。
二烷基氨基的實例包括C3-C50-二烷基氨基烷基，優選C3-C20-二烷基氨基烷基，特別優選C3-C10-二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二異丙基氨基乙基。
烷基氨基烷基的實例包括C2-C50-烷基氨基烷基，優選C2-C20-烷基氨基烷基，特別優選C2-C8-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和異丙基氨基乙基。
芳族雜環的實例包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基。烷基取代的芳族雜環的實例包括C4-C50-單雜芳基烷基，如2-吡啶基甲基、2-呋喃基甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑基甲基，和C4-C50-烷基雜芳基，如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基，3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基。
烷基氨基烷基的實例包括C2-C50-烷基氨基烷基，優選C2-C16-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和異丙基氨基乙基。
二烷基氨基烷基的實例包括C3-C50-二烷基氨基烷基，優選C3-C16-二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二異丙基氨基乙基。
雜環化合物的實例包括吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、3-吡咯啉、吡咯烷、嘧啶，及這些雜環化合物的取代的實例。
有機腈化合物的實例包括丙烯腈、烷基腈例如甲基腈和乙基腈。
所述含氮化合物可以是在分子篩合成中用作模板劑的一種或多種化合物。在此情形下，其必須具有大于分子篩的孔入口直徑的動力學直徑，并因此在穩定化處理中，將被化學吸附和/或物理吸附到分子篩籠的外面。這樣的化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物可以基本上完整地從被處理的分子篩中除去。這與含模板的分子篩形成對照，在含模板的分子篩中含氮化合物被有效地截留在分子篩籠內，并且只有通過所述含氮化合物的破壞才可以將其從籠內除去。
化學吸附和/或物理吸附過程優選地，在含氮化合物的化學吸附和/或物理吸附之前，活化所述金屬鋁磷酸鹽分子篩或含有所述金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑。活化工藝的主要作用是除去在分子篩合成中使用的、可能還存在于分子篩中或上面的揮發性化合物和模板。活化還除去在將分子篩或含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑組合物用于催化轉化工藝時所形成的碳質沉積物(焦炭)。可以想到，在本發明的方法中，可以將分子篩部分地活化。部分活化意味著在化學吸附之前一部分的模板或模板的副產物不被除去。這種模板材料將保留在分子篩的籠內，并且不被認為是本發明中所使用的化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物。優選基本上全部的模板通過活化被除去。活化使用常規的煅燒技術及如下所討論的條件來實現。典型的煅燒溫度為約400℃至約1000℃，優選約500℃至約800℃，最優選約550℃至約700℃，優選地在諸如空氣、氮、氦、煙道氣(貧氧的燃燒產物)或其任何組合之類的煅燒環境中。
可以在多種條件下使活化的分子篩或含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑組合物化學吸附和/或物理吸附含氮化合物。含氮化合物可以以液態或氣態被化學吸附和/或物理吸附。優選含氮化合物呈液態被化學吸附和/或物理吸附。在一個實施方案中，活化的分子篩被引入處理容器中，該處理容器可以使分子篩脫氣。這典型地通過利用真空，優選使用加熱來實現。典型地，可以在真空下于10至600℃，優選20至300℃的溫度下使分子篩脫氣。在備選的一個實施方案中，分子篩在被活化后原樣被處理而不經脫氣。
可以將含氮化合物引入含有已脫氣的分子篩或活化后原樣的分子篩的處理容器中。可以使用或者不使用惰性載氣如干燥的氮氣或相似的氣體，或者有或沒有適宜的液體溶劑的條件下，來引入所述含氮化合物。理想地，用一定量的含氮化合物處理分子篩，該含氮化合物的量足以化學吸附和/或物理吸附到所述分子篩的可接近的酸性部位。酸性部位可以用氨TPD來測定。該方法將測定總酸度，并對所需要的含氮化合物的量提供指導。當含氮化合物的動力學直徑大于分子篩的孔徑大小時，含氮化合物將與包括位于籠外的布郎斯臺德酸性部位在內的酸性部位化學吸附和/或物理吸附，而籠內的部位不受影響。在此情形下，處理中所使用的含氮化合物的量可以少于與由例如TPD所測定的所有酸性部位化學吸附和/或物理吸附所要求的當量。
可以在環境溫度下或在升高的溫度下引入含氮化合物。重要的是應選擇溫度，使得在氮化的條件下所述含氮化合物與所述分子篩不反應。可以通過使用分析技術，例如在這里所描述的紅外技術觀察含氮化合物的化學吸附和/或物理吸附來確定對任何給定分子篩而言適宜的溫度。如果使用的溫度導致含氮化合物的不可逆的反應(根據這些技術可以確定)，那么應選擇更低的反應溫度。可以在低于200℃，理想地低于180℃，優選地低于160℃的溫度下；理想地在0至200℃或10至180℃，優選在20至160℃或20至140℃，最優選在0至100℃的溫度范圍內，使含氮化合物與分子篩反應。含氮化合物可以首先在低的溫度下引入，然后在反應期間可以將溫度升高到高于該溫度。完成化學吸附和/或物理吸附過程所需要的確切時間取決于分子篩中存在的酸度的量。可以采用所述的化學吸附/物理吸附的時間，和/或所述的所使用的含氮化合物的量，和/或所述的化學吸附/物理吸附的溫度，來確保足夠多的含氮化合物被化學吸附和/或物理吸附。還可以進行一系列的吸附和脫附試驗，來確定在什么樣的條件下可以實現完全的化學吸附和/或物理吸附，從而確定對于任何給定的分子篩來說最佳的條件。一旦確定了這些條件，就可以將其用于化學吸附過程。典型地，化學吸附過程在暴露于含氮化合物30分鐘后完成。
可以預見，可以對含金屬鋁磷酸鹽分子篩的組合物，特別是催化劑組合物采取用含氮化合物的所述化學吸附處理。在此實施方案中，在導致分子篩與含氮化合物化學吸附的條件下，使包含金屬鋁磷酸鹽分子篩和其它材料如催化劑組分的組合物接觸所述含氮化合物。可以通過將含氮化合物引入到催化劑組合物制造中所采用的煅燒單元的末端區來實現這種與含氮化合物的接觸。這個區域通常處于低于煅燒溫度的溫度下，因為催化劑在被引入儲存鼓之前正在被冷卻。在這個和其它的實施方案中，可以在惰性氣體如氮氣存在下引入含氮化合物。
在環境條件下儲存時，包含化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子篩或含分子篩的催化劑組合物是穩定的。穩定是指在相同的條件下儲存時，與沒有化學吸附和/或物理吸附的分子篩相比，化學吸附和/或物理吸附的分子篩的催化活性較少降低。包含化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子篩可以長時間保持在化學吸附和/或物理吸附狀態下，該時間典型地為至少24小時，可以是大于24小時的任何儲存或處理的時間。在一個實施方案中，所述分子篩保持在化學吸附和/或物理吸附的狀態下至少36小時，優選至少48小時，最優選至少72小時。理想地，在使用前分子篩盡可能長時間地保持在該狀態下。在一個實施方案中，分子篩保持在所述化學吸附和/或物理吸附的狀態下直到它被用于催化劑組合物的制造。在另一個實施方案中，在將分子篩作為催化劑或催化劑組合物的一部分引入催化反應之前，將分子篩保持在所述化學吸附和/或物理吸附的狀態。在此實施方案中，優選的催化反應是甲醇至烯烴工藝。在本發明的范圍內也可以預見，所述化學吸附過程可以用在使用過的金屬鋁磷酸鹽分子篩或使用過的含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑組合物上。在轉化工藝如甲醇至烯烴工藝中，可能需要緊急地或按計劃地和按保養周期使反應器停止運轉。在發生這種情況時，通常需要將已使用過的催化劑從反應器中取出并將其放入臨時儲存庫，該臨時儲存庫通常是在惰性氛圍下。有時候不必或不希望取出，并且將催化劑保持在裝置本身內。在兩種情況下，存在著催化劑由于陳化效應而失去其催化活性和/或其它性能的危險。此外，在關停車和啟動期間，反應器可以處于產生大量的高溫蒸汽，即過熱蒸汽的條件下。這種情況對含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑特別有害。已發現本發明的含氮化合物化學吸附方法對保護金屬鋁磷酸鹽分子篩材料不受甲醇至烯烴工藝中可能存在的蒸汽的影響特別有效。在此實施方案中，當將使用過的催化劑從甲醇至烯烴裝置取出時，其可以被處理以化學吸附和/或物理吸附含氮化合物；然后在將化學吸附和/或物理吸附過的催化劑再次引入裝置時，可以脫附含氮化合物。在備選的實施方案中，在停車期間或之后，在裝置內處理使用過的催化劑。在一個特別優選的實施方案中，于裝置內在高于蒸汽使金屬鋁磷酸鹽分子篩顯著退化的溫度下使已使用過的催化劑與含氮化合物接觸。
脫附條件可以通過脫附含氮化合物來恢復處于化學吸附和/或物理吸附狀態的金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化活性。這可以通過在超過200℃，優選超過400℃，最優選超過600℃的溫度下加熱化學吸附和/或物理吸附的金屬鋁磷酸鹽分子篩來實現。可以使用馬弗爐或相似的爐子來實現這種脫附。也可以通過使用制造分子篩或含分子篩的催化劑組合物過程中的煅燒所使用的相同設備來實現。在一個實施方案中，可以在噴霧干燥條件下制備復配的催化劑的過程中除去含氮化合物。在另一個實施方案中，可以在將化學吸附和/或物理吸附的金屬鋁磷酸鹽分子篩引入催化轉化工藝如甲醇至烯烴工藝后，現場除去含氮化合物。這可以通過將化學吸附和/或物理吸附的金屬鋁磷酸鹽分子篩引入裝置的再生單元來實現。
陳化的分子篩在本發明的上下文中，陳化的金屬鋁磷酸鹽分子篩是在合成后已存放了一段長時間的合成后原樣的或復配為催化劑的金屬鋁磷酸鹽分子篩，或者是已經在催化工藝中使用了并已經從該工藝中取出或暫時保存在非最佳的工藝條件如在停車階段的金屬鋁磷酸鹽分子篩材料。相似地，在本發明的上下文中，陳化的催化劑組合物是在合成后已存放了一段長時間的形成后原樣的催化劑組合物，或者是已經在催化工藝中使用并已經從工藝中取出或暫時保持在非最佳的工藝條件如在停車階段的催化劑組合物。長時間是指大于24小時，優選大于36小時，更優選大于48小時，最優選大于72小時的時間。陳化期間可以是在環境條件或升高的溫度下，可以在惰性氛圍或真空下，例如在密封的容器如儲存鼓中，或者在分子篩或含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑組合物制造后保存金屬鋁磷酸鹽分子篩的設備中。在本發明的上下文中，陳化的金屬鋁磷酸鹽分子篩典型地是以較大的量，即批量態存在。批量態是指材料或含金屬鋁磷酸鹽的催化劑的大批量的形式。通常批量樣的批量大小為大于1千克，優選大于10千克，最優選大于50千克。除化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物以外，陳化可以在惰性氣體的存在下進行。在本發明中，可以利用迄今為止尤其因其水分含量而被認為對于金屬鋁磷酸鹽分子篩的儲存來說是不可接受的級別的惰性氣體。這種氣體可以具有較低的純度和質量，例如它們可以含有高于正常水平的雜質如氧和/或水分。
金屬鋁磷酸鹽酸度和紅外金屬鋁磷酸鹽分子篩材料如硅鋁磷酸鹽分子篩包含三維的微孔晶體框架結構，并且當模板材料被完全地除去后，其在紅外光譜中表現出特別希望的布郎斯臺德酸OH基團的光譜。可以方便地用漫反射紅外光譜(DRIFTS)來表征布郎斯臺德酸OH基團。在IR光譜的4000cm-1至3400cm-1的整個范圍內可以發現該基團。然而，在適當地去除模板后具有滿意的催化活性的硅鋁磷酸鹽分子篩具有在IR中有一個或多個光譜帶的布郎斯臺德酸OH基團，其波數在約3630cm-1至約3580cm-1，而非布郎斯臺德OH基團如Al-OH、P-OH和/或Si-OH主要位于約4000cm-1至約3630cm-1。非布郎斯臺德OH基團也典型地位于分子篩的外表面上，或位于分子篩內表現出內缺陷的區域。
為了保護催化活性，即保持酸催化劑部位，本發明提供了一種方法，該方法包括用分子篩的酸性部位化學吸附和/或物理吸附含氮化合物。可以通過使用DRIFTS來觀察和監控化學吸附。當含氮化合物被化學吸附時，與布郎斯臺德酸性部位有關的紅外吸收譜帶的強度降低，并且當含氮化合物被完全地化學吸附時，所述譜帶被在2300cm-1至3500cm-1間的較低波數的一系列新的紅外吸收譜帶所代替。當化學吸附的含氮化合物隨后通過脫附作用被除去時，這些特征的紅外吸收強度降低并最終消失，同時原來的布郎斯臺德酸吸收譜帶在較高的波數重新出現。復原的布郎斯臺德酸紅外譜帶與化學吸收前所觀察到的譜帶強度相當。這種紅外行為對本發明的方法來說是典型的，并且它是測定分子篩的通過含氮化合物的化學吸附而保護和通過脫附含氮化合物而恢復的酸性部位，特別是布郎斯臺德酸性部位的好方法。
金屬鋁磷酸鹽分子篩長期暴露在環境氣氛下會導致催化活性的喪失。一種用于測定這種活性及其損失的適宜方法是測定分子篩在合成和活化后的甲醇吸附容量(MAC)，并在存放一段時間后監控該容量隨時間的變化。理想地，直至分子篩被用于轉化工藝如甲醇至烯烴工藝時，該MAC應保持盡可能的高。對于現場活化的分子篩催化劑，即模板是在將分子篩引入轉化工藝后除去的分子篩催化劑，活化和催化劑實際與物料接觸之間的時間足夠短，以至初始的甲醇吸附容量和與物料接觸時的甲醇吸附容量基本相當。在常規的存放條件如在惰性氛圍下，由于催化劑受水分的侵襲而逐漸退化，這通常是不能實現的。在本發明中，化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物可有效保持分子篩的甲醇攝取性能，該性能高于沒有化學吸附和/或物理吸附含氮化合物而獲得的性能。特別驚奇的是，使用具有大于分子篩平均孔徑大小的動力學直徑的含氮化合物的化學吸附和/或物理吸附保護了內部的布郎斯臺德酸性部位，這些部位在處理后仍保持是暴露的。在本發明的上下文中，MAC的測量可以用于證明由于含氮化合物的化學吸附和/或物理吸附而導致的有效的穩定作用。化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的使用導致在存放后改進的MAC值。根據本發明，優選在含氮化合物脫附后MAC為含氮化合物化學吸附前初始MAC的至少15％，優選至少40％，更優選至少60％，最優選至少80％。用于測量甲醇吸附容量的技術是本領域的普通技術人員已知的。
分子篩及其催化劑可以在本發明中使用的金屬鋁磷酸鹽分子篩已被詳細描述在眾多的出版物中，包括例如U.S.P 4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)、U.S.P 4,440,871(SAPO)、E.P.專利申請EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中E1是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)、U.S.P 4,554,143(FeAPO)、U.S.P 4,822,478、4,683,217、4,744,885(FeAPSO)、EP-A-0 158 975和U.S.P 4,935,216(ZnAPSO、EP-A-0 161 489(CoAPSO)、EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)、U.S.P 4,310,440(AlPO4)、EP-A-0 158 350(SENAPSO)、U.S.P 4,973,460(LiAPSO)、U.S.P 4,789,535(LiAPO)、U.S.P4,992,250(GeAPSO)、U.S.P 4,888,167(GeAPO)、U.S.P5,057,295(BAPSO)、U.S.P 4,738,837(CrAPSO)、U.S.P 4,759,919和4,851,106(CrAPO)、U.S.P 4,758,419、4,882,038、5,434,326和5,478,787(MgAPSO)、U.S.P 4,554,143(FeAPO)、U.S.P 4,894,213(AsAPSO)、U.S.P 4,913,888(AsAPO)、U.S.P 4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)、U.S.P 5,345,011和6,156,931(MnAPO)、U.S.P4,737,353(BeAPSO)、U.S.P 4,940,570(BeAPO)、U.S.P 4,801,309、4,684,617和4,880,520(TiAPSO)、U.S.P 4,500,651、4,551,236和4,605,492(TiAPO)、U.S.P 4,824,554、4,744,970(CoAPSO)、U.S.P4,735,806(GaAPSO)、EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是框架氧化物單元[QO2])，以及U.S.P 4,567,029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，所有這些文件通過引用完全結合在此。
其它的金屬鋁磷酸鹽分子篩包括在下列文獻中公開的那些EP-0888187B1(微孔結晶性金屬磷酸鹽，SAPO4(UIO-6))、U.S.P 6,004,898(分子篩及堿土金屬)、2000年2月24日提交的U.S.專利申請09/511,943(集成型烴助催化劑)、2001年9月7日公布的PCT WO01/64340(含釷的分子篩)和R.Szostak，Handbook of MolecularSieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)，所述文件全部通過引用完全結合在此。
最優選的分子篩是SAPO分子篩和金屬取代的SAPO分子篩。在一個實施方案中，所述金屬是元素周期表IA族的堿金屬，元素周期表IIA族的堿土金屬，元素周期表IIIB族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥，元素周期表的鈧或釔，元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的過渡金屬，或這些金屬種類的任何混合物。在一個優選的實施方案中，所述金屬選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr，及其混合物。
在無水的基礎上，金屬鋁磷酸鹽分子篩可以由如下經驗式表示mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優選為有機模板劑；m是每摩爾(MxAlyPz)O2的R的摩爾數，且m的數值為0至1，優選為0至0.5，最優選為0至0.3；x、y和z表示作為四面體氧化物的Al、P和M的摩爾分數，其中M是選自元素周期表IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和鑭系之一的金屬，優選M選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr。在一個實施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于0.01。在另一個實施方案中，m為大于0.1至約1，x為大于0至約0.25，y為0.4至0.5，z為0.25至0.5，更優選m為0.15至0.7，x為0.01至0.2，y為0.4至0.5，z為0.3至0.5。
本發明的SAPO和ALPO分子篩的非限制性實例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(U.S.P 6,162,415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46及其含金屬的分子篩的一種或其組合。更優選的分子篩包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34的一種或其組合，甚至更優選為SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18，及其含金屬的分子篩的一種或其組合，最優選為SAPO-34和ALPO-18，及其含金屬的分子篩的一種或其組合。
在這里使用時，術語混合物與組合是同義的，并被認為是含有兩種或多種不同比例的組分的物質組合物，而不管其物理狀態如何。特別地，其包括物理混合物以及至少兩種分子篩結構的共生物；例如在PCT公布號WO98/15496和于2001年8月7日提交的共同未決的U.S序列號09/924016中所描述的那些。在一個實施方案中，所述分子篩是在一種分子篩組合物內具有兩個或多個不同的結晶結構相的共生材料。在另一個實施方案中，分子篩包含至少一種AEI和CHA框架類型的共生相。例如，8APO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI框架類型，SAPO-34具有CHA框架類型。在另一個實施方案中，分子篩包含共生材料和非共生材料的混合物。
本發明的穩定化方法可用于在暴露于水分下時特別不穩定的金屬鋁磷酸鹽分子篩，例如嗎啉作模板的SAPO-34，還可以用于穩定對水分相對不敏感的分子篩，如雙模板(DPA和TEAOH)的SAPO-34材料，該材料在長期陳化和暴露于蒸汽時可受到顯著影響。
分子篩合成通常，金屬鋁磷酸鹽分子篩通過一種或多種鋁源、磷源、硅源、模板劑及含金屬的化合物的水熱結晶來合成。典型地，將硅、鋁和磷源，任選地和一種或多種模板劑和/或一種或多種含金屬化合物的組合物放入密封的、任選地襯有惰性塑料如聚四氟乙烯的壓力容器中，然后在結晶壓力和溫度下加熱，直到形成結晶材料，然后通過過濾、離心和/或潷析來回收結晶材料。
在分子篩的典型合成中，優選在攪動和/或攪拌和/或加入結晶材料晶種的同時，在溶劑如水中，將含磷、含鋁和/或含硅的組分與任選的堿金屬以及一種或多種的模板劑混合，以形成合成混合物，然后在如U.S.P 4,440,871、4,861,743、5,096,684和5,126,308中所描述的壓力和溫度的結晶條件下加熱合成混合物，所述文件通過引用完全結合在此。
模板劑的非限制性實例包括環己胺、嗎啉、二正丙胺(DPA)、三丙胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、哌啶、環己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基乙醇胺、二環己胺、N，N-二甲基乙醇胺、膽堿、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜二環(2，2，2)辛烷、N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基環己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎寧環、N，N′-二甲基-1，4-二氮雜二環(2，2，2)辛烷離子；二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、叔丁胺、1，2-乙二胺、吡咯烷和2-咪唑烷酮。優選的模板劑或模板是四乙基銨化合物，如氫氧化四乙基銨(TEAOH)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨和乙酸四乙基銨。優選地，含氮化合物不是以前在分子篩合成過程中用作模板劑的化合物。
優選的模板劑或模板是四乙基銨化合物，如氫氧化四乙基銨(TEAOH)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨和乙酸四乙基銨。最優選的模板劑是氫氧化四乙基銨及其鹽，特別是在生產硅鋁磷酸鹽分子篩時。在一個實施方案中，上述模板劑的任何兩種或多種的組合與一種或多種硅、鋁和磷源組合使用。
其它用于本發明的合適的金屬鋁磷酸鹽分子篩可以按照下列文件中的描述來制備U.S.P 5,879,655(控制模板劑與磷的比率)、U.S.P6,005,155(使用不含鹽的改性劑)、U.S.P 5,475,182(酸萃取)、U.S.P5,962,762(用過渡金屬處理)、U.S.P 5,925,586和6,153,552(磷改性的)、U.S.P 5,925,800(整體負載的)、U.S.P 5,932,512(氟處理的)、U.S.P 6,046,373(電磁波處理或改性的)、U.S.P 6,051,746(多核的芳族改性劑)、U.S.P 6,225,254(加熱模板)、2001年5月25公布的PCT WO01/36329(表面活性劑合成)、2001年4月12公布的PCTWO01/25151(逐步的酸添加)、2001年8月23日公布的PCT WO01/60746(硅油)、2001年8月15提交的U.S.P申請09/929,949(冷卻分子篩)、2000年7月13日提交的U.S.P申請09/615,526(包括銅的金屬浸漬)、2000年9月28日提交的U.S.P申請09/672,469(導電的微過濾器)和2001年1月4日提交的U.S.P申請09/754,812(冷凍干燥分子篩)，所述文件都通過引用完全結合在此。
在一個優選的實施方案中，當將模板劑用于分子篩的合成時，優選在通過眾多熟知的技術，例如熱處理如煅燒而結晶后，該模板劑基本上，優選完全被除掉。煅燒包括使含模板劑的分子篩與氣體，優選以任何要求的濃度含有氧氣的氣體，在足以部分或完全分解和氧化該模板劑的升高的溫度下接觸。
在一個實施方案中，分子篩的Si/Al比小于0.65，優選小于0.40，更優選小于0.32，最優選小于0.20。
制造分子篩催化劑組合物的方法一旦合成了分子篩，該分子篩就可以然后被處理以化學吸附和/或物理吸附含氮化合物，并然后復配成為分子篩催化劑組合物。或者可以將活化或未活化的所合成的金屬鋁磷酸鹽分子篩復配成催化劑組合物，然后化學吸附和/或物理吸附含氮化合物。在上述任一種情況下，金屬鋁磷酸鹽分子篩可以與粘結劑和/或基質材料組合，形成分子篩催化劑組合物或復配的分子篩催化劑組合物。通過眾所周知的技術如噴霧干燥、造粒、擠出等，將這種復配的分子篩催化劑組合物形成為有用的形狀和分級的顆粒。
有多種不同的粘結劑可用于形成分子篩催化劑組合物。可以單獨或組合使用的粘結劑的非限制性實例包括各種類型的水合氧化鋁、二氧化硅和/或其它的無機氧化物溶膠。一種優選的含氧化鋁溶膠是水合氯化鋁(aluminum chlorhydrol)。無機氧化物溶膠象膠水一樣起作用，將合成的分子篩及其它材料如基質粘結到一起，特別是在熱處理后。通過加熱，優選具有低粘度的無機氧化物溶膠被轉化成為無機氧化物基質組分。例如，在熱處理后氧化鋁溶膠將轉化為氧化鋁基質。
水合氯化鋁，即含有氯對抗離子的羥基化的鋁基溶膠具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m為1至20，n為1至8，o為5至40，p為2至15，和x為0至30。在一個實施方案中，粘結劑是G.M.Wolterman，等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144頁(1993)中所描述的Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，該文件通過引用結合在此。在另一個實施方案中，一種或多種粘結劑與一種或多種氧化鋁材料的其它非限制性實例，如堿式氫氧化鋁、γ-氧化鋁、伯姆石、水鋁石及過渡的氧化鋁如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁和ρ-氧化鋁，三氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石(nordstrandite)、doyelite及其混合物組合。
在另一個實施方案中，粘結劑是氧化鋁溶膠，主要包含氧化鋁，任選地包含一些硅。在又一個實施方案中，粘結劑是通過用酸，優選不含鹵素的酸處理水合氧化鋁如假伯姆石以制備溶膠或鋁離子溶液來制造的膠溶的氧化鋁。商業上可以得到的膠體氧化鋁溶膠的非限制性實例包括可以從Naperville，Illinois的Nalco Chemical Co.得到的Nalco8676，和可以從Valley Forge，Pennsylvania的The PQ Corporation得到的Nyacol。
含有或不含有化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的金屬鋁磷酸鹽分子篩可以與一種或多種基質材料結合。基質材料通常有效降低催化劑的總成本，起到儲熱器的作用以有助于避免催化劑組合物例如在再生期間過熱，使催化劑組合物致密，提高催化劑的強度如抗碎強度和耐磨性，并在特殊的工藝中控制轉化速度。
基質材料的非限制性實例包括下列中的一種或多種稀土金屬、金屬氧化物，包括二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、二氧化硅或溶膠，及其混合物，例如二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在一個實施方案中，基質材料是天然的粘土，如選自蒙脫石和高嶺土系列的那些。這些天然粘土包括變膨潤土和稱為例如Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的那些高嶺土。其它基質材料的非限制性實例包括haloysite、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土。在一個實施方案中，使基質材料，優選上述的任何粘土經受眾所周知的改性處理如煅燒和/或酸處理和/或化學處理。
在一個優選的實施方案中，基質材料是粘土或粘土類組合物，優選具有低鐵或氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，最優選基質材料是高嶺土。已發現高嶺土形成可以用泵輸送的、高固含量的漿液，它具有低的新鮮表面積，并由于其片狀的結構而容易堆積在一起。基質材料(最優選為高嶺土)的平均顆粒大小優選為約0.1μm至約0.6μm，D90顆粒大小分布小于約1μm。
在一個實施方案中，粘結劑、含有或不含有化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子篩及基質材料在一種液體的存在下結合，形成分子篩催化劑組合物，其中粘結劑的量為約2重量％至約30重量％，優選約5重量％至約20重量％，更優選約7重量％至約15重量％，基于粘結劑、分子篩和基質材料的總重量，不包括該液體(煅燒后)。
在另一個實施方案中，在分子篩催化劑組合物的形成中所使用的粘結劑與基質材料的重量比為0∶1至1∶15，優選為1∶15至1∶5，更優選為1∶10至1∶4，最優選為1∶6至1∶5。已發現較高的分子篩含量、較低的基體含量提高分子篩催化劑組合物的性能，但是較低的分子篩含量、較高的基質材料含量提高組合物的耐磨性。
在使含有或不含有化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子篩與基質材料及任選的粘結劑在液體中結合形成漿液時，混合，優選劇烈的混合是需要的，以產生含分子篩的基本上均勻的混合物。適宜的液體的非限制性實例包括水、醇、酮、醛和/或酯中的一種或組合。最優選的液體是水。在一個實施方案中，漿液被膠體研磨足夠長的時間以產生希望的漿液結構，亞顆粒尺寸和/或亞顆粒尺寸分布。在本發明中，包含化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的金屬鋁磷酸鹽分子篩的使用在催化劑復配工藝中是有益的，因為化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物保護分子篩不受在復配工藝中使用的水的有害影響。
含有或不含有化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子篩和基質材料及任選的粘結劑，可以是在相同的或不同的液體中，并且可以以任何順序，一起、同時、相繼或其組合地結合。在優選的實施方案中，使用相同的液體，優選水。分子篩、基質材料及任選的粘結劑在液體中以固體、基本上干燥的或以干燥的形式，或以漿液的形式一起或分別地結合。如果將干燥的或基本上干燥的固體添加到一起，優選加入有限的量和/或控制量的液體。
在一個實施方案中，將含有或不含有化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子篩、粘結劑及基質材料的漿液混合或研磨，以獲得足夠均勻的分子篩催化劑組合物的亞顆粒漿液，然后將該漿液進料到產生分子篩催化劑組合物的成形單元。在一個優選的實施方案中，該成形單元是噴霧干燥器。典型地，該成形單元維持在足以從漿液和所得到的分子篩催化劑組合物中除去大部分液體的溫度下。當以這種方法形成時，所得到的催化劑組合物是微球形式的。如果在噴霧干燥前化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物存在，那么如果需要的話，可以通過選擇可以確保含氮化合物脫附的適宜溫度來在噴霧干燥工藝中將其除去。或者，可以選擇噴霧干燥的條件，以確保該化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物基本上保留在噴霧干燥的材料內。
當噴霧干燥器用作成形單元時，典型地，將分子篩和基質材料及任選的粘結劑的漿液與干燥氣體共進料到噴霧干燥腔中，平均進口溫度為200℃至550℃，總出口溫度為100℃至約225℃。在一個實施方案中，噴霧干燥形成的催化劑組合物的平均直徑為約40μm至約300μm，優選約50μm至約250μm，更優選約50μm至約200μm，最優選約65μm至約90μm。如果需要的話，可以選擇噴霧干燥器的平均進口和/或出口溫度，以使化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物在噴霧干燥工藝中發生脫附。
在噴霧干燥過程中，漿液通過噴嘴，將漿液分散成為小滴，就像氣溶膠噴霧進入干燥室。霧化通過迫使漿液在100psia至1000psia(690kPa至6895kPa絕壓)的壓力降下經過一個噴嘴或多個噴嘴來實現。在另一個實施方案中，漿液與霧化流體如空氣、蒸汽、煙道氣或其它任何適宜的氣體一起通過單個噴嘴或多個噴嘴共進料。
在另一個實施方案中，上述的漿液被導向到旋轉輪的周圍，該旋轉輪將漿液分散成為小滴，小滴的尺寸由很多因素控制，包括漿液粘度、表面張力、流量、壓力和漿液溫度、噴嘴的形狀和尺寸或輪子的旋轉速度等。然后這些液滴在通過噴霧干燥器的同向或逆向空氣流中干燥，形成基本上干燥的或干燥的分子篩催化劑組合物，更具體地，粉末狀的分子篩。
通常，粉末的尺寸在某種程度上是由漿液的固含量控制。但是，催化劑組合物的大小及其球形特征可以通過改變漿液原料的性能和霧化的條件來控制。
在2000年7月17日提交的U.S.P申請09/617,714(使用回收的分子篩催化劑組合物的噴霧干燥)中描述了其它形成分子篩催化劑組合物的方法，該文件通過引用結合在本文中。
在另一個實施方案中，復配的分子篩催化劑組合物包含約1％至約99％，更優選約5％至約90％，最優選約10％至約80％重量的分子篩，基于分子篩催化劑組合物的總重量。
在另一個實施方案中，基于粘結劑、分子篩和基質材料的總重量，在噴霧干燥的分子篩催化劑組合物中或其上的粘結劑的重量百分數為約2重量％至約30重量％，優選為約5重量％至約20重量％，更優選約7重量％至約15重量％。
一旦形成了基本干燥的或干燥狀態的分子篩催化劑組合物，為了進一步硬化和/或活化所形成的催化劑組合物，通常在升高的溫度下進行熱處理如煅燒。常規的煅燒環境是通常包括少量水蒸汽的空氣。典型的煅燒溫度為約400℃至約1000℃，優選為約500℃至約800℃，最優選為約550℃至約700℃，優選在諸如空氣、氮、氦、煙道氣(貧氧的燃燒產物)或其任何組合之類的煅燒環境中。在煅燒工藝中，如果存在化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物，其可以通過脫附作用從金屬鋁磷酸鹽分子篩中除去。
在一個實施方案中，復配好的分子篩催化劑組合物的煅燒是在包括回轉煅燒窯、流化床煅燒爐、間歇式爐等許多眾所周知的設備上進行的。煅燒時間通常取決于分子篩催化劑組合物的硬化程度和溫度。
在一個優選的實施方案中，分子篩催化劑組合物在約600℃至約700℃的溫度下在氮氣中加熱。加熱進行一段時間，典型地為30分鐘至15小時，優選為1小時至約10小時，更優選為約1小時至約5小時，最優選為約2小時至約4小時。
其它活化分子篩催化劑組合物的方法公開在例如U.S.P 5,185,310(加熱凝膠氧化鋁分子篩和水至450℃)、2000年12月14日公布的PCTWO 00/75072(加熱至留下一定量的模板)和2000年4月26日提交的U.S.P申請09/558,774及Janssen等人的PCT公開號WO 01/80995(分子篩的再生)中，所述文件通過引用完全結合在此。
除了金屬鋁磷酸鹽分子篩以外，本發明的催化劑組合物可以包含一種或幾種另外的催化活性材料。本發明包括用氨處理包含一種或幾種金屬鋁磷酸鹽分子篩和另外的催化活性材料的催化劑組合物。在一個實施方案中，一種或幾種金屬鋁磷酸鹽分子篩和一種或多種如下所述的催化活性分子篩的非限制性實例結合Beta(U.S.P 3,308,069)、ZSM-5(U.S.P 3,702,886、4,797,267和5,783,321)、ZSM-11(U.S.P3,709,979)、ZSM-12(U.S.P 3,832,449)、ZSM-12和ZSM-38(U.S.P3,948,758)、ZSM-22(U.S.P 5,336,478)、ZSM-23(U.S.P 4,076,842)、ZSM-34(U.S.P 4,086,186)、ZSM-35(U.S.P 4,016,245、ZSM-48(U.S.P4,397,827)、ZSM-58(U.S.P 4,698,217)、MCM-1(U.S.P 4,639,358)、MCM-2(U.S.P 4,673,559)、MCM-3(U.S.P 4,632,811)、MCM-4(U.S.P4,664,897)、MCM-5(U.S.P 4,639,357)、MCM-9(U.S.P 4,880,611)、MCM-10(U.S.P 4,623,527)、MCM-14(U.S.P 4,619,818)、MCM-22(U.S.P4,954,325)、MCM-41(U.S.P 5,098,684)、M-41S(U.S.P 5,102,643)、MCM-48(U.S.P 5,198,203)、MCM-49(U.S.P 5,236,575)，MCM-56(U.S.P5,362,697)、ALPO-11(U.S.P 4,310,440)、鈦鋁硅酸鹽(TASO)、TASO-45(EP-A-0 229,-295)、硼硅酸鹽(U.S.P 4,254,297)、鈦鋁磷酸鹽(TAPO)(U.S.P 4,500,651)、ZSM-5和ZSM-11的混合物(U.S.P 4,229,424)、ECR-18(U.S.P 5,278,345)。
在另一個實施方案中，可以將金屬鋁磷酸鹽分子篩粘結到另一種分子篩，如例如以下文件所公開的那樣SAPO-34粘結的ALPO-5(U.S.P5,972,203)、1988年12月23日公布的PCT WO 98/57743(分子篩和費-托方法)、U.S.P 6,300,535(MFI粘結的沸石)，和中孔分子篩(U.S.P6,284,696、5,098,684、5,102,643和5,108,725)，所述文件都通過引用完全結合在此。粘結劑在這種體系中可以不再需要。在另一個實施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩可以與金屬催化劑組合，例如作為費-托催化劑。
本發明的催化劑組合物可以包含一種或多種金屬鋁磷酸鹽分子篩，它可以與一種或多種非金屬鋁磷酸鹽分子篩，如上述的沸石類分子篩的沸石組合。優選所述催化劑包含金屬鋁磷酸鹽分子篩作為唯一的分子篩組分。
使用分子篩催化劑組合物的方法含有化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的或化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物脫附后的本發明分子篩催化劑和組合物可用于多種工藝中，包括裂解、加氫裂解、異構化、聚合、重整、加氫、脫氫、脫蠟、加氫脫蠟、吸附、烷基化、烷基轉移、脫烷基化、氫化開環、歧化、低聚、脫氫環化及其組合。
本發明的優選工藝包括涉及包含一種或多種含氧物的原料轉化為一種或多種烯烴的工藝，和涉及含氮化合物和一種或多種含氧物轉化為烷基胺特別是甲胺的工藝、脫蠟、芳香族化合物的烷基化和裂解。
在本發明方法的一個優選實施方案中，所述的原料包含一種或多種含氧物，更具體而言，含有一種或多種含至少一個氧原子的有機化合物。在本發明方法的最優選的實施方案中，原料中的含氧物是一種或多種醇，優選脂族醇，其中醇的脂族部分含1至20個碳原子，優選1至10個碳原子，最優選1至4個碳原子。可用作本發明方法中的原料的醇包括低級直鏈或支鏈的脂族醇及其不飽和的對應物。
含氧物的非限制性實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物。
在最優選的實施方案中，所述的原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其組合中的一種或多種，更優選甲醇和二甲醚，最優選甲醇。
在最優選的實施方案中，所述的原料，優選一種或多種含氧物原料，在分子篩催化劑組合物存在下被轉化為含2至6個碳原子、優選2至4個碳原子的烯烴。最優選地，所述的單獨或組合的烯烴，優選乙烯和/或丙烯，是從包含含氧物，優選醇，最優選甲醇的原料轉化來的。
最優選的工藝通常稱為氣體至烯烴(GTO)或者甲醇至烯烴(MTO)。在MTO工藝中，通常含氧物原料，最優選含甲醇的原料在分子篩催化劑組合物存在下被轉化一種或多種烯烴，優選地和主要地為乙烯和/或丙烯，通常稱為輕烯烴。
在原料，優選含有一種或多種含氧物的原料的轉化工藝的一個實施方案中，所產出的烯烴的量大于50重量％，優選大于60重量％，更優選大于70重量％，基于所產出的烴的總重量。
在一個實施方案中，原料包含一種或多種典型地用于降低原料的濃度的稀釋劑，并且所述稀釋劑對于原料和分子篩催化劑組合物通常是無反應性的。稀釋劑的非限制性實例包括氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上沒有反應性的烷屬烴(特別是烷烴如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上沒有反應性的芳香族化合物，及其混合物。最優選的稀釋劑是水和氮，水是尤其優選的。
稀釋劑水以液體或蒸汽或其組合的形式使用。稀釋劑直接加入到進入反應器的原料中，或者直接加入反應器中，或者與分子篩催化劑組合物一同加入。在一個實施方案中，原料中稀釋劑的量為原料和稀釋劑總摩爾數的約1至約99摩爾％，優選約1至80摩爾％，更優選約5至約50摩爾％，最優選約5至約25摩爾％。在一個實施方案中，其它的烴直接地或間接地加入原料中，并且包括烯烴、烷屬烴、芳香族化合物(見例如U.S.P 4,677,242，芳香族化合物的加入)或其混合物，優選丙烯、丁烯、戊烯及其它的含4個或更多個碳原子的烴，或其混合物。
在本發明的分子篩催化劑組合物存在下轉化原料，尤其是含一種或多種含氧物的原料的工藝，是在反應工藝中在反應器中進行的，其中該工藝是固定床工藝、流化床工藝(包括湍動床工藝)，優選為連續流化床工藝，最優選為連續高速流化床工藝。
所述反應工藝可以在多種催化反應器中進行，例如具有連接在一起的緊密床或固定床反應區和/或快速流化床反應區的混合型反應器、循環流化床反應器、立管反應器等。適宜的常規反應器類型描述在例如U.S.P 4,076,796、U.S.P 6,287,522(雙立管式)及FluidizationEngineering，D.Kunii and 0.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Company，New York，New York 1977中，所述文件都通過引用完全結合在此。
優選的反應器類型是立管式反應器，全面描述在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，48至59頁，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，及U.S.P 6,166,282(快速流化床反應器)和2000年5月4日提交的U.S.P申請09/564,613(多立管式反應器)中，所述文件都通過引用完全結合在此。
在此優選的實施方案中，流化床工藝或高速流化床工藝包括反應器系統，再生系統及回收系統。
所述反應器系統優選是流化床反應器系統，其在一個或多個立管式反應器內有第一反應區，和在至少一個分離容器內有第二反應區，優選包含一個或多個旋風分離器。在一個實施方案中，所述的一個或多個立管式反應器與分離容器包含在一個單一的反應容器內。優選含有一種或多種含氧物的新鮮原料任選與一種或多種稀釋劑一起進料到一個或多個立管式反應器，在所述立管式反應器中引入了分子篩催化劑組合物或其結焦的形式。在一個實施方案中，在將分子篩催化劑組合物或其結焦的形式引入到立管式反應器之前，使其與液體或氣體或其組合接觸，優選該液體是水或甲醇，而該氣體是惰性氣體如氮氣。
在一個實施方案中，與蒸汽原料分別地或共同地加入反應器系統的新鮮原料的量是0.1重量％至約85重量％，優選約1重量％至約75重量％，更優選約5重量％至約65重量％，基于包括任何含在其中的稀釋劑在內的原料總重量。液體和蒸汽原料優選是同一組合物，或包含不同比例的相同或不同的原料，具有相同或不同的稀釋劑。
優選將進入反應器系統的原料在第一反應器區中部分地或全部地轉化為氣態的流出物，該流出物與結焦的分子篩催化劑組合物一同進入分離容器中。在此優選的實施方案中，分離容器內的旋風分離器被設計用來從在分離區域內的含有一種或多種烯烴的氣態流出物中分離出分子篩催化劑組合物，優選結焦的分子篩催化劑組合物。旋風分離器是優選的，但是，分離容器內的重力效應同樣將催化劑組合物與氣態流出物分離。用于從氣態流出物中分離催化劑組合物的其它方法包括平板、泡罩、肘管等的使用。
在分離系統的一個實施方案中，該分離系統包括分離容器，典型地該分離容器的較低部分是汽提區。在汽提區中，結焦的分子篩催化劑組合物與氣體，優選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫或惰性氣體如氬中的一種或其組合，優選蒸汽接觸，以從結焦的分子篩催化劑組合物回收被吸附的烴，然后將結焦的分子篩催化劑組合物引入再生系統。在另一個實施方案中，汽提區是在與分離容器分開的容器中，并且優選在250℃至約750℃，優選約350℃至650℃的升高的溫度下，所述氣體以1hr-1至約20,000hr-1的氣體每小時表面速度(GHSV)通過結焦的分子篩催化劑組合物，基于氣體體積與結焦的分子篩催化劑組合物體積之比。
在轉化工藝中所采用的轉化溫度，特別在反應器內的溫度是約200℃至約1000℃，優選為約250℃至約800℃，更優選為約250℃至約750℃，還更優選為約300℃至約650℃，還甚至更優選為約350℃至約600℃，最優選為約350℃至約550℃。
在轉化工藝中所使用的轉化壓力，特別是在反應器系統內的壓力可在包括自生壓力在內的寬范圍內變化。轉化壓力是基于不包括在其中的任何稀釋劑的原料的分壓。典型地，在所述工藝中所使用的轉化壓力為約0.1kPa至約5MPa絕壓，優選為約5kPa至約1MPa絕壓，最優選為約20kPa至約500kPa絕壓。
重時空速(WHSV)，特別是在反應區內在分子篩催化劑組合物存在下轉化含有一種或多種含氧物的工藝中，定義為基于每單位重量的在反應區的分子篩催化劑組合物中的分子篩，每小時進入反應區的不包括任何稀釋劑的原料總重量。WHSV維持在足以保持催化劑組合物在反應器中處于流化狀態的水平。
典型地，WHSV為約1hr-1至約5000hr-1，優選為約2hr-1至約3000hr-1，更優選為約5hr-1至約1500hr-1，最優選為約10hr-1至約1000hr-1。在一個優選的實施方案中，WHSV大于20hr-1，優選用于含甲醇和二甲醚原料的轉化的WHSV為約20hr-1至約300hr-1。
反應器系統內，包括稀釋劑和反應產物的原料的表面氣體速度(SGV)優選足以在反應器的反應區中使分子篩催化劑組合物流化。在所述工藝中的SGV，特別是在反應器系統內，更特別是在立管式反應器內，為至少0.1米/秒(m/sec)，優選大于0.5m/sec，更優選大于1m/sec，甚至更優選大于2m/sec，還甚至更優選大于3m/sec，最優選大于4m/sec。參見例如在2000年11月8日提交的U.S.P申請09/708,753，該文件通過引用結合在此。
在使用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物將含氧物轉化為烯烴的工藝的一個優選實施方案中，該工藝在至少20hr-1的WHSV，和小于0.016，優選小于或等于0.01的溫度校正的標準化甲醇選擇性(TCNMS)條件下操作。參見例如U.S.P 5,952,538，該文件通過引用完全結合在此。
在使用分子篩催化劑組合物將含氧物如甲醇轉化為一種或多種烯烴的工藝的另一個實施方案中，WHSV為0.01hr-1至約100hr-1，溫度為約350℃至550℃，二氧化硅與Me2O3(Me為元素周期表IIIA或VIII族元素)的摩爾比為300至2500。參見例如EP-0642485 B1，其通過引用全文結合在此。
使用分子篩催化劑組合物將含氧物如甲醇轉化為一種或多種烯烴的其它工藝描述在2001年4月5日公布的PCT WO 01/23500(在平均催化劑原料暴露至少1.0時丙烷減少)中，其通過引用全文結合在此。
優選通過一個或多個旋風分離器將結焦的分子篩催化劑組合物從分離容器中取出，并引入再生系統。再生系統包括再生爐，在此結焦的催化劑組合物與再生介質，優選含氧氣體在常規的溫度、壓力和停留時間的再生條件下接觸。
再生介質的非限制性實例包括氧氣、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空氣、用氮氣或二氧化碳稀釋的空氣、氧氣和水(U.S.P 6,245,703)、一氧化碳和/或氫氣的一種或多種。再生條件是能夠燃燒來自結焦的催化劑組合物的焦炭，優選至小于0.5重量％(基于進入再生系統的結焦的分子篩催化劑組合物的總重量)的水平的那些條件。從再生爐取出的結焦的分子篩催化劑組合物形成再生的分子篩催化劑組合物。
再生溫度為約200℃至約1500℃，優選為約300℃至約1000℃，更優選為約450℃至約750℃，最優選為約550℃至700℃。再生壓力為約15psia(103kPa絕壓)至約500psia(3448kPa絕壓)，優選為約20psia(138kPa絕壓)至約250psia(1724kPa絕壓)，更優選為約25psia(172kPa絕壓)至約150psia(1034kPa絕壓)，最優選為約30psia(207kPa絕壓)至約60psia(414kPa絕壓)。
分子篩催化劑組合物在再生爐中的優選的停留時間為約1分鐘至幾小時，最優選為約1分鐘至100分鐘，并且在氣體中氧的優選體積為氣體總體積的約0.01摩爾％至約5摩爾％。
在一個實施方案中，將再生促進劑，典型地為含金屬的化合物如鉑、鈀等直接地或間接地，例如與結焦的分子篩催化劑組合物一起加入再生爐中。還有，在另一個實施方案中，將新鮮的分子篩催化劑組合物加入含再生介質氧和水的再生爐中，如U.S.P 6,245,703中所述，該文件通過引用全文結合在此。
在一個實施方案中，一部分來自再生爐的結焦的分子篩催化劑組合物直接返回一個或多個立管式反應器，或通過與原料預接觸，或與新鮮的分子篩催化劑組合物接觸，或與再生的分子篩催化劑組合物或下文描述的冷卻的再生的分子篩催化劑組合物接觸，間接地返回一個或多個立管式反應器。
焦炭的燃燒是放熱反應，并且在一個實施方案中，通過本領域已知的各種技術來控制再生系統內的溫度，包括向以間歇、連續或半連續或其組合的模式操作的再生爐容器內加入冷卻的氣體。一種優選的技術包括從再生系統取出再生的分子篩催化劑組合物，并使所述再生的分子篩催化劑組合物經過形成冷卻的、再生的分子篩催化劑組合物的催化劑冷卻器。在一個實施方案中，該催化劑冷卻器是位于再生系統內部或外部的熱交換器。
在一個實施方案中，所述冷卻的再生分子篩催化劑組合物在一個連續循環中返回再生爐，或者(見2000年6月6提交的U.S.P申請09/587,766)一部分冷卻的再生分子篩催化劑組合物在一個連續循環中返回再生爐容器，而另一部分冷卻的分子篩再生的分子篩催化劑組合物直接或間接返回立管式反應器，或一部分再生的分子篩催化劑組合物或冷卻的再生分子篩催化劑組合物與在氣相流出物中的副產物接觸(2000年8月24日公布的PCT WO 00/49106)，它們都通過引用全部結合在此。在另一個實施方案中，與醇，優選乙醇、1-丙醇、1-丁醇或其混合物接觸的再生的分子篩催化劑組合物被引入反應器系統中，如2001年2月16日提交的U.S.P申請09/785,122中所述，該文件通過引用全文結合在此。
操作再生系統的其它方法公開在U.S.P 6,290,916(控制水分)中，該文件通過引用全文結合在此。
從再生系統，優選從催化劑冷卻器取出的再生的分子篩催化劑組合物，與新鮮的分子篩催化劑組合物和/或再循環的分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮的氣體或液體結合，并返回立管式反應器。在另一個實施方案中，從再生系統取出的再生的分子篩催化劑組合物直接返回立管式反應器，優選在經過催化劑冷卻器之后返回立管式反應器。在一個實施方案中，一種載體如惰性氣體、原料蒸氣、蒸汽等半連續地或連續地幫助向反應器系統，優選一種或多種立管式反應器中引入再生的分子篩催化劑組合物。
通過控制再生分子篩催化劑組合物或冷卻的再生分子篩催化劑組合物從再生系統向反應器系統的流量，保持進入反應器中的分子篩催化劑組合物上的焦炭的最佳含量。有很多用于控制分子篩催化劑組合物流量的技術，如Michael Louge，Experimental Techniques，CirculatingFluidized Beds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.Blackie，1997(336-337)中所述，該文件通過引用結合在此。
分子篩催化劑組合物上的焦炭含量是通過在工藝中的一個點上從轉化工藝中取出分子篩催化劑組合物并確定其碳含量來測量的。在再生后，分子篩催化劑組合物上的焦炭的典型含量為0.01重量％至約15重量％，優選為約0.1重量％至約10重量％，更優選為約0.2重量％至約5重量％，最優選為約0.3重量％至約2重量％，基于分子篩的總重量而不是分子篩催化劑組合物的總重量。
在一個優選的實施方案中，新鮮的分子篩催化劑組合物和再生的分子篩催化劑組合物和/或冷卻的再生分子篩催化劑組合物的混合物包含約1至50重量％，優選為約2至30重量％，更優選為約2至約20重量％，最優選為約2至10重量％的焦炭或碳質沉積物，基于分子篩催化劑組合物的混合物的總重量。見例如U.S.P 6,023,005，該文件通過引用完全結合在此。
氣態的流出物從分離系統取出，并經過回收系統。有很多眾所周知的回收系統、技術和順序可用于從氣態流出物中分離烯烴和精制烯烴。回收系統通常包含各種分離、分餾和/或蒸餾塔、柱、分流器或裝置組，反應系統如乙苯制造(U.S.P 5,476,978)和其它的衍生物工藝如醛、酮、酯的制造(U.S.P 5,675,041)，及其它相關設備，例如各種冷凝器、熱交換器、冷凍系統或冷凍裝置組、壓縮機、分離鼓或罐、泵等的一種或多種或其組合。
通過使用含氮化合物，本發明的金屬鋁磷酸鹽分子篩材料和催化劑組合物可用于烷基胺的制備。適宜的工藝的實例如已公布的歐洲專利申請EP 0993867 A1和Hidaka等人的U.S.P 6,153,798中所述，所述文件都通過引用結合在本文中。
為了提供對本發明和本發明的代表性優點的更好理解，給出了以下的實施例
具體實施例方式
實施例-方法TGA-DTGTGA的測量記錄在由TC10A微處理器控制的Mettler TG50/TA 3000熱天平上。TGA圖是在氮氣流(200mL/min)和5℃/min的加熱速度下記錄的。
甲醇吸附容量甲醇吸附容量是在包含石英彈簧的重力吸附裝置上測量的。在200℃和真空下使SAPO-34脫氣后，將樣品冷卻到室溫，并允許甲醇蒸氣在室溫下進入系統。通過測量規則的時間間隔的重量變化，不僅測量了吸附容量，也測量了吸附動力學。甲醇吸附容量(MAC)是當系統平衡時所吸附的甲醇的量，并以脫水的SAPO-34在吸收甲醇后的重量增加(以％表示)給出。
MTO過程中的甲醇轉化MTO反應(甲醇至烯烴)在不銹鋼的固定床連續反應器中進行。100％的甲醇被作為物料加入。反應在450℃、15psig的反應器壓力和26g/g.hr的WHSV下進行。反應產物用在線GC來分析。甲醇的轉化率按100減去產物中剩下的(wt.％甲醇+wt.％DME)計算。
實施例1-SAPO-34的制備在作為模板劑的嗎啉(R)存在下結晶SAPO-34。制備具有以下摩爾比組成的混合物0.6SiO2/Al2O3/P2O5/3R/50H2O使80.1g Condea Pural SB與422.0g去離子水混合以形成漿液。向此漿液中加入135.6g磷酸(85％)。所述加入操作在攪拌下進行以形成均勻的混合物。向此均勻混合物中加入53.2g Ludox AS40，接著在混合下加入157.2g的嗎啉(R)以形成均勻的混合物。向該均勻混合物中加入含8.68wt％的菱沸石晶體的1.97g種子漿液。
在1升的不銹鋼高壓釜中，在不攪拌的條件下使該均勻的混合物結晶。在6小時內加熱混合物至175℃，并保持在此溫度下48小時。這樣提供了結晶分子篩的漿液。用2個1升的瓶子平分該漿液，通過離心將晶體與母液分離。用850ml的去離子水進一步洗滌每一個瓶子中的固體4次。最后的洗滌水的電導率為～40μS/cm。在120℃下干燥該固體過夜。得到了初始合成混合物的15.2重量％的晶體。
實施例2-SAPO-34的胺處理和陳化在改性前活化(煅燒)SAPO-34。煅燒在625℃的馬弗爐中在環境空氣下進行4小時(加熱速度5℃/min)。煅燒過的SAPO-34被轉移到容器中并與庚胺、三乙胺或癸胺混合，然后在與胺的接觸下在氮氣的惰性氛圍下存放30分鐘至60分鐘的時間。然后，從胺中回收此處理過的SAPO-34，并允許于室溫下在氮氣中干燥，然后進行試驗。所有的這些胺都具有大于SAPO-34分子篩孔徑的動力學直徑。
SAPO-34的陳化在含濕氣氛下(90％相對濕度)，水合(陳化)含有或不含有含氮化合物的SAPO-34少于1天至最多3天。90％相對濕度是用飽和的KNO3溶液在exciccator中建立的。
已陳化的SAPO-34的脫水和胺脫附在陳化后，SAPO-34樣品在625℃的馬弗爐中在環境空氣下進行4小時的脫水(加熱速度5℃/min)，同時除去如果存在的任何化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物。然后表征并試驗樣品。
試驗結果陳化對甲醇轉化率的影響圖1顯示了SAPO-34的甲醇轉化率和陳化的影響(■沒有陳化的母體SAPO-34；▲陳化了3天的SAPO-34；◆陳化了7天的SAPO-34)。圖1清楚地顯示了陳化如何對SAPO-34催化劑的MTO性能具有不利的影響，在僅僅7天的陳化后，SAPO-34催化劑喪失全部的活性。
圖2顯示了胺處理對甲醇轉化率的影響。與沒有處理的SAPO-34相比，在3天的陳化后胺處理的實施例全都顯示出改進的甲醇轉化活性。其活性與SAPO-34的新鮮樣品相當，這表明盡管使用了動力學直徑大于分子篩的孔的胺，但在陳化期間，重要的布郎斯臺德酸性部位被保護著沒有受到水解的侵襲。
甲醇吸附容量甲醇吸附容量示于圖3。甲醇吸附量以重量百分數給出。這個百分數是煅燒的SAPO-34在吸收甲醇后相對于煅燒的SAPO-34在吸收甲醇前的重量所增加的重量。此數據清楚地表明，沒有處理過的SAPO-34隨著陳化快速地失去其甲醇吸附容量。然而，用胺的處理顯示在陳化時顯著改善的甲醇吸附容量。
所述數據清楚地表明，胺處理保護SAPO-34不受水解陳化的影響。
盡管已描述和參考具體的實施方案舉例說明了本發明，本領域的普通技術人員將會理解，本發明可以有各種變化，這些變化無需在此例證。例如，還可預期到，在此所描述的分子篩可用作吸收劑、吸附劑、氣體分離劑、洗滌劑、水凈化劑，和其它的各種用途如農業和園藝。
權利要求
1.一種處理金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括a.用一種或多種動力學直徑大于活化的分子篩平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物，在金屬鋁磷酸鹽分子篩化學吸附和/或物理吸附含氮化合物的條件下，處理至少一種活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩。
2.一種處理催化劑組合物的方法，該方法包括a.形成包含至少一種活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結劑材料和/或至少一種另外的催化活性材料的催化劑組合物，b.活化所述的催化劑組合物，和c.在活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩化學吸附和/或物理吸附含氮化合物的條件下，用一種或多種動力學直徑大于活化的分子篩的平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物處理所述的催化劑組合物。
3.一種保護催化劑組合物的方法，該方法包括a.提供一種用過的催化劑組合物，和b.在金屬鋁磷酸鹽分子篩化學吸附和/或物理吸附含氮化合物的條件下，用一種或多種動力學直徑大于活化的分子篩的平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物處理所述的用過的催化劑組合物。
4.權利要求3的方法，該方法進一步包括在用所述的一種或多種含氮化合物處理之前，煅燒所述使用過的催化劑組合物。
5.權利要求3或4任何一項的方法，其中所述使用過的催化劑組合物由催化工藝提供。
6.權利要求3至5任何一項的方法，其中所述使用過的催化劑組合物是在反應器停車期間提供的。
7.一種穩定化的金屬鋁磷酸鹽分子篩，其包含至少一種活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩及至少一種被化學吸附和/或物理吸附的、動力學直徑大于活化的分子篩平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物。
8.一種或多種動力學直徑大于活化的分子篩平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物在穩定在儲存和/或處理過程中的活化的分子篩中的應用。
9.一種儲存分子篩的方法，該方法包括在儲存期間，保持所述的分子篩與一種或多種化學吸附和/或物理吸附狀態下的、動力學直徑大于活化的分子篩平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物接觸。
10.一種催化劑組合物，其包含與至少一種粘結劑和/或至少一種另外的催化活性材料，及至少一種化學吸附和/或物理吸附的動力學直徑大于活化的分子篩平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物混合的至少一種活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩。
11.一種催化劑組合物，其包含與至少一種粘結劑和/或至少一種另外的催化活性材料混合的至少一種已在其上面化學吸附和/或物理吸附了一種或多種動力學直徑大于活化的分子篩平均孔徑大小，并選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物的活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩。
12.權利要求1至6或9任何一項的方法，其中所述的分子篩在用一種或多種所述含氮化合物處理之前已暴露于含氧物。
13.權利要求12的方法，其中所述的含氧物是甲醇和/或二甲醚。
14.權利要求13的方法，其中所述的暴露于甲醇和/或二甲醚在甲醇至烯烴工藝中發生。
15.前述權利要求任何一項的方法、分子篩、應用或催化劑，其中所述的含氮化合物是伯、仲或叔胺。
16.前述權利要求任何一項的方法、分子篩、應用或催化劑，其中所述的含氮化合物具有以下的通式NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3可以獨立地是一種或多種以下的基團C1-C50-烷基、C3-C50-環烷基、芳基、烷基取代的芳基如C1-C50-烷基取代的芳基、芳基取代的脂族部分如一個或多個芳基取代的C1-C50-亞烷基部分、C1-C50-羥烷基、氨基-和/或羥基-取代的C1-C50-烷基、烷氧基烷基如C2-C50-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-C50-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-C50-烷基氨基烷基、雜環、芳族雜環、烷基取代的雜環和烷基取代的芳族雜環如C1-C50-烷基取代的雜環和芳族雜環化合物，及雜環取代的脂族部分如用一個或多個芳基取代的C1-C50-亞烷基部分，并且R1和R2可以獨立地是氫，并且R1和R2可以與氮原子形成含氮的雜環、芳族雜環、烷基取代的雜環或烷基取代的芳族雜環，前提條件是當R3是烷基而R1和R2獨立地是氫時，此時R3是C4-C50-烷基。
17.權利要求1至6、9、12或13任何一項的方法，其中所述的含氮化合物在0至200℃范圍內的溫度下被化學吸附和/或物理吸附。
18.權利要求1至6、9、12、13或17任何一項的方法，其中所述的分子篩用本體狀態的至少一種含氮化合物處理。
19.權利要求1至6、9、12、13、17或18任何一項的方法，其中所述的含氮化合物用所述的分子篩化學吸附和/或物理吸附至少兩小時的長時間。
20.權利要求1至6、8、12、13、17、18或19任何一項的方法，其進一步包括除去化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物的步驟。
21.權利要求20的方法，其中含氮化合物的去除在催化劑組合物的制造過程中進行。
22.權利要求20的方法，其中含氮化合物的去除通過將處理過的分子篩引入到催化轉化工藝中來實現。
23.權利要求22的方法，其中所述的催化轉化工藝是甲醇至烯烴工藝
24.前述權利要求任何一項的方法、分子篩、應用或催化劑，其中所述的分子篩選自SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-44、SAPO-47、MCM-2、SAPO-34和SAPO-18的共生物形式、前述每一種的含金屬的形式，及其混合物。
25.一種制造催化劑組合物的方法，該方法包括a.形成包含至少一種用權利要求1或12至24任何一項所述的方法處理的金屬鋁磷酸鹽分子篩，至少一種粘結劑材料和/或至少一種另外的催化活性材料的混合物，b.由步驟a中制備的混合物形成催化劑組合物。
26.一種將原料轉化為至少一種轉化產物的工藝，包括如下步驟a.提供權利要求10、11、15、16或24任一項所述的催化劑組合物；b.除去化學吸附和/或物理吸附的含氮化合物，以提供活性的催化劑組合物；c.使原料與所述的活性的催化劑組合物接觸；d.回收至少一種轉化產物。
27.權利要求26的工藝，其中所述的原料包含一種或多種含氧物。
28.權利要求27的工藝，其中所述的一種或多種含氧物包含甲醇。
29.權利要求28的工藝，其中所述的一種或多種轉化產物包含一種或多種烯烴。
30.權利要求29的工藝，其中所述的一種或多種烯烴包含乙烯、丙烯及其混合物。
31.權利要求26的工藝，其中所述的原料包含一種或多種含氧物和氨。
32.權利要求31的工藝，其中所述的一種或多種轉化產物包含一種或多種烷基胺。
33.權利要求26的工藝，其中所述的原料包含一種或多種含氧物和一種或多種芳香族化合物。
34.權利要求33的工藝，其中所述的一種或多種轉化產物包含一種或多種烷基化的芳香族化合物。
35.權利要求26的工藝，其中所述的轉化工藝是裂解。
36.權利要求26的工藝，其中所述的轉化工藝是脫蠟。
37.前述權利要求任何一項的方法、工藝、應用、穩定化的分子篩或催化劑組合物，其中所述的一種或多種含氮化合物具有活化的分子篩平均孔徑大小的至少1.1倍的動力學直徑。
38.前述權利要求任何一項的方法、工藝、應用、穩定化的分子篩或催化劑組合物，其中所述的一種或多種含氮化合物具有活化的分子篩平均孔徑大小的至少1.2倍的動力學直徑。
39.前述權利要求任何一項的方法、工藝、應用、穩定化的分子篩或催化劑組合物，其中所述的一種或多種含氮化合物具有活化的分子篩平均孔徑大小的至少1.3倍的動力學直徑。
40.前述權利要求任何一項的方法、工藝、應用、穩定化的分子篩或催化劑組合物，其中所述的一種或多種含氮化合物具有活化的分子篩平均孔徑大小的至少1.4倍的動力學直徑。
41.前述權利要求任何一項的方法、工藝、應用、穩定化的分子篩或催化劑組合物，其中所述的一種或多種含氮化合物具有活化的分子篩平均孔徑大小的至少1.5倍的動力學直徑。
全文摘要
本發明涉及穩定金屬鋁磷酸鹽分子篩和衍生自該分子篩的催化劑的方法。具體而言，本發明涉及用一種或多種動力學直徑大于已活化分子篩的平均孔徑，并且選自胺、單環的雜環化合物、有機腈及其混合物的含氮化合物處理這種分子篩，以化學吸附和/或物理吸附該化合物到分子篩上面的方法。所述的化合物可以在使用之前或期間和在儲存后容易地脫附。本發明還涉及將該分子篩復配成為可用于從原料，優選包含含氧物的原料生產烯烴，優選乙烯和/或丙烯的方法中的催化劑。
文檔編號C07C1/20GK1642645SQ03807276
公開日2005年7月20日 申請日期2003年1月7日 優先權日2002年3月29日
發明者F·米斯, E·范圣特 申請人:埃克森美孚化學專利公司