專利名稱：生產1,2－環氧丙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用過氧化氫進行丙烯的環氧化從而生產1，2-環氧丙烷的方法。更具體地，本發明涉及一種在有機溶劑存在下，采用具有MWW結構的特定結晶硅鈦酸鹽催化劑進行反應從而高效生產1，2-環氧丙烷的方法。
背景技術：
作為利用過氧化氫進行丙烯環氧化而生產1，2-環氧丙烷的方法，利用TS-1催化劑的方法(例如特開平4-5028號公報)是已知的。TS-1催化劑是一種結晶硅鈦酸鹽催化劑，具有根據國際沸石學會(IZA)的結構類型代碼的MFI結構。另外，當采用TS-1催化劑時，甲醇溶劑已知為適當的溶劑(例如Journal ofCatalysis，129，159，(1991))另外，作為通過采用具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽(下文中稱之為“Ti-MWW”)催化劑進行丙烯與過氧化氫的環氧化從而生產1，2-環氧丙烷的方法，有一種已知的方法，就是采用在結晶后結合了鈦(下文稱之為“Ti”)的Ti-MWW催化劑(例如美國專利號6114551)。
而且，作為通過利用在結晶過程中已結合Ti的Ti-MWW催化劑作為介質，使過氧化氫與丙烯進行環氧化從而生產1，2-環氧丙烷的方法，有一種已知的方法就是在水溶劑中，也就是說在過氧化氫水溶液中生產1，2-環氧丙烷((“第二代化工工藝技術/非鹵素化工工藝技術”FY2000年度報告的R&D工程報告，261-268，(2001))Heisei 12 nendo Jisedai Kagaku Process Gijutu Kaihatu Non-halogenKagaku Process Gijutu Kaihatu Seika Houkokusho，261-268，(2001))。
但是，在通常所知的生產方法中得不到足夠的催化活性。
發明內容
本發明的目的是提供一種高效生產1，2-環氧丙烷的方法，該方法是一種利用丙烯與過氧化氫的環氧化而生產1，2-環氧丙烷的生產方法。
因此，本發明涉及一種生產1，2-環氧丙烷的方法，其特征在于包括使丙烯和過氧化氫在有機溶劑和具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽催化劑存在下反應，該催化劑包括在結晶時引入的Ti。
實施本發明的最佳方式用于本發明的具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽催化劑通常已知為由IZA(國際沸石學會)的結構類型代碼命名的Ti-MWW催化劑，或Ti-MCM-22催化劑。
一個通常用于生產具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽催化劑的方法如下硅(下文稱為Si)化合物和Ti化合物在結構定向劑的存在下水解，制得一種凝膠。通過水存在下加熱(水熱合成法等)而由所制得的凝膠制備出一種結晶硅鈦酸鹽的層狀前體。通過焙燒該用于結晶的層狀前體，從而制備出具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽催化劑。
可選地，具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽也可以根據上述方法這樣制備用Si化合物和諸如鋁(下文中稱為Al)化合物、或硼化合物的非Ti化合物，首先制備出作為前體的具有MWW結構的結晶金屬硅酸鹽，然后用Ti置換出其中代替Ti的化合物。
但是，由于后一種情況下結晶硅鈦酸鹽催化劑顆粒中的微孔結構的孔徑小，難以在結晶后通過置換而將Ti結合在孔內結構中。因此，為了通過置換而將Ti結合在孔內結構中，具有MWW結構的結晶金屬硅酸鹽催化劑的晶體層必須在形成之后進行層離，從而使晶體崩塌，然后用Ti置換，再次結晶。
對用于本發明的催化劑而言，重要的是在結晶中結合Ti。在Ti-MWW催化劑的結晶過程中結合Ti使得可以將Ti引入孔結構內，從而可制備出具有含Ti的MWW結構、且Ti也存在于顆粒內部的孔中的Ti-MWW催化劑。
也就是說，本發明中的術語“在結晶中”是指“在Ti-MWW催化劑的結晶過程中”，并不意味著含有在制備催化劑期間形成的除Ti以外的元素的結晶金屬硅酸鹽催化劑的結晶過程中。因此，例如，通過使首先形成的具有MWW結構的結晶金屬硅酸鹽催化劑的晶體層層離，然后使晶體崩塌，再用Ti置換所得物，然后再次結晶所制備出的催化劑就是本發明所指的催化劑。
用于制備具有MWW結構、且含有在結晶過程中結合在內的Ti的結晶硅鈦酸鹽催化劑的方法的具體實例包括下面的方法。
也就是說，已知的是在Chemistry Letter 774，(2000)中描述的利用醇鈦鹽的水熱合成法，或者在“The Proceedings of the 88th Catalysis Society fo Japan(CatSJ)Meeting A”154，(2000)中描述的利用醇鈦鹽的干凝膠轉化法的合成法。可選地，如Shokubai(催化劑&催化)44，6，468，(2002)中所描述的，包括結晶、使所得晶體層層離從而使晶體崩塌、結合Ti、然后再次結晶的后合成方法是一種優選的制備方法，因為在結晶過程中結合Ti可以使Ti結合在孔的內部。
另外，由于用Al制備的Ti-MWW催化劑因殘留的Al的酸性，可能會促進環氧丙烷的連串反應，所以優選的Ti-MWW催化劑是沒有采用Al化合物而制備出的催化劑。
從美國專利號4954325所披露的內容可知，催化劑的MWW結構可以由X射線衍射分析得以確認。在Chemical Communication 897(2001)中描述了具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽催化劑的X射線衍射分析結果。還可以用紫外和可見光譜分析來確定催化劑是否為結晶硅鈦酸鹽催化劑。
本發明中，反應是在有機溶劑存在下進行的。可用的有機溶劑包括諸如醇類(甲醇、叔丁醇等)、酮類化合物(丙酮等)、醚類化合物(1，4-二噁烷等)、酯類化合物(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、腈類化合物(乙腈、丙腈等)、烷烴(正庚烷、甲苯等)、鹵代烷烴(1，2-二氯乙烷等)的有機化合物等等。優選的有機溶劑為腈類化合物。在腈類化合物中，優選的是乙腈。
用于本發明的有機溶劑可以和一種非有機溶劑的化合物聯合使用，只要該化合物不對本發明的效果產生不利影響即可。非有機溶劑的化合物實例包括水和二氧化碳。非有機溶劑的化合物可以在液相狀態下和有機溶劑聯合使用，或者在超臨界狀態下和有機溶劑聯合使用。
有機溶劑(A)和非有機溶劑的化合物(B)的比值((A)/(B))通常為重量比10/90～100/0。
供應過氧化氫的方法包括供應預先制備好的過氧化氫溶液的方法，以及供應在反應體系內合成出的過氧化氫的方法。在反應體系內合成過氧化氫的方法包括通過用一種諸如鈀(Pd)或金(Au)的能合成過氧化氫的過渡金屬催化劑，負載于Ti-MWW或與Ti-MWW混合使用，從而由氫氣和氧氣合成過氧化氫的方法。
當所供應的是預先制備的過氧化氫溶液時，過氧化氫溶液中的過氧化氫濃度通常為0.1～70重量％。另外，過氧化氫溶液的實例包括過氧化氫水溶液，或過氧化氫、水和有機溶劑的混合物。
本發明中，丙烯和過氧化氫的環氧化反應通常是在0℃～150℃溫度，和通常為0.1MPa～20MPa壓力下進行的。
反應方法包括固定床流動反應方法和淤漿反應方法。
實施例實施例1用Ti-MWW催化劑進行反應，該催化劑具有根據ICP發射光譜測定的1.1重量％的Ti含量，是根據Chemistry Letters 774，(2000)中公開的方法制備的。用60％的H2O2(三菱氣體化學的產品)水溶液、乙腈和純水制備溶液(H2O25重量％，水47.5重量％，乙腈47.5重量％)。將12g所得溶液和0.010g已研磨Ti-MWW催化劑裝入50ml不銹鋼釜中。然后，將釜轉移到冰浴中，并裝入10g液相丙烯。進一步地，用氮氣加壓到2MPa-G。將釜放置在保持為40℃的熱水浴中，其內部溫度達到35℃，5分鐘后反應開始。在反應開始一個小時以后，將釜移出熱水浴，取樣。取樣開始時的壓力為3MPa-G。用氣相色譜進行分析。其結果是，每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.463mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-環氧丙烷選擇性為99.9％。
實施例2將用0.011g實施例1所用Ti-MWW催化劑、H2O2水溶液、乙腈和純水(H2O25重量％，水47.5重量％，乙腈47.5重量％)制備的12g溶液和10g液化丙烯裝入如實施例1的釜中。用氮氣加壓到1MPa-G，用與實施例1相似的方法，在70℃下用鋁塊浴代替熱水浴進行催化劑評估測試。取樣開始時的壓力為3MPa-G。結果是，每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.973mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-環氧丙烷選擇性為98.5％。
實施例3將用0.010g實施例1所用Ti-MWW催化劑、H2O2水溶液、丙酮和純水(H2O25重量％，水47.5重量％，丙酮47.5重量％)制備的12g溶液和10g液化丙烯裝入如實施例1的釜中。用氮氣加壓到2MPa-G，用與實施例1相似的方法，在40℃下用鋁塊浴代替熱水浴進行催化劑評估測試。取樣開始時的壓力為3MPa-G。結果是，每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.230mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-環氧丙烷選擇性為98.4％。
實施例4用Ti-MWW催化劑進行反應，該催化劑具有根據ICP發射光譜測定的2重量％的Ti含量，是根據Shokubai(Catalysts & Catalysis)44，6，468-470(2002)中公開的方法制備的。用0.010gTi-MWW催化劑、H2O2水溶液、乙腈和純水制得的12g溶液(H2O25重量％，水47.5重量％，乙腈47.5重量％)和10g液化丙烯，以與實施例1相同的方式，在40℃下用鋁塊浴代替熱水浴進行催化劑評估測試。取樣開始時的壓力為3MPa-G。其結果是，每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.684mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-環氧丙烷選擇性為99.4％。
實施例5將0.010g實施例1所用Ti-MWW催化劑、H2O2水溶液、乙腈和純水制得的12g溶液(H2O25重量％，水47.5重量％，乙腈47.5重量％)裝入50ml不銹鋼釜中。然后，在用氣相丙烯置換釜中的空氣之后，將釜轉移到預先加熱到40℃的鋁塊浴中，并開始攪拌。在攪拌開始的同時，供應用減壓閥預先調節到0.7MPa-G的氣相丙烯使反應開始，同時保持反應壓力在0.7MPa-G。反應開始三小時后，進行取樣。其結果是，每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.270mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-環氧丙烷選擇性為99.6％。
實施例6將0.010g實施例1所用Ti-MWW催化劑、H2O2水溶液、丙腈和純水制得的12g溶液(H2O25重量％，水47.5重量％，丙腈47.5重量％)和10g液化丙烯裝入實施例1的不銹鋼釜中。然后，用氮氣加壓到2MPa-G，以與實施例1相同的方式在40℃下用鋁塊浴代替熱水浴進行催化劑評估測試。取樣開始時的壓力為3MPa-G.。其結果是，每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.370mol·h-1·g-1。用氣相色譜檢測的衍生自丙烯的化合物僅有1，2-環氧丙烷，而諸如丙二醇的副產品則沒有檢測到。
實施例7將0.010g實施例1所用Ti-MWW催化劑、H2O2水溶液、1，2-二氯乙烷和純水制得的12g溶液(H2O25重量％，水47.5重量％，1，2-二氯乙烷47.5重量％)和10g液化丙烯裝入實施例1的不銹鋼釜中。然后，用氮氣加壓到2MPa-G，以與實施例1相同的方式在40℃下用鋁塊浴代替熱水浴進行催化劑評估測試。取樣開始時的壓力為3MPa-G.。其結果是，每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.273mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-環氧丙烷選擇性為97.3％。
實施例8
將0.010g實施例1所用Ti-MWW催化劑、H2O2水溶液、甲苯和純水制得的12g溶液(H2O25重量％，水47.5重量％，甲苯47.5重量％)和10g液化丙烯裝入實施例1的不銹鋼釜中。然后，用氮氣加壓到2MPa-G，以與實施例1相同的方式在40℃下用鋁塊浴代替熱水浴進行催化劑評估測試。取樣開始時的壓力為3MPa-G.。其結果是，每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.290mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-環氧丙烷選擇性為98.0％。
對比實施例1用與實施例1相似的方法進行反應，所不同的是采用TS-1催化劑，該催化劑具有根據ICP發射測定的1.3重量％的Ti含量，是根據Journal of Catalysis 130，1，(1991)中描述的方法制備的，并且采用甲醇代替乙腈。每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.165mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-環氧丙烷選擇性為95.8％。
對比實施例2用與實施例4相似的方法，采用0.010g實施例1所用Ti-MWW催化劑、H2O2水溶液、和純水制得的12g溶液(H2O25重量％，水95重量％)和已經用減壓閥調節到0.7MPa-G氣相丙烯進行催化劑評估測試。在反應開始三個小時后的產品分析的結果是，每單位催化劑重量的1，2-環氧丙烷生產活性為0.057mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-環氧丙烷選擇性為86.8％。
工業實用性如上所述，根據本發明，可以提供一種通過使過氧化氫和丙烯在具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽以及有機溶劑存在下進行反應而高效生產1，2-環氧丙烷的方法。
權利要求
1.一種生產1，2-環氧丙烷的方法，其特征在于包括使丙烯和過氧化氫在有機溶劑和具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽催化劑存在下反應，該催化劑包括在結晶過程中引入的Ti。
2.根據權利要求1的方法，其中有機溶劑為腈類化合物。
3.根據權利要求1的方法，其中具有MWW結構的結晶硅鈦酸鹽催化劑是一種不采用鋁而制備出的具有MWW結構的硅鈦酸鹽催化劑。
4.根據權利要求1的方法，其中反應中使用在丙烯的環氧化反應體系內合成的過氧化氫。
全文摘要
一種生產1，2－環氧丙烷的方法，其特征在于包括使丙烯和過氧化氫在有機溶劑和結晶硅鈦酸鹽催化劑存在下反應，該結晶硅鈦酸鹽催化劑具有MWW結構，且含有在結晶時引入的鈦。
文檔編號C07D301/12GK1639143SQ0380513
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月28日 優先權日2002年3月4日
發明者阿部川弘明, 石野勝 申請人:住友化學工業株式會社