專利名稱：使用級間蒸餾的飽和烴的烷基化的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種飽和烴，通常為支鏈飽和烴，與烯烴反應生成具有較高分子量的高支鏈飽和烴的烷基化的連續方法。
在本發明中，術語烷基化是指可烷基化的化合物，即飽和烴，與烷基化劑例如烯烴的反應。
特別是由于該反應能夠通過異丁烷與含有2-6個碳原子的烯烴的烷基化反應，可以得到具有高辛烷值和沸點在汽油范圍內的烷基化物，該反應是有價值的。與通過裂解重石油組分如真空瓦斯油和常壓重油得到的汽油不同，通過烷基化反應得到的汽油基本上不含有雜質，例如硫和氮，因此具有清潔燃燒的特性。該汽油以高辛烷值表示的高抗爆性，減少了添加有害環境的抗爆性化合物的需求，例如芳香烴或鉛化合物。同樣，與通過重整石腦油或通過裂解重石油組分得到汽油不同，通過烷基化反應得到的汽油幾乎不含或很少含有芳香烴或烯烴化合物，因此，該汽油對環境而言是有利的。
US 5,523,503中公開了在至少三個反應器的分級裝置中飽和烴，即異丁烷的烷基化。在操作過程中，這些反應器中的至少兩個用于烷基化反應，在另外至少一個反應器中進行催化劑再生。烷基化反應如下進行將可烷基化化合物和烷基化劑輸入第一個反應器，至少一部分可烷基化化合物與至少一部分烷基化劑反應，從而形成含有烷基化產物的第一流出物流，將該第一流出物流與烷基化劑一起輸入第二反應器，產生含有烷基化物的第二流出物流。
然而，由該現有技術方法得到的烷基化物的質量-由辛烷值表征-仍然需要改進。
本發明提供了一種適用于改進烷基化物質量的烷基化方法。
在該方法中，可烷基化化合物與烷基化劑反應形成烷基化物，所述方法在包含一系列的至少兩個反應器的裝置中完成，該方法包括以下步驟a)將可烷基化化合物與烷基化劑輸入第一反應器，其中至少一部分可烷基化化合物與至少一部分烷基化劑反應生成產物流，b)用含有所述產物流的物流代替所述可烷基化化合物，在下游反應器中至少再進行該步驟a)一次，在該方法中，在產物流進料到下游反應器之前，至少進行一次蒸餾步驟以從產物流中除去至少一部分的烷基化物。
通過這種級間蒸餾，在整個過程中烷基化物的濃度保持在一個相對低的水平。這樣，由例如烷基化物的降解或降解產物的縮合形成的不希望的副產物的量可以降到最低。
級間蒸餾可通過任何種類的蒸餾裝置來完成。優選蒸餾以簡單的方式進行，優選使用1-40，進一步優選1-30，更優選1-20，最優選1-10塊理論塔板。這種裝置提供了一種快速、經濟的從產物流中分離烷基化合物的方法。特別合適的蒸餾方法是閃蒸法，其中僅僅包括一個理論塔板。
這種簡單蒸餾將產生還含有至少5液體體積％(LV％)，通常約為5-30LV％可烷基化化合物的烷基化物物流(即含有從產物流中脫除的烷基化物的物流)。換言之，被脫除的化合物的物流優選含有至少5液體體積％的可烷基化化合物。
為了得到用于儲存或混合的合適純度的烷基化物物流，即含有約0.1LV％可烷基化化合物的烷基化物物流，需要理論塔板數超過約80-100的蒸餾裝置。這樣的蒸餾裝置與理論塔板數較少例如1-40的蒸餾裝置相比，會產生較高的成本并且費時。因此對于級間蒸餾，這種理論塔板數超過80-100的深度蒸餾是不需要的。
優選，至少50％的最初存在于產物流中的烷基化物通過級間蒸餾被脫除。更優選至少60％和最優選至少80％被脫除。優選在蒸餾后，產物流中至少含有烷基化物初始量的3％。
用于級間蒸餾的條件，例如溫度和壓力，將取決于產物流的成分。這些條件將取決于例如產物流中化合物的沸點而且易于被本領域技術人員確定。例如，如果烷基化物由異丁烷與C4烯烴反應生成，則希望將C5+的產物脫除。如果閃蒸餾用于上述目的，優選的蒸餾溫度在50-100℃之間，更優選的是70-80℃，相應的壓力在7-15巴之間，優選10-12巴。
圖1表示適于實現本發明方法的裝置的流程示意圖。作為示例，該流程圖僅顯示了兩個反應器，在兩個反應器之間具有蒸餾裝置。當然，也可以使用多于2個例如3或4個反應器。如果使用一個蒸餾裝置，可以將其設置在第一和第二反應器之間，或第二和第三反應器之間，或第三和第四反應器之間等。或者，可以使用兩個蒸餾裝置，可將其設置在第一和第二反應器之間及第二和第三反應器之間，或第一和第二反應器之間及第三和第四反應器之間等。如果使用更多的蒸餾裝置，例如，其可以設置在每兩個反應器之間。因此，在四個反應器的情況下，可以設置在第一和第二反應器之間，第二和第三反應器之間，第三和第四反應器之間。
反應器中含有催化劑，并安裝有本領域公知的用來測量溫度、壓力和流量的標準設備。
當反應器中含有固體酸性催化劑時，該催化劑可以存在于例如流化床，固定床中或懸浮在漿料中(例如AKA膨脹床)。反應器甚至可以包含一個以上的催化劑床，每個催化劑床單獨添加烷基化劑。
圖1的裝置包含反應器3A和3B。對于反應器3A，可烷基化化合物由管1進料，烷基化劑通過入口2A進料。這兩種成分至少部分反應生成產物流。該產物流隨后被進料到蒸餾裝置5。
蒸餾裝置可以含有例如加熱器和減壓裝置，例如，節流閥，以獲得最佳溫度和壓力條件，然后是蒸餾裝置，例如閃蒸罐，其中將所得汽-液混合物分離成富含烷基化物的液相(烷基化物物流)和富含可烷基化化合物的汽相(產物流)。
離開蒸餾裝置的富含烷基化物相由管6輸入到分離單元12。剩余的汽相產物流由輸送管6輸入到冷凝器7。產物流經由管8進入中間罐9。分離步驟中可烷基化化合物的損失可以通過隨后向產物流中加入可烷基化化合物而補償。
產物流通過管10輸入到反應器3B中。烷基化劑通過入口2B輸入到該反應器中。烷基化劑可以(部分地)與產物流中可烷基化化合物反應。產生的物流經由管11輸入到分離單元12。
分離單元12可以包括一個或多個裝置。該分離單元用于從輸入到該單元的物流中分離可烷基化化合物。可烷基化化合物可以通過管13循環。因此，該物流，即進料到反應器3A的可烷基化化合物可含有少量的其它化合物，例如烷基化物。離開分離單元的其它物流含有烷基化物，通常也含有包含“輕組分”的物流，例如氫和/或丙烷，及含正烷烴的物流。
本方法合適的催化劑為液體酸性催化劑，例如硫酸和氟化氫，及固體酸性催化劑。目前，在商業中用于烷基化設備的是液體酸性催化劑。由于這些液體酸具有毒性及較高的腐蝕性，因此，它們的應用要求高質量的設備，同時需要相分離以便將液體酸從產物中除去。因此，優選使用固體酸性催化劑。
合適的固體酸性催化劑包括含氯化鋁的催化劑，例如鹽酸促進的氯化鋁，載體上的液體催化劑-例如硅負載的三氟甲烷磺酸或硫酸-沸石負載的三氟化硼，硅負載的五氟化，和包括氫化金屬成分和固體酸組分的催化劑，優選后者。
合適的氫化金屬成分的例子是過渡金屬，例如周期表中第VIII族金屬，或其混合物。其中，優選周期表中第VIII族的貴金屬。尤其優選鉑，鈀，及其混合物。氫化金屬成分的用量取決于其性質。當氫化金屬成分為周期表中第VIII族的貴金屬時，以金屬的量計算，催化劑中通常含有0.01-2wt.％的金屬，優選0.1-1wt.％。
固體酸組分的例子是沸石，例如β-沸石，MCM-22，MCM-36，絲光沸石，X-沸石和Y-沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石，非沸石固體酸例如二氧化硅-氧化鋁，硫酸鹽化氧化物例如硫酸鹽化鋯、鈦或錫氧化物，硫酸鹽化鋯，鉬，鎢等混合氧化物，及氯化鋁氧化物。目前優選的固體酸組分為沸石，包括絲光沸石，β-沸石，X-沸石和Y-沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石，硫酸鹽化氧化物，氯化鋁氧化物。還可以使用固體酸組分的混合物。
優選的固體酸性催化劑包括載體上的氫化金屬成分，其以載體計算，含有2-98wt.％的固體酸成分和98-2wt.％基質材料。優選，載體含有10-90wt.％的基質材料，和90-10wt.％的固體酸組分。更優選，載體含有10-80wt.％的基質材料，其余為固體酸性組分。
尤其優選的催化劑是其中的載體含有10-40wt.％的基質材料，其余為固體酸性組分。本說明書中的術語基質材料包含催化劑中除固體酸組分和氫化金屬組分之外的所有組分。合適的基質材料的例子為氧化鋁，二氧化硅，粘土，及其混合物。通常優選含有氧化鋁的基質材料。在此最優選基本上由氧化鋁組成的基質材料。
固體酸性催化劑優選具有至少為0.5mm的粒徑。更優選粒徑至少為0.8mm，最優選至少為1.0mm。粒徑的上限優選為10mm，進一步優選為5mm，更優選為3mm。本說明書中，術語粒徑定義為催化劑固體部分的平均直徑，這對本領域技術人員而言是清楚的。
固體酸性催化劑可通過工業上常規的方法制得。在催化劑含有氫化金屬組分和固體酸組分的情況下，其制備方法可包括，例如，與基質材料混合后成形該固體酸組分以形成顆粒，然后煅燒顆粒。氫化功能例如可以通過用氫化金屬組分的溶液浸漬載體顆粒而引入到該催化劑組合物。
如果使用固體酸性催化劑來完成烷基化反應，該催化劑要用氫定期再生。催化劑再生與烷基化反應可在同一個反應器中同時進行。也可以通過將每個反應器在烷基化模式和再生模式之間切換而將烷基化與再生步驟分開。
優選，使用兩種方式的再生溫和再生和高溫再生。溫和再生通常在233-523K的溫度范圍、壓力為1-100巴的條件下進行，然而高溫再生通常在溫度至少為423K，優選在423-873之間，更優選473-673K之間進行。
固體酸性催化劑的溫和再生在烴，例如產物流、可烷基化化合物或存在于反應器中的已經形成的烷基化物的存在下，通過催化劑與氫的接觸進行。通常，氫將溶于烴中。優選，溶液中含有飽和濃度至少為10％的氫；所述飽和濃度定義為在再生溫度和壓力下能溶解在烴中的氫的最大量。根據采用的進料速度，溶液更優選含有至少50％飽和濃度，更優選至少85％。在相對低的進料速度下，通常優選在混合物中盡可能形成氫的飽和溶液。
再生頻率取決于許多條件，包括催化劑的特性、反應和再生條件，及在再生步驟中存在的氫的量。優選，在任何催化活性降低之前實行溫和再生。催化活性的降低可以通過烷基化劑的漏出觀察到，其可以通過分析產物流中的烷基化劑濃度來測定。如果溫和再生在烷基化劑的漏出之前完成，便可能以高產率得到幾乎恒定細成的產品。通常，溫和再生的頻率為每10小時1次至每小時10次，優選每3小時1次至每小時3次，更優選每2小時1次至每小時2次。為了在工業規模上實現長期運行的方法，可以在每50次溫和再生后，優選每100次溫和再生后進行一次高溫再生。中試裝置實驗已經表明，當催化劑在每200-400次溫和再生后進行一次高溫再生，可實現長期運行的方法。根據工業規模的精確工藝參數，該值在實際操作中可能或高或低。
在一個優選實施方案中，本方法使用固體酸性催化劑和至少四個反應器來完成。操作期間，這些反應器中的至少兩個用于烷基化反應，如圖1中的反應器3A和3B。這些反應器處于烷基化模式。在其它至少兩個反應器中催化劑溫和再生。這些反應器處于再生模式。至少兩個反應器定期在烷基化模式和溫和再生模式之間切換。因此，本發明也提供了一種烷基化方法，其中，在固體酸性催化劑存在下，可烷基化化合物與烷基化劑反應生成烷基化物，并且其中催化劑再生，所述方法在包括在反應區A中的一系列的至少兩個反應器，在反應區B中的一系列的至少兩個含有催化劑的反應器的裝置中完成，其中該方法，i.反應區A反應器和反應區B反應器在每個反應區在烷基化模式和再生模式之間來回循環，ii.烷基化模式包括在該區通入可烷基化化合物的第一反應器中引入烷基化劑，部分可烷基化化合物與至少部分烷基化劑反應生成產物流，并通過用含所述產物流的物流代替所述可烷基化化合物，在同一個反應區中的一個下游反應器中至少再進行該操作一次，iii.溫和再生模式包括在該區至少兩個反應器中的每一個反應器中使固體催化劑與氫接觸，在該方法中，在產物流被進料到下游反應器之前，至少進行一次蒸餾步驟以從產物流中脫除至少部分烷基化物。
更優選，級間蒸餾在烷基化模式中的每兩個反應器之間進行。這不僅降低下游反應器中烷基化物的量，也可以用來在整個系統中達到幾乎不變的烷基化物濃度。在這樣幾乎不變的烷基化物濃度下，所有反應器中的催化劑將以幾乎等同的速度失活。
此外，裝置可以包括一個或多個反應器，可以用來代替反應區A和B中至少兩個反應器中的一個或多個反應器。優選，裝置包含一個這樣的附加反應器。該附加反應器的存在使得該方法非常靈活。如果，由于實際情況，在操作過程中一個或多個反應器中的催化劑失活到不能被接受的程度，可以用一個或多個附加反應器來代替這些一個或多個反應器。失活的催化劑可以通過在高溫下在氣相中與氫接觸被再生，以恢復其初始活性，而不影響烷基化方法的進行。在該高溫再生后，含有高溫再生催化劑的反應器可用作所述的附加反應器。
在本發明方法中優選使用的可烷基化化合物是具有4-10個碳原子的異烷烴，例如異丁烷，異戊烷，異己烷或其混合物。
優選的烷基化劑是具有2-10個碳原子，優選2-6個碳原子，更優選3-5個碳原子的烯烴，例如丙烯，丁烯，戊烯。根據本發明方法的最佳實施方案是異丁烷與丁烯或丁烯的混合物的烷基化。
該方法通常在至少部分烷基化劑和可烷基化化合物處于液相或超臨界狀態的條件下進行。通常，本發明的方法在233-523K之間，優選在293-423K之間，更優選在338-368K之間的溫度，在1-100巴之間，優選在5-40巴之間，更優選在15-30巴之間的壓力條件下進行。
如果進行溫和再生，其通常在233-523K之間溫度、在1-100巴之間壓力的條件下進行。盡管再生和烷基化步驟可以在不同的溫度和壓力下進行，但優選以K表示的再生溫度，并且再生壓力與反應溫度和壓力的相差不超過20％，進一步優選不超過10％，更優選不超過5％。最優選，再生溫度和壓力與反應溫度和壓力基本上相同。
在反應器的總進料中，可烷基化化合物與烷基化劑的摩爾比(I/O)優選高于5∶1，更優選高于50∶1。由于通常會導致辛烷值和穩定性的增加，出于性能的原因優選較高的摩爾比進行反應。該比率的上限由所用方法的方式及方法的經濟性決定。該比率并不嚴格，可以高達5000∶1。通常優選如1000∶1或較低的數值。這些高摩爾比可通過本領域技術人員所熟知的各種方法獲得，例如，通過多點輸入烷基化劑或反應器內物質的內部循環。此時，最優選的可烷基化化合物與烷基化劑的摩爾比為150-750∶1。
烷基化劑的進料速率(WHSV)通常為0.01-5，優選為0.05-0.5，更優選為0.1-0.3克烷基化劑每克催化劑每小時。
本發明方法所生產的烷基化物優選為含有最少的C9+烷基化物的C5+烷基化物。利用本發明方法所得到的C5+烷基化物優選含有小于30wt.％，更優選小于20wt.％，最優選小于10wt.％的C9+成分。
以消耗的烯烴的重量為計算依據，本發明的方法可獲得產量超過200％的C5+烷基化物，優選204％或較高。
本發明方法獲得的烷基化物的質量可通過測量產物中的RON測得。RON是汽油和/或汽油成分抗爆等級的尺度。RON越高，汽油的抗爆等級將更加合適。根據汽油發動機的類型，對于發動機的工作，一般而言較高抗爆等級是有利的。本發明方法得到的產物優選具有90或更高，更優選92或更高，最優選94或更高的RON。RON通過例如氣相色譜測定產物中各種烴的體積百分比。然后用RON貢獻值乘體積百分比并加在一起。
具有RON為90或更高的化合物的例子為異戊烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，三甲基丁烷，2，3-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基戊烷，2，2，3-三甲基戊烷，2，3，4-三甲基戊烷，2，3，3-三甲基戊烷，和2，2，5-三甲基己烷。
實施例試驗使用包括兩個烷基化模式的反應器和兩個再生模式的反應器的裝置進行。異丁烷為可烷基化化合物；1-丁烯作為烷基化劑。反應溫度是70℃，WHSV是0.19hr-1，I/O是24。
沒有級間蒸餾，烯烴轉化率為81％，生成的烷基化物的RON是95.3。使用閃蒸罐，烯烴轉化增加到100％，烷基化物的RON上升到96.2。這表明級間蒸餾具有正面效應。
進一步的試驗表明，在再生模式有兩個反應器，烷基化模式有兩個反應器，在后者兩個反應器間設置一個閃蒸罐的裝置中，烷基化物濃度在整個反應中呈一個平的烷基化物濃度分布曲線。
通過使用烷基化模式有三個反應器，再生模式有三個反應器，在烷基化模式的第一和第二，第二和第三個反應器間設置一個閃蒸罐的裝置得到了相似的結果。
權利要求
1.一種用于飽和烴烷基化的方法，其中可烷基化化合物與烷基化劑反應生成烷基化物，所述方法在包含一系列的至少兩個反應器的裝置中實現，該方法包括以下步驟a)可烷基化化合物和烷基化劑被輸入到第一反應器中，其中至少一部分可烷基化化合物與至少一部分烷基化劑反應生成產物流，b)用含有所述產物流的物流代替所述可烷基化化合物，在下游反應區中至少再進行該步驟a)一次，在該方法中，在產物流進料到下游反應器之前，至少進行一次蒸餾步驟以從產物流中脫除至少一部分的烷基化物。
2.根據權利要求1的方法，其中蒸餾在1-40塊理論塔板下進行。
3.根據權利要求2的方法，其中蒸餾在1-10塊理論塔板下進行。
4.根據權利要求3的方法，其中蒸餾是閃蒸。
5.根據前述權利要求任一項的方法，其中除烷基化物之外，從產物流中還脫除部分可烷基化的化合物，所得的脫除的化合物物流含有至少5液體體積％的可烷基化化合物。
6.根據前述權利要求任一項的方法，其中至少兩個反應器中含有固體酸性催化劑，該固體酸性催化劑包括一種固體酸組分和至少一種VIII族金屬。
7.根據前述權利要求任一項的方法，其中使用一系列的至少4個反應器。
8.根據前述權利要求任一項的方法，其中該裝置包括在反應區A的一系列至少2個含有催化劑的反應器，在反應區B的一系列至少2個含有催化劑的反應器，在該方法中，i.反應區A反應器和反應區B反應器在各自反應區在烷基化模式和再生模式之間來回循環，ii.烷基化模式包括權利要求1中的步驟a)和b)，其中在產物流在進料到下游反應器之前，至少進行一次級間蒸餾步驟以從產物流中脫除至少部分烷基化物，和iii.溫和再生模式包括在該區的至少兩個反應器中的每一個反應器中使固體酸性催化劑與氫接觸。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其中可烷基化化合物是異丁烷，并且烷基化劑包括C3-C5的烯烴。
10.根據前述權利要求任一項的方法，其中該方法在5-40巴的壓力下進行。
全文摘要
一種通過可烷基化化合物與烷基化劑反應生成含有烷基化物的產物流的飽和烴的烷基化方法。該方法包括使用一系列的至少兩個反應器。在該方法中，產物流在進料到下游反應器之前，進行級間蒸餾步驟，由此從產物流中脫除至少部分烷基化物。在該方法中，烷基化物濃度保持在相對低的水平，這樣，由例如烷基化物的降解或降解產物的縮合形成的不希望的副產物的量可以降到最低。
文檔編號C07C2/66GK1642882SQ03806238
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月6日 優先權日2002年3月18日
發明者P·J·納特, E·H·范布魯克霍芬, J·W·M·索恩曼斯, V·J·達米科, M·慕克吉 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司, Abb拉默斯全球有限公司