功能性薄膜的制作方法

專利名稱：功能性薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機電致發光器件的材料以及有機電致發光器件。
背景技術：
以前，無機電致發光器件可以作為，例如背光燈等控電板式光源使用，但需要交流的高電壓來驅動該發光器件。最近，已經開發了將有機材料應用于發光材料中的有機電致發光器件(有機電致發光器件有機EL器件)〔Appl.Phys.Lett.，51、913(1987)〕。有機電致發光器件具有在陽極和陰極之間夾有薄膜的結構，該薄膜含有熒光有機化合物，向該薄膜注入電子以及空穴(hole)，通過再結合產生激發子(exciton)，有機電致發光器件就是利用該激發子失活時釋放的光而發光的器件。有機電致發光器件可以在大約數V～數十V左右的直流低電壓下發光，另外，通過選擇熒光有機化合物的種類，可以釋放各種顏色(例如，紅色、藍色、綠色)的光。將具有這種特點的有機電致發光器件應用于各種發光器件、顯示器件等是值得期待的。然而，普通的有機電致發光器件存在缺乏穩定性、耐久性等弱點。此外，發光亮度低，實用性不夠。
作為空穴注入的運輸材料，建議使用4，4’-雙〔N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基〕聯苯〔Jpn，J，Appl.Phys.，27、L269(1988)〕。然而，這種有機電致發光器件也存在缺乏穩定性、耐久性等弱點。作為提高發光亮度的方法，提出了一種在發光層中，例如使用8-羥基喹啉鋁作為主體化合物、使用香豆素衍生物類、吡喃衍生物類作為客體化合物(摻雜劑)的有機電致發光器件〔J，Appl.Phys.，65、3610(1989)〕。另外，作為發光層，建議使用雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚鹽)鋁作為主體化合物、使用吖啶酮衍生物類(例如，N-甲基-2-甲氧基吖啶酮)作為客體化合物的有機電致發光器件(特開平8-67873號公報)。然而，很難說這些發光器件也具有足夠的發光亮度。現在，期望一種更多改進的有機電致發光器件。
另外，電子注入的運輸材料也不滿足要求，正期望一種更多改進的有機電致發光器件。

發明內容
本發明的課題是提供一種穩定性、耐久性、發光亮度、發光效率優異的有機電致發光器件用材料以及有機電致發光器件。
本發明的發明人們對有機電致發光器件材料進行反復和精心的研究，完成了本發明。
即，本發明提供一種選自下述通式(I)表示的聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自相互獨立，可相同或不同，選自氫原子；可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的氨基；可以具有羥基或取代基的甲硅烷基，其中，R6以及R7可以互相交聯并形成C4-C40的飽和或不飽和環，上述飽和或不飽和環中可以插入氧原子、硫原子或如式-N(R11)-表示的基團(式中R11為氫原子或烴基。)，而且，還可以含有取代基；A1以及A2各自互相獨立，相同或不同，選自氫原子；鹵原子；可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的C7-C40的烷基芳氧基；可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基；可以被取代的C7-C40的芳氧基羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；鹵代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示鹵原子)；甲酰基(-C(＝O)-H)；異氰基；異氰酸酯基、硫氰酸酯基或硫異氰酸酯基，其中，A1以及A2可以互相交聯并形成如式-C(＝O)-B-C(C＝O)-表示的環(式中，B為氧原子或如式-N(B1)-表示的基團(式中，B1為氫原子、C1-C40的烴基或鹵原子))，n為1以上的整數，其中，除去R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是氫原子的情況，除去R7以及A1是甲氧基或A2以及R6是甲氧基的情況，當n為1時，至少R1、R2、R4以及R9為氫原子以外的基團，或者至少R3、R5、R8以及R10為氫原子以外的基團，除去R3以及R10或R4以及R9是可以被取代的芳基的情況，另外，當n為2時，上述式(I)為下述式(Ia)表示的并五苯衍生物類，
(式中，A1以及A2具有上述含義，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9以及R10各自相互獨立，可相同或不同，選自氫原子；可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基、可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的氨基、可以具有羥基或取代基的甲硅烷基，其中，R6以及R7可以互相交聯并形成C4-C40的飽和或不飽和環，上述飽和或不飽和環中可以插入氧原子、硫原子或如式-N(R11)-表示的基團(式中R11為氫原子或烴基。)，而且，還可被取代。)除去R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的1個以上為二芳基胺基的情況。]另外，本發明提供下述由通式(I)表示、并且n＝1或2的上述有機電致發光器件用材料。
當n為1時，除去R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是甲基的情況；除去R3、R4、R9以及R10全部是芳基并且R1、R2、R5、R6、R7、R8、A1以及A2全部是氫原子的情況；除去R1、R2、R4以及R9全部是烷氧基或芳氧基并且R3、R5、R6、R7、R8、R10、A1以及A2全部是氫原子的情況；除去R3、R5、R8以及R10全部是烷氧基或芳氧基并且R1、R2、R4、R6、R7、R9、A1以及A2全部是氫原子的情況，另外，當n為2時，通式(I)表示的化合物為上述式(Ia)表示的并五苯衍生物，式(Ia)中，當R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2全部是甲基或R1、R2、R3、R4、R5a、R5bR8a、R8b、R9以及R10全部是氫原子，并且R6、R7、A1以及A2中的1個以上是芳基，或者R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6個以下是氫原子以外的基團時，除去上述氫原子以外的基團中的任意一個基團是甲氧基的情況，除去由下述式(Ib)表示的并五苯衍生物的情況， [式中，R1、R2、R5b以及R8b全部是烷氧基或芳氧基。]除去由下述式(Ic)表示的并五苯衍生物的情況， [式中，R3、R5a、R8a以及R10中的2個以上是芳基或芳基炔基，R3、R5a、R8a以及R10中的1個以上是芳基烯基或R3、R5a、R8a以及R10全部是烷氧基或芳氧基。]除去由下述式(Id)表示的并五苯衍生物的情況， [式中，R4以及R9為氫原子、烴基、烷氧基、芳氧基、鹵原子或羥基。]另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的5個以上是氫原子以外的基團。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的6個以上是氫原子以外的基團。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，上述聚并苯衍生物是由上述式(Ia)表示的并五苯衍生物，其中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R1)、A1以及A2中的5個以上是氫原子以外的基團。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6個以上是氫原子以外的基團。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的7個以上是氫原子以外的基團。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的8個以上是氫原子以外的基團。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的9個以上是氫原子以外的基團。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的10個以上是氫原子以外的基團。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中，式(I)中，R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5和R8、R6和R7以及A1和A2中的任意一組合是相同的取代基。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中，式(Ia)中，R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5a和R8a、R5b和R8b、R6和R7以及A1和A2中的任意一組合是相同的取代基。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10中的任意一個是可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基或可以被取代的C6-C40的芳氧基。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9以及R10中的任意一個是可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基或可以被取代的C6-C40的芳氧基。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中，式(I)中，R1、R2、R4以及R9各自相互獨立，可相同或不同，選自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；A1以及A2各自相互獨立，可相同或不同，選自可以被取代的C2-C40烷氧基羰基；n為1。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中，式(I)中，A1、A2、R1、R2、R4以及R9各自相互獨立，可相同或不同，選自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；n為1。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，其中，式(I)中，R3、R5、R6、R7、R8以及R10各自相互獨立，可相同或不同，選自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；A1以及A2各自相互獨立，可相同或不同，選自鹵原子；n為1。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，當上述聚并苯衍生物是由上述(Ia)表示的并五苯衍生物時，其中，A1以及A2是可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基，并且，R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，當上述聚并苯衍生物是由上述(Ia)表示的并五苯衍生物時，其中，A1、A2、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
另外，本發明提供選自上述聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，當上述聚并苯衍生物是由上述(Ia)表示的并五苯衍生物時，其中，A1以及A2是鹵原子，并且，R3、R5a、R8a以及R10是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
另外，本發明提供有機電致發光器件，在該有機電致發光器件的一對電極之間，至少夾有一層薄膜，該薄膜層含有至少一種上述聚并苯衍生物。
另外，本發明提供上述有機電致發光器件，含有至少一種上述聚并苯衍生物的層是發光層。
另外，本發明提供上述有機電致發光器件，含有至少一種上述聚并苯衍生物的層是空穴注入的運輸層。
另外，本發明提供上述有機電致發光器件，含有至少一種上述聚并苯衍生物的層是電子注入的運輸層。
另外，本發明提供上述有機電致發光器件，該有機電致發光器件含有多環芳香類化合物、發光性有機金屬絡合物或三芳基胺衍生物中的至少一種化合物。
另外，本發明提供上述有機電致發光器件，在該有機電致發光器件的至少1層薄膜中，含有0.1-40重量％的上述聚并苯衍生物。


圖1是有機電致發光器件的例(A)的結構簡圖。
圖2是有機電致發光器件的例(B)的結構簡圖。
圖3是有機電致發光器件的例(C)的結構簡圖。
圖4是有機電致發光器件的例(D)的結構簡圖。
圖5是有機電致發光器件的例(E)的結構簡圖。
圖6是有機電致發光器件的例(F)的結構簡圖。
圖7是有機電致發光器件的例(G)的結構簡圖。
圖8是有機電致發光器件的例(H)的結構簡圖。
具體實施例方式
以下，對本發明進行詳細的說明。
本發明的有機電致發光器件用材料是如通式(I)表示的聚并苯衍生物。另外，本發明的有機電致發光器件是通過在一對電極之間，夾有至少一種由通式(I)表示的聚并苯衍生物而形成的。由通式(I)表示的聚并苯衍生物(以下，也簡稱為聚并苯衍生物)具有由通式(I)表示的結構。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2具有上述含義。]上述式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自相互獨立，可相同或不同，選自氫原子；可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；氨基；羥基或甲硅烷基。
在本說明書中，C1-C40烴基可以是飽和或不飽和非環型，也可以是飽和或不飽和環型。當C1-C40烴基為非環型時，可以是直鏈狀，也可以是分支狀。在C1-C40烴基中，包括C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40聚二烯基、C16-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基等。
C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基以及C4-C40聚二烯基各自優選為C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基以及C4-C20聚二烯基，其中更優選C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10烯丙基、C4-C10烷基二烯基以及C4-C10聚二烯基。
對于在本發明的實施中應用的、并且可以被取代的烷基的例子沒有特別地限制，可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、芐基、2-苯氧基乙基等。
對于在本發明的實施中應用的、并且可以被取代的芳基的例子沒有特別地限制，可以是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、萘基、聯苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲酯基苯基、4-甲酯基苯基等。
對于在本發明的實施中應用的、并且可以被取代的烷氧基的例子沒有特別地限制，可以是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、叔丁氧基等。
對于在本發明的實施中應用的、并且可以被取代的芳氧基的例子沒有特別地限制，可以是苯氧基、萘氧基、苯基苯氧基、4-甲基苯氧基等。
對于在本發明的實施中應用的、并且可以被取代的氨基的例子沒有特別地限制，可以是氨基、二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
作為可以被取代的甲硅烷基，可以列舉如式-Si(R12)(R13)(R14)表示的基團。[式中，R12、R13以及R14各自相互獨立，可相同或不同，選自可被鹵原子取代的C1-C40烷基；可以被鹵原子取代的C6-C40的芳基烷基；可以被鹵原子取代的C1-C40的烷氧基；可以被鹵原子取代的C6-C40芳基烷氧基。]對于在本發明的實施中應用的、并且可以被取代的甲硅烷基的例子沒有特別地限制，可以是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基、甲基甲氧基苯基等。
可以向C1-C40的烴基、C1-C40的烷氧基、C6-C40的芳氧基、氨基、甲硅烷基等中導入取代基，作為這些取代基，例如，可以列舉鹵原子、羥基、氨基等。
其中鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。當C1-C40的烴基、C1-C40的烷氧基、C6-C40的芳氧基等氫原子被氟原子取代時，由于增大了聚并苯衍生物的溶解度，因此，優選被氟原子取代。
R6以及R7可以互相交聯并形成C4-C40的飽和或不飽和環。不飽和環可以是苯環等芳香族環。R6以及R7相互交聯而形成的環，優選為4-16元環，更優選為4-12元環。這種環既可以是芳香族環，也可以是脂肪族環。還可以向這種環中，導入C1-C20的烴基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳氧基、氨基、羥基或甲硅烷基等取代基。
上述飽和或不飽和環中可以插入氧原子、硫原子或以-N(R11)-表示的基團[式中，R11為氫原子和烴基。]。R11優選為氫原子或C1-C6的烷基，更優選為氫原子和C1-C4的烷基。
上述式(I)中，A1以及A2各自互相獨立，可相同或不同，選自氫原子；鹵原子；可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的C7-C40的烷基芳氧基；可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基；可以被取代的C7-C40的芳氧基羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；鹵代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示鹵原子)；甲酰基(-C(＝O)-H)；異氰基；異氰酸酯基、硫氰酸酯基或硫異氰酸酯基。
氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；鹵代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示鹵原子)；甲酰基(-C(＝O)-H)；異氰基；異氰酸酯基、硫氰酸酯基或硫異氰酸酯基可以通過普通的有機化學方法，由烷氧基羰基轉化得到。另外，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；鹵代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示鹵原子)；甲酰基(-C(＝O)-H)等可以與氰基、烷氧基羰基相互轉化。
A1以及A2可以相互交聯成如式-C(＝O)-B-C(＝O)-表示的環[式中，B為氧原子或如式-N(B1)-表示的基團(式中，B1為氫原子、C1-C40的烴基或鹵原子)]。
例如，當A1以及A2是烷氧基羰基時，可以通過普通的有機化學方法，轉化成羧基。而且，鄰近的羧基可以通過脫水，轉化成羧酸酐，即可以轉化為以式-C(＝O)-O-C(＝O)-表示的環。同樣，羧酸酐可以通過普通的有機化學方法，轉化成酰亞胺，即，式-C(＝O)-N(B1)-C(＝O)-表示的環(B1具有上述定義)。
n是1以上的整數。當n為1以及2時，分別形成4環型以及5環型，即，并四苯衍生物以及并五苯衍生物等。
以前，隨著縮合多環芳香類化合物中的芳香族環數的增大，溶解度有減少的傾向。但是，通過所述的制造方法，即使縮合多環芳香類化合物中的芳香族環數增大，也可以通過導入各種合適的取代基而保持溶解度。因而，n并不限于1-2，還可以是3以上的整數、4以上的整數或5以上的整數。例如，制得7個苯環縮合的聚并苯衍生物(n相當于4。)。
n可以是200以下、100以下、80以下、50以下、30以下、20以下、15以下或10以下。例如，通過應用下述說明中的制造方法，可以使n數每次以2為單位增加，重復進行這樣的方法。而且，如上所述，通過合適地導入取代基，即使n數增大，也可以保持溶解度，因此，可以一直增加n的數量。
在本發明中，選自上式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是氫原子的聚并苯衍生物的有機電致發光的材料，并不作為本發明的對象。另外，選自上式(I)中的R7以及A1是甲氧基或A2以及R6是甲氧基的聚并苯衍生物的有機電致發光的材料，也不作為本發明的對象。
另外，在本發明中，當上述式(I)中的n為1時，其中至少R1、R2、R4以及R9是氫原子以外的基團，或者至少R3、R5、R8以及R10是氫原子以外的基團。還有，在本發明中，當上述式(I)中的n為1時，選自R3和R10或者R4和R9是可以被取代的芳基的聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料，并不作為本發明的對象。
另外，當上述式(I)中的n為2，并且上述式(I)是以下述式(Ia)表示的并五苯衍生物時， [式中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2各自具有上述定義。]選自R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的一個以上為二芳基胺基時的并五苯衍生物的有機電致發光器件用材料，并不作為本發明的對象。
在本發明中，以上述式(I)表示的聚并苯衍生物優選是排除了以下情況的化合物當n為1時，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是甲基的情況；R3、R4、R9以及R10全部是芳基，并且R1、R2、R5、R6、R7、R8、A1以及A2全部是氫原子的情況；R1、R2、R4以及R9全部是烷氧基或芳氧基，并且R3、R5、R6、R7、R8、R10、A1以及A2全部是氫原子的情況；R3、R5、R8以及R10全部是烷氧基或芳氧基，并且R1、R2、R4、R6、R7、R9、A1以及A2全部是氫原子的情況。
另外，在本發明中，以上述式(I)表示的聚并苯衍生物當n為2時，優選是排除了以下(a’)、(b’)、(c’)以及(d’)的情況的化合物。
(a’)上述式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2全部是甲基，或者R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R8a、R8b、R9以及R10全部是氫原子，并且R6、R7、A1以及A2中的一個以上是芳基，或者當R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6個以下是除氫原子以外的基團時，上述除氫原子以外的基團中的任意一個是甲氧基的情況。
(b’)以下述式(Ib)表示的并五苯衍生物， 式中，R1、R2、R5b以及R8b全部是烷氧基或芳氧基的情況。
(c’)以下述式(Ic)表示的并五苯衍生物， 式中，R3、R5a、R8a以及R10中的2個以上是芳基或芳基炔基，或者R3、R5a、R8a以及R10中的1個以上是芳基烯基，或者R3、R5a、R8a以及R10全部是烷氧基或芳氧基的情況。
(d’)以下述式(Id)表示的并五苯衍生物，
式中，R4以及R9是氫原子、烴基、烷氧基、芳氧基、鹵原子或羥基的情況。
在本發明中，以上述式(I)表示的聚并苯衍生物優選R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的5個以上是除氫原子以外的基團，更優選其中6個以上是除氫原子以外的基團，進一步優選其中8個以上是除氫原子以外的基團。這是因為，如說明書所述，當組合使用鋰化劑以及脫鋰試劑進行脫氫時，隨著R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中含有較多的氫原子，收率會下降。
在本發明中，當以上述式(I)表示的聚并苯衍生物是以下述式(Ia)表示的并五苯衍生物時， [式中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2具有上述定義。]優選R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的5個以上是除氫原子以外的基團，更優選其中6個以上是除氫原子以外的基團，進一步優選其中7個以上是除氫原子以外的基團，更優選其中8個以上是除氫原子以外的基團，更優選其中9個以上是除氫原子以外的基團，更優選其中10個以上是除氫原子以外的基團。
另外，在以上述式(I)表示的聚并苯衍生物中，優選R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5和R8、R6和R7以及A1和A2中的任意一個組合是相同取代基的聚并苯衍生物，更優選任意一個組合各自也是相同取代基的聚并苯衍生物。這是因為，相應的聚并苯衍生物的合成變得容易，而且收率提高。
根據同樣的理由，在以上述式(Ia)表示的聚并苯衍生物中，優選R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5a和R8a、R5b和R8b、R6和R7以及A1和A2中的任意一個組合是相同取代基的聚并苯衍生物，更優選任意一個組合各自也是相同取代基的聚并苯衍生物。
在本發明的一個實施方式中，在以上述式(I)表示的聚并苯衍生物中，當n為1時，A1以及A2是烷氧基羰基，并且R1、R2、R4以及R9還可以是烷基或芳基。另外，當n為1時，A1、A2、R1、R2、R4以及R9還可以是烷基或芳基。另外，當n為1時，A1以及A2是鹵原子，并且R3、R5、R6、R7、R8以及R10還可以是烷基和芳基。
另外，在本發明的一個實施方式中，當上述聚并苯衍生物是以上述式(Ia)表示的聚并苯衍生物時，A1以及A2是烷氧基羰基，并且R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9還可以是烷基或芳基。另外，當上述聚并苯衍生物是以上述式(Ia)表示的聚并苯衍生物時，A1、A2、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9還可以是烷基或芳基。另外，當上述聚并苯衍生物是以上述式(Ia)表示的聚并苯衍生物時，A1以及A2是鹵原子，并且R3、R5a、R8a以及R10還可以是烷基或芳基。
以下，列舉作為本發明的有機電致發光器件用材料的通式(I)的聚并苯衍生物的具體例子。
P17-19，化合物1-12結構式 (化合物1) (化合物2) (化合物3) (化合物4) (化合物5) (化合物6)
(化合物7) (化合物8) (化合物9) (化合物10) (化合物11) (化合物12)作為本發明的有機電致發光用材料的通式(I)的聚并苯衍生物的制造方法，可以列舉，例如，在脫氫試劑的存在下，通過對以下述式(II)表示的烴稠環進行芳香化，從而制得以上述式(I)表示的聚并苯衍生物的方法。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2以及n具有上述定義。下述式中表示的鍵表示單鍵或雙鍵。
]在以上述式(II)表示的烴稠環中，例如，根據鍵的種類，包括下述式(IIa)、(IIb)以及(IIc)表示的烴稠環。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R5a、R5b、R6、R7、R8、R8a、R8b、R9、R10、A1、A2以及n具有上述定義。]當n是奇數，并且上述式(II)表示的烴稠環是上述(IIb)表示的烴稠環時，k為(n+1)/2表示的整數，當n是偶數，并且上述式(II)表示的烴稠環是上述(IIc)表示的烴稠環時，m為以n/2表示的整數。
在式(IIa)表示的烴稠環的情況下，一個環被芳香化。另一方面，在式(IIb)以及(IIc)表示的烴稠環的情況下，2個以上的環被芳香化。
但是，在上述式(II)表示的烴稠環中，還包括重復單元中的環隨機地重復是芳香族環和不是芳香族環的情況。
在上述通式(I)的聚并苯衍生物的制造方法中，脫氫試劑是鋰化劑和脫鋰試劑的組合，優選進行如下操作首先，向上述烴稠環添加鋰化劑，接著，添加脫鋰試劑。
列舉下述式(IIa)、(IIb)以及(IIc)表示的烴稠環的情況，對該圖式進行說明。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2以及n具有上述定義。D1表示C1-C6烷基等親核基。D2表示C1-C6烷基等的C1-C20烴基。Z1表示鹵原子等離去基團。]此時，從容易合成聚并苯衍生物的觀點來看，在式(IIa)中，R3、R10優選為氫原子。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2以及k具有上述定義。D1表示C1-C6烷基等親核基。D2表示C1-C6烷基等的C1-C20烴基。Z1表示鹵原子等離去基團。]此時，從容易合成聚并苯衍生物的觀點來看，在式(IIb)中，R3、R5、R8、R10優選為氫原子。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2以及m具有上述定義。D1表示C1-C6烷基等親核基。D2表示C1-C6烷基等的C1-C20烴基。Z1表示鹵原子等離去基團。]此時，從容易合成聚并苯衍生物的觀點來看，在式(IIc)中，R3、R5a、R8a、R10優選為氫原子。
在上述圖式中，為了便于明確地說明Li-D1表示的鋰化劑(IV)作用的碳原子，可以利用式(IIa)、式(IIb)或式(IIc)表示的烴稠環。脫氫試劑是鋰化劑和脫鋰劑的組合，理所當然地可以廣泛地應用于上述式(II)表示的烴稠環。
在式(IIa)、式(IIb)以及式(IIc)表示的烴稠環上，使鋰化劑(IV)反應，可以分別制得式(Va)、(Vb)以及(Vc)表示的被鋰化的烴稠環。作為鋰化劑，優選為如烷基鋰、芳基鋰那樣的C1-C20烴基鋰。例如，可以最合適地使用丁基鋰等C1-C6烷基鋰、如苯基鋰那樣的C6-C20芳基鋰。
優選使鋰化劑的活化劑與鋰化劑(IV)共存。作為活化劑，優選為叔胺，例如，可以使用如N，N，N’、N’-四甲基乙二胺(TMEDA)那樣的N，N，N’、N’-四烷基亞烷基二胺。普遍認為在溶液中，烷基鋰是以如四聚體那樣的低聚物的形成存在的。而且，普遍認為當和叔胺共存時，胺的氮原子與烷基鋰的鋰原子配位，從而破環了低聚物的結構。可以認為通過這樣，烷基鋰的鋰原子暴露在溶液中，從而提高反應性。
作為溶劑，優選有機溶劑，尤其可以使用非極性有機溶劑。例如，優選環己烷等鏈烷、苯等芳香族化合物。
作為反應溫度，優選0-200℃，更優選20-100℃，進一步優選30-80℃。
在式(Va)、式(Vb)以及式(Vc)表示的烴稠環上，使脫鋰試劑(VI)反應，通過這樣可以判斷分別產生式(VIIa)、(VIIb)以及(VIIc)表示的中間體，該中間體分解，從而制得式(I)、(Ib)或(Ic)表示的聚并苯衍生物。
作為脫鋰試劑(VI)，例如，可以最合適地使用鹵化烷烴。作為鹵化烷烴，例如，優選碘甲烷、溴乙烷等碳原子數為6個以下的鹵化烷烴。
在該反應中，當使用碳原子數少的試劑作為鋰化劑(IV)以及脫鋰試劑(VI)時，例如，當使用丁基鋰以及碘甲烷作為鋰化劑(IV)以及脫鋰試劑(VI)時，就消除碘化鋰以及環己烷。可以在除去溶劑的同時，除去環己烷。對于碘化鋰，可以通過用水洗滌所得反應混合物而除去。因此，鋰化劑和脫鋰試劑的組合使得反應混合物的精制非常方便，因此優選。
當向R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2導入較多氫原子時，例如，這些基團中的8個以上是氫原子時，由式(IIa)表示的烴稠環制備式(I)表示的聚并苯衍生物的收率大約為50％。另一方面，當向R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2的6個以上，特別是8個以上基團中導入除氫原子以外的基團時，收率具有提高的傾向。例如，有時收率會達到90％以上，甚至達到95％以上。
另外，在上述通式(I)的聚并苯衍生物的制造方法中，上述脫氫試劑優選為下述式(III)表示的化合物。
[式中，X1、X2、X3以及X4各自相互獨立，可以相同或不同，選自鹵原子或氰基。]上述式(III)表示的苯醌與上述式(II)表示的化合物反應，轉化成1，4-二羥基-環己烷類化合物。
在上述(III)表示的苯醌中，作為鹵原子，優選氯原子、溴原子或碘原子，更優選氯原子或溴原子，更進一步優選氯原子。
例如，還可以X1、X2、X3以及X4全部是氯原子。即，還可以是氯醌。或者，還可以X1以及X2為氰基，并且X3以及X4為氯原子。即，還可以是2，3-二氯-5，6-二氰苯醌。還可以X1、X2、X3以及X4全部是氰基。即，還可以是2，3，5，6-四氰基苯醌。
當使用上述式(III)表示的苯醌時，上述式(III)表示的苯醌進一步與產物聚并苯衍生物進行第爾斯-阿爾德(Diels-Alders)反應，會生成副產物。希望通過柱色譜等，除去副產物。
為了防止這種副產物的生成，優選使用相對于上述式(II)表示的化合物為0.9-1.2當量的上述式(III)表示的苯醌，更優選使用0.9-1.15當量，更進一步優選使用0.95-1.05當量。
作為溶劑，優選有機溶劑，特別優選苯等芳香族化合物。
作為反應溫度，優選-80℃-200℃，更優選0-100℃，更進一步優選10-80℃。希望可以斷絕光線而進行反應。
另外，在上述通式(I)的聚并苯衍生物的制造方法中，上述脫氫試劑優選含有鈀。例如，可以合適地使用承載在如活性碳那樣的碳上的鈀，即所謂的作為鈀碳而市售的脫氫試劑。Pd/C是廣泛應用于脫氫化的催化劑，即使在本發明中，也可以像以往一樣使用該催化劑。反應溫度，例如為200-250℃。但是，反應溫度取決于起始物質等各種條件，從而可以進行適當地設定。
例如，可以按照下述那樣的圖示制得烴稠環。
[式中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及n具有上述定義。A1a以及A2a各自相互獨立，可相同或不同，選自可以具有含鹵原子取代基的C6-C40烷氧基羰基，或者可以具有含鹵原子取代基的C6-C40芳氧基羰基。X是鹵原子等離去基團。下述式中表示的鍵表示單鍵或雙鍵。
M表示周期表第3-5族或鑭系金屬；L1以及L2相互獨立，可相同或不同，并且表示陰離子配位體，其中，還可以交聯L1以及L2；Y1以及Y2各自相互獨立，可相同或不同，是離去基團。]
接著，對有機電致發光器件進行說明。有機電致發光器件通常是在一對電極之間夾有至少一層發光層，發光層含有至少一種發光成分。考慮到用于發光層的化合物的空穴注入以及空穴運輸、電子注入以及電子運輸的各個功能級，根據要求，還可以設置含有空穴注入運輸成分的空穴注入運輸層和/或含有電子注入運輸成分的電子注入運輸層。例如，當用于發光層的化合物的空穴注入功能、空穴運輸功能和/或電子注入功能、電子運輸功能良好時，可以使發光層成為兼有空穴注入運輸層和/或電子注入運輸層的這種式樣的器件。當然，根據情況，還可以形成不同時設置空穴注入運輸層以及電子注入運輸層的器件(單層式器件)的結構。另外，空穴注入運輸層、電子注入運輸層以及發光層的各層分別可以是單層結構，也可以是多層結構，其還可以具有如下的結構，即在空穴注入運輸層以及電子注入運輸層各自的層上，分別設置具有注入功能的層和具有運輸功能的層。
在本發明的有機電致發光器件中，本發明的通式(I)表示的聚并苯衍生物優選用于空穴注入運輸成分、發光成分或者電子注入運輸成分，更優選用于空穴注入運輸成分或者發光成分。在本發明的有機電致發光器件中，本發明的聚并苯衍生物可以單獨使用，或者還可以多種并用。
作為本發明的有機電致發光器件的結構，沒有特別地限定，例如，可以列舉(A)陽極/空穴注入運輸層/發光層/電子注入運輸層/陰極式樣的器件(附圖1)、(B)陽極/空穴注入運輸層/發光層/陰極式樣的器件(附圖2)、(C)陽極/發光層/電子注入運輸層/陰極式樣的器件(附圖3)、(D)陽極/發光層/陰極式樣的器件(附圖4)等。還可以形成在電子注入運輸層之間夾入發光層式樣的器件，即(E)陽極/空穴注入運輸層/電子注入運輸層/發光層/電子注入運輸層/陰極式樣的器件(附圖5)。作為(D)式樣的器件結構，當然就是以單層方式在一對電極之間夾有發光成分式樣的器件，而且，還存在例如(F)以混合空穴注入運輸成分、發光成分以及電子注入運輸成分而得到的單層方式夾在一對電極之間的式樣的器件(附圖6)、(G)以混合空穴注入運輸成分以及發光成分而得到的單層方式夾在一對電極之間的式樣的器件(附圖7)、(H)以混合發光成分以及電子注入運輸成分而得到的單層方式夾在一對電極之間的式樣的器件(附圖8)。
在本發明的有機電致發光器件中，對這些器件的結構并沒有限制，在每種式樣的器件中，可以設置多層空穴注入運輸層、發光層、電子注入運輸層。另外，在每種式樣的器件中，還可以在空穴注入運輸層和發光層之間，以及空穴注入運輸成分與發光成分的混合層和/或發光層和電子注入運輸層之間，設置發光成分與電子注入運輸成分的混合層。
更優選的有機電致發光器件的結構為(A)型器件、(B)型器件、(C)型器件、(E)型器件、(F)型器件、(G)型器件或者(H)型器件，進一步優選為(A)型器件、(B)型器件、(C)型器件、(F)型器件或者(G)型器件。作為本發明的有機電致發光器件，例如，對(附圖1)所示的(A)陽極/空穴注入運輸層/發光層/電子注入運輸層/陰極式樣的器件進行說明。在(附圖1)中，1表示基板，2表示陽極，3表示空穴注入運輸層，4表示發光層，5表示電子注入運輸層，6表示陰極，7表示電源。
本發明的有機電致發光器件優選被基板1支撐，作為基板，沒有特別地限制，優選為透明或者半透明，例如，可以列舉玻璃板、透明塑料薄板(例如，聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯等材料制作的薄板)、半透明塑料薄板、石英、透明陶瓷或者由以上這些組合而得到的復合薄板形成的基板。并且，還可以例如通過在基板上組合濾色膜、色變換涂層、電介質反射涂層，控制發光色。
作為陽極2，優選使用相對逸出功較大的金屬、合金或者導電性化合物作為電極材料。作為用于陽極的電極材料，例如，可以列舉金、鉑、銀、銅、鈷、鎳、鈀、釩、鎢、氧化錫、氧化鋅、ITO(銦·錫·氧化物)、聚噻吩、聚吡咯等。這些電極材料既可以單獨使用，或者還可以多種并用。例如，可以通過鍍膜法、濺射法等方法，在基板上形成這些電極材料，從而制得陽極。另外，陽極既可以是單層結構，或者還可以是多層結構。陽極薄板的電阻優選為幾百Ω/□以下，更優選設定為5-50Ω/□左右。根據使用的電極的材料，陽極的厚度一般設定為5-1000nm，更優選設定為10-500nm。
空穴注入運輸層3是含具有下述功能的化合物的薄膜，所述功能為使從陽極注入空穴(hole)變得容易的功能以及運輸注入的空穴的功能。空穴注入運輸層可以通過使用至少一種本發明的聚并苯衍生物和/或其他具有空穴注入運輸功能的化合物(例如，酞菁衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、聚硅烷衍生物、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物等)而形成。而且，具有空穴注入運輸功能的化合物既可以單獨使用，或者還可以多種并用。
作為用于本發明的其他的具有空穴注入運輸功能的化合物，更優選三芳基胺衍生物(例如，4，4’-雙[N-苯基-N-(4”-甲基苯基)氨基]聯苯、4，4’-雙[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]聯苯、4，4’-雙[N-苯基-N-(3”-甲氧基苯基)氨基]聯苯、4，4’-雙[N-苯基-N-(1”-萘基)氨基]聯苯、3，3’-二甲基-4，4’-雙[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]聯苯、1，1-雙[4’-[N，N-二(4”-甲基苯基)氨基]苯基]環己烷、9，10-雙[N-(4’-甲基苯基)-N-(4”-正丁基苯基)氨基]菲、3，8-雙(N，N-二苯基氨基)6-苯基菲啶、4-甲基-N，N-雙[4”，4-雙[N’，N’-二(4-甲基苯基)氨基]聯苯基-4-基]苯胺、N，N’-雙[4-(二苯基氨基)苯基]-N，N’-二苯基-1，3-二氨基苯、N，N’-雙[4-(二苯基氨基)苯基]N，N’-二苯基-1，4-二氨基苯、5，5”-雙[4-(雙[4-甲基苯基]氨基)苯基]-2，2‘5’，2”-聯三噻吩、1，3，5-三(二苯基氨基)苯、4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺、4，4’，4”-三{N，N-雙(4-叔丁基聯苯基-4””-基)氨基}三苯基胺、1，3，5-三[N-(4’-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯等)、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物。
當并用本發明的聚并苯衍生物和其他具有空穴注入運輸功能的化合物時，在空穴注入運輸層中所占的本發明的聚并苯衍生物優選為0.1重量％以上，更優選為0.1-99.9重量％，更優選為1-99重量％，特別優選調制到5-95％重量％。
發光層4是含具有以下功能的化合物的層，所述功能是指空穴以及電子的注入功能及其運輸功能、通過空穴和電子的再結合而產生的激發子的功能。發光層可以通過使用至少一種本發明的聚并苯衍生物和/或其他具有發光功能的化合物(例如，吖啶酮類化合物、喹吖酮類化合物、二氧代吡咯并吡咯類化合物、多環芳香族化合物[例如，紅熒烯、蒽、并四苯、芘、二萘嵌苯、苯并菲、十環烯、蔻、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、9，10-二苯基蒽、9，10-雙(苯基乙烯基)蒽、1，4-雙(9’-乙烯基蒽基)苯、4，4’-雙(9”-乙烯基蒽基)聯苯基]、三芳基胺衍生物[例如，作為具有空穴注入運輸功能的化合物，可以列舉上述化合物]、有機金屬絡合物[例如，8-羥基喹啉)鋁、雙(10-苯并[h]羥基喹啉)鈹、2-(2’-羥基苯基)苯并二唑的鋅鹽、2-(2’-羥基苯基)苯并噻唑的鋅鹽、4-羥基吖啶的鋅鹽、3-羥基黃酮的鋅鹽、5-羥基黃酮的鈹鹽、5-羥基黃酮的鋁鹽]、芪類化合物[例如，1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯、4，4’-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯苯、4，4’-雙[(1，1，2-三苯基)乙烯基]聯苯]、香豆素衍生物[例如，香豆素1、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素106、香豆素138、香豆素151、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素311、香豆素314、香豆素334、香豆素338、香豆素343、香豆素500]、吡喃衍生物[例如，DCM1、DCM2]、噁嗪酮衍生物[例如，尼羅紅]、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡嗪衍生物、肉桂酸酯衍生物、聚-N-乙烯基吡唑及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯烷及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物、聚亞聯苯基亞乙烯基及其衍生物、聚三聯苯基亞乙烯基及其衍生物、聚亞萘基亞乙烯基及其衍生物、聚亞噻嗯基亞乙烯基及其衍生物等)而形成。
在本發明的有機電致發光器件中，在發光層中優選含有本發明的聚并苯衍生物。當并用本發明的聚并苯衍生物和其他具有發光功能的化合物時，在發光層中所占的本發明聚并苯衍生物的比率優選為0.001-99.999重量％，更優選0.01-99.99重量％，更優選調制到0.1-99.9重量％。
作為在本發明中使用的其他具有發光功能的化合物，更優選多環芳香族化合物、發光性有機金屬絡合物、三芳基胺類化合物。例如，如在J.Appl.Phys.，65、3610(1989)、特開平5-214332號公報中記載的那樣，可以用主體化合物和客體化合物(摻雜劑)構成發光層。本發明的聚并苯衍生物可以用作主體化合物而形成發光層，進而也可以用作客體化合物而形成發光層。當使用本發明的聚并苯衍生物作為主體化合物而形成發光層時，作為客體化合物，例如，可以列舉上述其他具有發光功能的化合物，其中，優選多環芳香族化合物。此時，相對本發明的聚并苯衍生物，其他具有發光功能的化合物的使用量優選為0.001-40重量％，更優選0.01-30重量％，特別優選0.1-20重量％左右。
作為與本發明的聚并苯衍生物并用的多環芳香族化合物，并沒有特別地限制，例如，可以列舉紅熒烯、蒽、并四苯、芘、二萘嵌苯、苯并菲、十環烯、蔻、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、9，10-二苯基蒽、9，10-雙(苯基乙烯基)蒽、1，4-雙(9’-乙烯基蒽基)苯、4，4’-雙(9”-乙烯基蒽基)聯苯基]等。當然，多環芳香族化合物既可以單獨使用，或者也可以多種并用。
當使用本發明的聚并苯衍生物作為客體化合物而形成發光層時，作為主體化合物，例如，可以列舉上述其他具有發光功能的化合物，例如，更優選發光性有機金屬絡合物或者三芳基胺類化合物。此時，相對發光性有機金屬絡合物或者三芳基胺類化合物，本發明的聚并苯衍生物的使用量優選為0.001-40重量％，更優選0.01-30重量％，特別優選0.1-20重量％。
作為與本發明的聚并苯衍生物并用的發光性有機金屬絡合物，并沒有特別地限制，優選發光性有機鋁絡合物，更優選具有取代或未取代的8-羥基喹啉配體的發光性有機鋁絡合物。作為優選的發光性有機金屬絡合物，例如，可以列舉通式(a)-通式(c)表示的發光性有機鋁絡合物。
(Q)3-Al (a)[式中，Q表示取代或者未取代的8-羥基喹啉配體](Q)2-Al-O-L (b)[式中，Q表示取代的8-羥基喹啉配體，O-L是苯酚鹽配體，L表示含有苯基部分的碳原子數為6-24的烴基](Q)2-Al-O-Al-(Q)2 (c)[式中，Q表示取代的8-羥基喹啉配體]作為發光性有機金屬絡合物的具體示例，例如，可以列舉8-羥基喹啉鋁、4-甲基-8-羥基喹啉鋁、5-甲基-8-羥基喹啉鋁、3，4-二甲基-8-羥基喹啉鋁、4，5-二甲基-8-羥基喹啉鋁、4，6-二甲基-8-羥基喹啉鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2-甲基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(3-甲基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-甲基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2-苯基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(3-苯基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2，3-二甲基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2，6-二甲基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(3，4-二甲基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(3，5-二甲基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(3，5-二叔丁基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2，6-二苯基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2，4，6-三苯基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2，4，6-三甲基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2，4，5，6-四甲基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(1-萘酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2-萘酚鹽)鋁、雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉)(2-苯基苯酚鹽)鋁、雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉)(3-苯基苯酚鹽)鋁、雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚鹽)鋁、雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉)(3，5-二甲基苯酚鹽)鋁、雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉)(3，5-二叔丁基苯酚鹽)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉)鋁、雙(2-甲基-4-乙基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙(2-甲基-4-乙基-8-羥基喹啉)鋁、雙(2-甲基-4-甲氧基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙(2-甲基-4-甲氧基-8-羥基喹啉)鋁、雙(2-甲基-5-氰基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙(2-甲基-5-氰基-8-羥基喹啉)鋁、雙(2-甲基-5-三氟甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙(2-甲基-5-三氟甲基-8-羥基喹啉)鋁等。當然，發光性有機金屬絡合物既可以單獨使用，或者還可以多種并用。
電子注入運輸層5是含具有下述功能的化合物的層，所述功能是指使得從陰極注入電子變得容易的功能，并且運輸注入的電子的功能。電子注入運輸層可以使用至少1種本發明的聚并苯衍生物和/或其他具有電子注入運輸功能的化合物(例如，有機金屬絡合物[例如，8-羥基喹啉鋁、雙(10-苯并[h]羥基喹啉)鈹、5-羥基黃酮的鈹鹽、5-羥基黃酮的鋁鹽]、噁二唑衍生物[例如，1，3-雙[5’-(對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2’-基]苯]、三唑類化合物[例如，3-(4’-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4”-聯苯基)-1，2，4-三氨雜茂]、三嗪衍生物、二萘嵌苯衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基苯醌衍生物、硝基取代芴酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物等)。
當并用本發明的聚并苯衍生物和/或其他具有電子注入運輸功能的化合物時，在電子注入運輸層中所占的本發明聚并苯衍生物比例優選調整到0.1-40重量％左右。在本發明中，優選通過并用本發明的聚并苯衍生物和有機金屬絡合物[例如，上述通式(a)-通式(c)表示的化合物]，從而形成電子注入運輸層。
作為陰極6，優選使用相對選出功較小的金屬、合金或者導電性化合物作為電極材料。作為用于陰極的電極材料，例如，可以列舉鋰、鋰-銦合金、鈉、鈉-鉀合金、鈣、鎂、鎂-銀合金、鎂-銦合金、銦、釕、鈦、錳、釔、鋁、鋁-鋰合金、鋁-鈣合金、鋁-鎂合金、石墨薄膜等。這些電極材料既可以單獨使用，或者還可以多種并用。
例如，可以通過鍍膜法、濺射法、電離鍍膜法、離子噴鍍法、簇離子束等方法，在電子注入運輸層上形成這些電極材料，從而制得陰極。另外，陰極既可以是單層結構，或者還可以是多層結構。而且，優選將陰極的薄板電阻設定為幾百Ω/□以下。根據使用的電極的材料，通常將陰極的厚度設定為5-1000nm左右，更優選設定為10-500nm左右。并且，為了高效率地放出有機電致發光器件的發射光，優選陽極或者陰極中的至少一個電極是透明或者半透明的，一般來說，更優選設定陽極材料的厚度，從而使得發射光的透光率達到70％以上。
另外，在本發明的有機電致發光器件中，可以在其中至少一層中含有純氧猝滅劑。作為純氧猝滅劑，沒有特別地限制，例如，可以列舉紅熒烯、鎳絡合物、二苯基異苯并呋喃等，特別優選紅熒烯。作為含有純氧猝滅劑的層，并沒有特別地限制，優選為發光層或者空穴注入運輸層，更優選為空穴注入運輸層。而且，例如，當空穴注入運輸層中含有純氧猝滅劑時，可以使其均勻地包含在空穴注入運輸層中，還可以包含在空穴注入運輸層和相鄰層(例如，發光層，具有發光功能的電子注入運輸層)的附近。純氧猝滅劑的含量是構成含該純氧猝滅劑的層總量的0.01-50重量％，優選為0.05-30重量％，更優選為0.1-20重量％。
關于空穴注入運輸層、發光層、電子注入運輸層的形成方法，并沒有特別地限制，例如，可以通過利用真空鍍膜法、電離鍍膜法、溶液涂覆法(例如，旋涂法、澆鑄法、浸涂法、條涂法、滾涂法、朗繆爾法布羅杰特法、噴墨法等)形成薄膜而形成上述各層。當通過真空鍍膜法形成各層時，真空鍍膜的條件沒有特別地限制，優選在10-5Torr以下的真空中，并在50-600℃左右的舟皿溫度(鍍膜源溫度)以及-50-300℃左右的基板溫度下，以0.005-50nm/秒左右的鍍膜速度進行操作。此時，通過在真空中連續地形成空穴注入運輸層、發光層、電子注入運輸層等各層，可以制造各種特性更為優異的有機電致發光器件。當通過真空鍍膜法，并使用多種化合物而形成空穴注入運輸層、發光層、電子注入運輸層等各層時，優選分別對裝有化合物的舟皿進行溫度控制，從而進行共沉積。
當通過溶液涂覆法而形成各層時，把形成各層的成分或者其成分和膠粘劑樹脂等溶解在溶劑中，或者分散在溶劑中，從而形成涂覆液。作為能用于空穴注入輸送層、發光層、電子注入運輸層各層的膠粘劑樹脂，例如，可以列舉聚-N-乙烯基咔唑、多芳基化合物、聚苯乙烯、聚酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚對二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚苯醚、聚醚砜、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物、聚熒烷及其衍生物、聚亞噻吩基亞乙烯基及其衍生物等高分子化合物。膠粘劑樹脂既可以單獨使用，或者還可以多種并用。
當通過溶液涂覆法而形成各層時，可以把形成各層的成分或者其成分和膠粘劑樹脂等溶解在合適的有機溶劑(例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、1-甲基萘等烴類溶劑，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵化烴類溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯類溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇類溶劑，例如二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚類溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亞砜等極性溶劑)和/或水中，或者分散在溶劑中而形成涂覆液，并通過各種涂覆法，從而形成薄膜。
并且，作為分散方法，并沒有特別的限制，例如，可以使用球磨機、混砂機、涂料混合器、立式球磨機、均化器等，從而分散成微粒狀。對于涂覆液的濃度，沒有特別地限制，可以根據所實施的涂覆法，設定適于制作出希望的厚度的濃度范圍，通常為0.1-50重量％，優選為1-30重量％的溶液濃度。而且，當使用膠粘劑樹脂時，作為其用量，沒有特別的限制，一般來說，相對形成各層的成分(當形成單層式器件時，相對于各成分的總量)，把膠粘劑樹脂用量設定為5-99.9重量％，優選為10-99重量％，更優選為15-90重量％。
對于空穴注入運輸層、發光層、電子注入運輸層的膜厚，沒有特別地限制，通常優選設定為5nm-5μm左右。而且，對于制作的器件，為了防止與氧和水分接觸，可以設置保護層(密封層)，還可以把器件密封在例如，石蠟、液體石蠟、硅酮油、過氟化烴油、含有沸石的過氟化烴油等惰性物質中而進行保護。
作為用于保護層的材料，例如，可以列舉有機高分子材料(例如，氟化樹脂、環氧樹脂、硅樹脂、環氧硅樹脂、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚對二甲苯、聚乙烯、聚苯醚)、無機材料(例如，金剛石薄膜、無定型硅、電絕緣玻璃、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化合物、金屬硫化物)、光固化樹脂等，用于保護層的材料，可以單獨使用，或者還可以多種并用。保護層既可以是單層結構，還可以是多層結果。
另外，作為電極上的保護層，例如，可以設置金屬氧化膜(例如，氧化鋁膜)、金屬氟化膜。例如，在陽極表面上，例如，還可以設置由有機磷化合物、聚硅烷、芳香族胺類化合物、酞菁類化合物(例如，銅酞菁)、碳組成的界面層(中間層)。而且，還可以使用氧、氨/過氧化氫或等離子體，對電極，例如陽極的表面進行處理而使用。
本發明的有機電致發光器件一般作為直流驅動式的器件而使用，還可以作為脈沖驅動式或者交流驅動式的器件而使用。而且，外加電壓一般為2-30V左右。本發明的有機電致發光器件可以用于例如控電板式電源、各種發光器件、各種顯示器件、各種標志、各種傳感器等。
實施例以下，通過實施例，對本發明進行更詳細地說明，當然，本發明并不局限于這些實施例。
參照化合物1的制備 二甲基1，4-二丙基萘-2，3-二羧酸酯向二甲基1，4-二丙基-5，6，7，8-四氫萘-2，3-二羧酸酯(0.665g，2.0mmol)的苯溶液(20ml)中，添加2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(1.362g，6.0mmol)。接著，使混合物回流24小時。過濾后，在真空下，除去混合物中的溶劑。通過使用硅膠的柱色譜(乙酸乙酯/己烷，1/20)可以得到0.464g無色結晶的標題化合物。GC收率87％。分離收率71％。
參照化合物2的制備 2，3-雙(羥基甲基)-1，4-二丙基萘在0℃下，向由參照化合物1制得的二甲基 1，4-二丙基萘-2，3-二羧酸酯的二乙醚溶液中，添加氫化鋰鋁，接著，加熱至室溫，攪拌1小時。在室溫下，添加水，結束反應。通過上述操作，可以制得0.219g(0.898mmol)白色固體的標題化合物。通過使用醚/己烷進行重結晶，可以制得少量的標題化合物。分離收率90％。
參照化合物3的制備
2，3-雙(溴甲基)-1，4-二丙基萘在室溫下，向由參照化合物2制得的2，3-雙(羥基甲基)-1，4-二丙基萘的氯仿溶液中，添加三溴化磷(1eq)，接著，在室溫下，攪拌1小時。接著，用乙醚進行萃取，用飽和食鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂進行干燥。除去溶劑后，通過使用硅膠的柱色譜(乙酸乙酯/己烷，1/50)對殘渣進行分離，可以制得0.115g(0.4mmol)白色固體的標題化合物。分離收率72％。
參照化合物4的制備 2，3-雙(2-乙炔基)-1，4-二丙基萘向由參照化合物3制得的2，3-雙(溴甲基)-1，4-二丙基萘的THF溶液中，添加N，N’-二甲基亞丙基脲(DMPU)以及1-戊炔鋰。在室溫下，攪拌反應混合物1小時。添加3N鹽酸，停止反應。接著，用乙醚萃取，用碳酸氫鈉水溶液或飽和食鹽水洗滌，并且，用無水硫酸鎂進行干燥。在減壓下進行濃縮，通過使用硅膠的柱色譜(乙酸乙酯/己烷，1/50)，可以制得1.661g(4.787mmol)白色固體的標題化合物。分離收率93％。
參照化合物5的制備 5，12-二氫-2，3-二乙氧基甲基-1，4，6，11-四丙基萘在-78℃下，向雙(η5-茂基)二丁基鋯的THF溶液中，添加由參照化合物4制得的2，3-雙(2-乙炔基)-1，4-二丙基萘，接著，升溫至室溫，靜置1小時。接著，在室溫下，向上述反應物中添加NiCl2(PPh3)2以及1，4-二乙氧基-2-丁烷，在室溫下，攪拌1小時。然后，添加3N鹽酸，停止反應。接著，用乙醚萃取，用碳酸氫鈉水溶液或飽和食鹽水洗滌，并且，用無水硫酸鎂進行干燥。在減壓下進行濃縮后，通過使用硅膠的柱色譜(乙酸乙酯/己烷，1/10)對殘渣進行分離，可以制得標題化合物。
本發明化合物1的制備 (化合物1)2，3-雙(乙氧基甲基)-1，4，6，11-四丙基萘并萘使用由參照化合物5制得的5，12-二氫-1，4，6，11-四丙基萘-2，3-二乙氧基甲基。向1，4-二噁烷(5ml)的5，12-二氫-1，4，6，11-四丙基萘-2，3-二乙氧基甲基(0.2mmol)溶液中，添加2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.050g，0.22mmol)。接著，使混合物回流3小時。過濾后，在真空下，除去混合物中的溶劑。添加氯仿，再進行過濾。通過使用氯仿/甲醇進行重結晶，制得標題化合物。
參照化合物6的制備 二甲基5，12-二氫-1，4，6，11-四丙基萘并萘-2，3-二羧酸酯在-78℃下，向雙(η5-茂基)二丁基鋯的THF溶液中，添加由參照化合物4制得的2，3-雙(2-乙炔基)-1，4-三丙基萘，接著，升溫至室溫，靜置1小時。然后，在室溫下，向上述反應物中，添加CuCl以及乙炔二羧酸二甲酯，接著，在室溫下，攪拌1小時。然后，添加3N鹽酸，停止反應。接著，用乙醚萃取，用碳酸氫鈉水溶液或飽和食鹽水洗滌，并且，用無水硫酸鎂進行干燥。在減壓下進行濃縮后，通過使用硅膠的柱色譜(乙酸乙酯/己烷，1/10)對殘渣進行分離，可以制得1.790g(4.458mmol)淡黃色固體的標題化合物。分離收率78％。
本發明化合物2的制備 (化合物2)2，3-雙(甲氧基羰基)-1，4，6，11-四丙基萘并萘使用由參照化合物6制得的二甲基5，12-二氫-1，4，6，11-四丙基萘并萘-2，3-二羧酸酯。向1，4-二噁烷(5ml)的5，12-二氫-1，4，6，11-四丙基萘并萘-2，3-二羧酸酯(0.103g，0.2mmol)溶液中，添加2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.050g，0.22mmol)。接著，使混合物回流3小時。過濾后，在真空下，除去混合物中的溶劑。添加氯仿，再進行過濾。通過使用氯仿/甲醇進行重結晶，可以制得0.076g紅色針狀結晶的標題化合物。
參照化合物7的制備 二甲基3，4，5，6-四丙基鄰苯二甲酸酯在-78℃下，向70ml的由雙(η5-茂基)二氯鋯(7.016g，24.0mmol)以及正丁基鋰(31.6ml，48.0mmol，1.52M)制備得到的雙(η5-茂基)二丁基鋯的THF溶液中，添加4-辛烷(5.9ml，40.0mmol)。將反應混合物升溫至室溫，攪拌1小時。在室溫下，向反應混合物中，添加DMAD(乙炔二羧酸二甲酯)(7.4ml，60.0mmol)以及CuCl(3.96g，40.0mmol)。攪拌1小時后，在3N的HCl中水解，用己烷萃取混合物。接著，依次用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌。用無水硫酸鎂進行干燥，把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，得到淡黃色油狀的標題化合物(4.917g)。GC收率82％。分離收率74％。
參照化合物8的制備
1，2-雙(羥基甲基)-3，4，5，6-四丙基苯在0℃下，向LiAlH4(1.20g，31.7mmol)的50mlTHF溶液中，添加由參照化合物7制得的二甲基3，4，5，6-四丙基鄰苯二甲酸酯(5.22g，14.4mmol)。在室溫下，攪拌1小時后，在水中進行水解。用2N的H2SO4處理混合物，用二乙醚進行萃取。接著，用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，得到白色固體狀的標題化合物(3.67g)。分離收率91％。
參照化合物9的制備 1，2-雙(溴甲基)-3，4，5，6-四丙基苯在室溫下，向由參照化合物8制得的1，2-雙(羥基甲基)-3，4，5，6-四丙基苯(1.75g，5.70mmol)的20ml氯仿溶液中，滴加三溴膦(0.54ml，5.70mmol)。攪拌1小時后，用水處理混合物，用氯仿進行萃取。接著，用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂進行干燥。把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，得到白色固體狀的標題化合物(1.866g)。GC收率100％。分離收率87％。
參照化合物10的制備 1，2-雙(2-己炔基)-3，4，5，6-四丙基苯在-78℃下，向1-戊炔(1.67ml，17.12mmol)的30mlTHF溶液中，添加正丁基鋰(9.7ml，15.56mmol，1.6M)，在室溫下，攪拌混合物1小時。在室溫下，添加由參照化合物9制得的1，2-雙(溴甲基)-3，4，5，6-四丙基苯(1.68g，3.89mmol)以及DMPU(1.9ml，15.56mmol)。攪拌1小時后，用3N的HCl終止反應，用己烷進行萃取。接著，依次用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂進行干燥。把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，得到白色固體狀的標題化合物(1.520g)。GC收率100％。分離收率97％。
參照化合物11的制備 6，11-二氫-2，3-二碘-5，7，8，9，10，12-六丙基萘并萘在-78℃下，向Cp2ZrCl2(0.702g，2.4mmol)的THF(20ml)溶液中，添加正丁基鋰(3.0ml，4.8mmol，1.6mol/l)，在室溫下，攪拌混合物1小時后，添加由參照化合物10制得的1，2-雙(2-己炔基)-3，4，5，6-四丙基苯(0.813g，2.0mmol)。移去冷卻槽，攪拌混合物1小時后，向混合物中添加四碘苯(1.16g，2.0mmol)以及DMPU(0.73ml，6.0mmol)、CuCl(0.416g，4.2mmol)。在50℃下，攪拌1小時后，添加3N的HCl，結束反應，用氯仿進行萃取。接著，用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌，減壓后，把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，得到粉色固體狀的標題化合物(0.477g)。分離收率33％。
本發明化合物3的制備 (化合物3)8，9-二碘-1，2，3，4，6，11-六丙基萘并萘向反應器中，添加由參照化合物11制得的6，11-二氫-2，3-二碘-5，7，8，9，10，12-六丙基萘并萘(0.238g，0.324mmol)以及2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.081g，0.35mmol)、1，4-二噁烷(2ml)。使混合物回流3小時。冷卻后，通過過濾除去沉淀物。在真空下，除去混合物中的溶劑，使用氯仿/甲醇進行重結晶。得到橙紅色的標題化合物(0.081g)。分離收率34％。
參照化合物12的制備 二甲基1，4-二丙基-5，6，7，8-四氫萘-2，3-二羧酸酯在-78℃下，向由雙(η5-茂基)二氯鋯(16.849g，57.64mmol)以及正丁基鋰(75.8ml，115.3mmol，1.52M)制備得到的雙(η5-茂基)二丁基鋯的200mlTHF溶液中，添加4，10-十四碳二炔(9.14g，48.03mmol)。將反應混合物升溫至室溫，攪拌1小時。在室溫下，向反應混合物中，添加DMAD(17.4ml，144.01mmol)以及CuCl(9.51g，96.06mmol)。攪拌1小時后，在3N的HCl中水解，用己烷萃取混合物。接著，依次用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂進行干燥。把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，使用甲醇進行重結晶，得到無色結晶的標題化合物(8.133g)。GC收率58％。分離收率51％。
參照化合物13的制備 二甲基1，4-二丙基萘-2，3-二羧酸酯向由參照化合物12制得的二甲基1，4-二丙基-5，6，7，8-四氫萘-2，3-二羧酸酯的苯溶液(20ml)(0.665g，2.0mmol)中，添加2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(1.362g，6.0mmol)。接著，使混合物回流24小時。過濾后，在真空下減壓。將硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，可以得到無色結晶的標題化合物(0.464g)。GC收率87％。分離收率71％。
參照化合物14的制備
2，3-雙(羥基甲基)-1，4-二丙基萘在0℃下，向LiAlH4(0.075g，1.98mmol)的5mlTHF溶液中，添加由參照化合物13制得的二甲基 1，4-二丙基萘-2，3-二羧酸酯(0.295g，0.898mmol)。在室溫下，攪拌1小時后，在水中進行水解。用2N的H2SO4處理混合物，用二乙醚進行萃取。接著，用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。在減壓下進行濃縮。得到白色固體狀的標題化合物(0.219g)。分離收率90％。
參照化合物15的制備 2，3-雙(溴甲基)-1，4-二丙基萘在室溫下，向由參照化合物14制得的2，3-雙(羥基甲基)-1，4-二丙基萘(0.109g，0.40mmol)的5ml氯仿溶液中，滴加三溴膦(0.04ml，0.42mmol)。攪拌1小時后，用水處理混合物，用氯仿進行萃取。接著，用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂進行干燥。把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，得到白色固體狀的標題化合物(0.115g)。分離收率72％。
參照化合物16的制備 2，3-雙(2-己炔基)-1，4-二丙基萘在-78℃下，向1-戊炔(2.05ml，21.06mmol)的30mlTHF溶液中，添加正丁基鋰(7.6ml，19.1mmol，2.52M)，在室溫下，攪拌混合物1小時。在室溫下，添加由參照化合物15制得的2，3-雙(溴甲基)-1，4-二丙基萘(1.91g，4.79mmol)以及DMPU(2.3ml，19.1mmol)。攪拌1小時后，用3N的HCl進行處理后，用己烷進行萃取。接著，用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂進行干燥。把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，得到白色固體狀的標題化合物(1.66g)。分離收率93％。
參照化合物17的制備 2，3-雙(乙氧基羰基苯基)-5，12-二氫-1，4，6，11-四丙基萘并萘在-78℃下，向由雙(η5-茂基)二氯鋯(0.351g，1.2mmol)以及正丁基鋰(1.5ml，2.4mmol，1.6M)制備得到的雙(η5-茂基)二丁基鋯的20mlTHF溶液中，添加由參照化合物16制得的2，3-雙(2-己炔基)-1，4-二丙基萘(0.373g，1.0mmol)。將反應混合物升溫至室溫，攪拌1小時。在室溫下，向反應混合物中，添加雙(乙氧基羰基苯基)乙炔(1.5mmol)以及NiBr2(PPh3)2(0.892g，1.2mmol)。攪拌24小時后，在3N的HCl中水解，用己烷萃取混合物。接著，用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂進行干燥。把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，得到標題化合物。
本發明化合物4的制備 (化合物4)2，3-雙(4-乙氧基羰基苯基)-1，4，6，11-四丙基萘并萘向反應器中，添加由參照化合物17制得的2，3-雙(乙氧基羰基苯基)-5，12-二氫-1，4，6，11-四丙基萘并萘(1.04mmol)以及2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.260g，1.14mmol)、1，4-二噁烷(3ml)。使混合物回流24小時。冷卻后，通過過濾除去沉淀物。在真空下，除去混合物中的溶劑，使用氯仿/甲醇進行重結晶。得到標題化合物。
參照化合物18的制備 5，12-二氫-1，2，3，4，6，11-六丙基萘并萘在-78℃下，向由雙(η5-茂基)二氯鋯(0.351g，1.2mmol)以及正丁基鋰(1.5ml，2.4mmol，1.6M)制備得到的雙(η5-茂基)二丁基鋯的20mlTHF溶液中，添加由參照化合物16制得的2，3-雙(2-己炔基)-1，4-二丙基萘(0.373g，1.0mmol)。將反應混合物升溫至室溫，攪拌1小時。在室溫下，向反應混合物中，添加4-辛烷(0.22ml，1.5mmol)以及NiBr2(PPh3)2(0.892g，1.2mmol)。攪拌24小時后，在3N的HCl中水解，用己烷萃取混合物。接著，用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂進行干燥。把硅膠作為填充劑，進行柱色譜分離，通過在乙醇中進行粉末化，得到略呈橙紅色粉末狀的標題化合物(0.224g)。分離收率46％。
本發明化合物5的制備 (化合物5)1，2，3，4，6，11-六丙基萘并萘向反應器中，添加由參照化合物18制得的5，12-二氫-1，2，3，4，6，11-六丙基萘并萘(0.503g，1.04mmol)以及2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.260g，1.14mmol)、1，4-二噁烷(3ml)。使混合物回流24小時。冷卻后，通過過濾除去沉淀物。在真空下，除去混合物中的溶劑，使用氯仿/甲醇進行重結晶。得到橙紅色的標題化合物(0.112g)。NMR收率36％。分離收率22％。
參照化合物19的制備 9，10-二丙基-2，3-二碘-5，6，7，8-四氫蒽在-78℃下，向雙(η5-茂基)二氯鋯(0.175g，0.6mmol)的THF(25ml)溶液中，添加正丁基鋰(0.75ml，1.2mmol，1.6mol/l)，攪拌混合物1小時后，添加4，10-十四碳二炔(0.095g，0.5mmol)。移去冷卻槽，攪拌混合物1小時后，向混合物中添加四碘苯(0.582g，1.0mmol)以及DMPU(0.18ml，1.5mmol)、CuCl(0.104g，1.1mmol)。在50℃下，攪拌1小時后，添加3N的鹽酸，結束反應，用醚進行萃取。接著，用碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌，在減壓下進行濃縮后，把硅膠作為填充劑，對殘渣進行柱色譜分離，得到無色固體狀的標題化合物(0.148g)。分離收率57％。
參照化合物20的制備 9，10-二丙基-2，3-二碘蒽向反應器中，添加由參照化合物19制得的9，10-二丙基-2，3-二碘-5，6，7，8-四氫蒽(0.259g，0.5mmol)以及2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.341g，1.5mmol)、1，4-二噁烷(3ml)。使混合物回流1小時。冷卻后，通過過濾除去沉淀物。在真空下，除去混合物中的溶劑，進行柱色譜分離(己烷)，得到淡黃色固體狀的標題化合物(0.109g)。分離收率42％。
本發明化合物6的制備 (化合物6)5，14-雙(4-溴苯基)-1，2，3，4-四氫-7，12-二丙基并五苯在-78℃下，向由雙(η5-茂基)二氯鋯(0.161g，0.551mmol)以及正丁基鋰(0.7ml，1.6M，1.1mmol)制備得到的雙(η5-茂基)二丁基鋯的THF溶液中，添加1，8-雙(對溴苯基)-1，7-辛二炔(0.191g，0.459mmol)。接著，在室溫下靜置1小時。向反應混合物中，添加CuCl(0.095g，0.964mmol)以及DMPU(0.17ml，1.38mmol)、由參照化合物20制得的2，3-二碘-9，10-二丙基-蒽(0.236g，0.459mmol)。在50℃下加熱1小時后，在真空下除去混合物中的溶劑。進行柱色譜分離(氯仿)，通過氯仿/甲醇進行重結晶，得到橙紅色的標題化合物(0.177g)。分離收率57％。
比較化合物1
(比較化合物1)從アルドリツチ公司購買標題化合物，直接使用。
比較化合物2 (比較化合物2)從エキシトン公司購買標題化合物，直接使用。
比較化合物3 (比較化合物3)從アルドリツチ公司購買標題化合物，直接使用。
實施例1依次用丙酮、基板洗滌劑、蒸餾水、異丙醇，對具有厚130nm的ITO透明電極(陽極)的玻璃基板進行超聲波洗滌。接著，進行UV/臭氧洗滌后，把透明電極固定在鍍膜裝置的底座上。把鍍膜槽減壓至10-6Torr左右，將膜厚約30nm的TPD[N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基聯苯胺]鍍膜在ITO透明電極上，以1∶100的重量比，把如上制得的表1記載的化合物以及Alq.[8-羥基喹啉鋁]以約40nm的膜厚鍍膜。然后，單獨將Alq以約20nm的膜厚鍍膜。接著，在有機薄膜上設置形成有圖案的掩膜(發光面積為5mm×5mm)，把鎂和銀共沉積成膜厚約150nm(重量比10∶1)而形成陰極，從而制作有機EL器件。使用KEITHLEY公司制造的ソ-スメ-タ2400型而外加直流電壓，從而使該有機EL器件發光，使用TOPCON公司的亮度計BM-9型測定其亮度，使用浜松ホトニクス公司制的多頻段檢測器PMA-11型測定器發光波長。結果示于表1。
表1

實施例2與實施例1同樣地洗滌ITO透明電極后，并將其固定在鍍膜裝置的基板底座。把鍍膜槽減壓至10-6Torr左右，在ITO透明電極上，依次將TPD[N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基聯苯胺]以約30nm的

混合組合物1至14擠出厚0.178cm，寬8.89cm的試驗板，按下面所述進行QUV加速試驗和暴露于QUV試驗。各種化合物列于表5。
QUV耐候性QUV加速試驗的條件為UVA340燈，50℃，4小時冷凝(condensesion)。以HunterΔ(Delta)B度量，結果如表6所示。
為了便于閱讀，對比例配方及其結果在表5及表6中以灰色陰影表示。
表3

通過本發明，可以提供穩定性、持久性、發光亮度、發光效率優異的有機電致發光器件用材料以及有機電致發光器件。
權利要求
1.選自下述通式(I)表示的聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料， [式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自相互獨立，可相同或不同，選自氫原子；可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的氨基；可以具有羥基或取代基的甲硅烷基，其中，R6以及R7可以互相交聯并形成C4-C40的飽和或不飽和環，上述飽和或不飽和環中可以插入氧原子、硫原子或如式-N(R11)-表示的基團(式中R11為氫原子或烴基。)，而且，還可被取代；A1以及A2各自互相獨立，可相同或不同，選自氫原子；鹵原子；可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的C7-C40的烷基芳氧基；可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基；可以被取代的C7-C40的芳氧基羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；鹵代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示鹵原子。)；甲酰基(-C(＝O)-H)；異氰基；異氰酸酯基、硫氰酸酯基或硫異氰酸酯基，其中，A1以及A2可以互相交聯并形成如式-C(＝O)-B-C(C＝O)-表示的環(式中，B為氧原子或如式-N(B1)-表示的基團(式中，B1為氫原子、C1-C40的烴基或鹵原子)n為1以上的整數，其中，除去R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是氫原子的情況，除去R7以及A1是甲氧基或A2以及R6是甲氧基的情況，當n為1時，至少R1、R2、R4以及R9為氫原子以外的基團，或者至少R3、R5、R8以及R10為氫原子以外的基團，除去R3以及R10或R4以及R9是可以被取代的芳基的情況，另外，當n為2時，上述式(I)為下述式(Ia)表示的并五苯衍生物， (式中，A1以及A2具有上述含義，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9以及R10各自相互獨立，可相同或不同，選自氫原子；可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基、可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的氨基、可以具有羥基或取代基的甲硅烷基，其中，R6以及R7可以互相交聯并形成C4-C40的飽和或不飽和環，上述飽和或不飽和環中可以插入氧原子、硫原子或如式-N(R11)-表示的基團(式中R11為氫原子或烴基。)，而且，還可被取代；)除去R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的1個以上為二芳基胺的情況。]
2.如權利要求1所述的有機電致發光器件用材料，如通式(I)所示、并且n＝1或2，當n為1時，除去R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是甲基的情況；除去R3、R4、R9以及R10全部是芳基并且R1、R2、R5、R6、R7、R8、A1以及A2全部是氫原子的情況；除去R1、R2、R4以及R9全部是烷氧基或芳氧基并且R3、R5、R6、R7、R8、R10、A1以及A2全部是氫原子的情況；除去R3、R5、R8以及R10全部是烷氧基或芳氧基并且R1、R2、R4、R6、R7、R9、A1以及A2全部是氫原子的情況，另外，當n為2時，通式(I)的化合物為如上述式(Ia)所示的并五苯衍生物，式(Ia)中，當R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2全部是甲基或R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R8a、R8b、R9以及R10全部是氫原子，并且R6、R7、A1以及A2中的1個以上是芳基，或者R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6個以下是氫原子以外的基團時，除去上述氫原子以外的基團中的任意一個基團是甲氧基的情況，除去由下述式(Ib)表示的并五苯衍生物的情況， [式中，R1、R2、R5b以及R8b全部是烷氧基或芳氧基；]除去由下述式(Ic)表示的并五苯衍生物的情況， [式中，R3、R5a、R8a以及R10中的2個以上是芳基或芳基炔基，R3、R5a、R8a以及R10中的1個以上是芳基烯基或R3、R5a、R8a以及R10全部是烷氧基或芳氧基。]除去由下述式(Id)表示的并五苯衍生物的情況， [式中，R4以及R9為氫原子、烴基、烷氧基、芳氧基、鹵原子或羥基。]
3.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件用材料，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的5個以上是氫原子以外的基團。
4.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件用材料，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的6個以上是氫原子以外的基團。
5.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件用材料，上述聚并苯衍生物是如上述式(Ia)表示的并五苯衍生物，其中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的5個以上是氫原子以外的基團。
6.如權利要求5所述的有機電致發光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6個以上是氫原子以外的基團。
7.如權利要求5所述的有機電致發光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的7個以上是氫原子以外的基團。
8.如權利要求5所述的有機電致發光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的8個以上是氫原子以外的基團。
9.如權利要求5所述的有機電致發光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的9個以上是氫原子以外的基團。
10.如權利要求5所述的有機電致發光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的10個以上是氫原子以外的基團。
11.如權利要求1-4中任一項所述的有機電致發光器件用材料，其中R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5和R8、R6和R7以及A1和A2中的任意一組合是相同的取代基。
12.如權利要求5-10中任一項所述的有機電致發光器件用材料，其中R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5a和R8a、R5b和R8b、R6和R7以及A1和A2中的任意一組合是相同的取代基。
13.如權利要求1-4中任一項所述的有機電致發光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10中的任意一個是可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基或可以被取代的C6-C40的芳氧基。
14.如權利要求5-10中任一項所述的有機電致發光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9以及R10中的任意一個是可以被取代的C1-C40的烴基；可以被取代的C1-C40的烷氧基或可以被取代的C6-C40的芳氧基。
15.如權利要求1所述的有機電致發光器件用材料，其中R1、R2、R4以及R9各自相互獨立，可相同或不同，選自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；A1以及A2各自相互獨立，可相同或不同，選自可以被取代的C2-C40烷氧基羰基；n為1。
16.如權利要求1所述的有機電致發光器件用材料，其中A1、A2、R1、R2、R4以及R9各自相互獨立，可相同或不同，選自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；n為1。
17.如權利要求1所述的有機電致發光器件用材料，其中R3、R5、R6、R7、R8以及R10各自相互獨立，可相同或不同，選自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；A1以及A2各自相互獨立，可相同或不同，選自鹵原子；n為1。
18.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件用材料，當上述聚并苯衍生物是如上述(Ia)表示的并五苯衍生物時，其中，A1以及A2是可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基，并且，R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
19.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件用材料，當上述聚并苯衍生物是如上述(Ia)表示的并五苯衍生物時，其中，A1、A2、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
20.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件用材料，當上述聚并苯衍生物是如上述(Ia)表示的并五苯衍生物時，其中，A1以及A2是鹵原子，并且，R3、R5a、R8a以及R10是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
21.一種有機電致發光器件，在該有機電致發光器件的一對電極之間，至少夾有一層薄膜，該薄膜層含有至少一種如權利要求1-20中任一項所述的聚并苯衍生物。
22.如權利要求21所述的有機電致發光器件，其中含有至少一種上述聚并苯衍生物的層是發光層。
23.如權利要求21所述的有機電致發光器件，其中含有至少一種上述聚并苯衍生物的層是空穴注入的運輸層。
24.如權利要求21所述的有機電致發光器件，其中含有至少一種上述聚并苯衍生物的層是電子注入的運輸層。
25.如權利要求21-24中任一項所述的有機電致發光器件，其中還含有多環芳香類化合物、發光性有機金屬絡合物或三芳基胺衍生物中的至少一種化合物。
26.如權利要求21-25中任一項所述的有機電致發光器件，在該有機電致發光器件的至少1層薄膜中，含有0.1-40重量％的權利要求1-20中任一項所述的聚并苯衍生物。
全文摘要
本發明提供一種選自下述通式(I)表示的聚并苯衍生物的有機電致發光器件用材料。[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及A2各自可相同或不同，表示氫原子和羥基等。n表示1以上的整數。]通過本發明的有機電致發光器件，可以提供一種穩定性、耐久性、發光亮度、發光效率優異的有機電致發光器件用材料以及有機電致發光器件。
文檔編號C07C15/38GK1643106SQ0380623
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月26日 優先權日2002年3月26日
發明者高橋保 , 武舍清, 坂卷功一, 東海林義和 申請人:獨立行政法人科學技術振興機構, 旭電化工業株式會社