專利名稱：含氟單體的制造方法
技術領域：
本發明涉及在水蒸氣的存在下，通過含氟聚合物的熱分解制造含氟單體的方法。制造的含氟單體可以用于制造含氟聚合物。
背景技術：
含氟聚合物具有高的市場價值，因此，希望盡可能地循環使用以聚四氟乙烯(也稱PTFE)為代表的含氟聚合物。例如通過在高溫下熱分解作為含氟聚合物的聚四氟乙烯來回收作為含氟單體的四氟乙烯(也稱TFE)的方法，已在例如美國專利第3832411號中公開。在該方法中，利用高溫水蒸氣來加熱由多孔性金屬板支持的聚四氟乙烯，從而進行熱分解。在該方法中，雖然生成高濃度的四氟乙烯，但是，僅能夠以間歇方式進行。
另外，在Halina Miesowicz的論文(Przemysl Chemiczny，1987，66/7，333-335)中也公開了在水蒸氣氛圍氣下的聚四氟乙烯的熱分解方法。在該方法中，在550℃～700℃、接近大氣壓的壓力下以間歇方式熱分解PTFE(尺寸2～3mm)。根據該論文，當PTFE和水蒸氣的比率(質量比)為1∶10和1∶15時，在所生成的氣體中會產生79質量％～88質量％的TFE和5質量％～9質量％的六氟丙烯(也稱HFP)，但是，同時會生成、沉淀出4質量％～9質量％的作為固體狀副產物的粉末狀低分子量聚合物(也稱低聚物)。在該論文中，提示也有可能生成全氟異丁烯(也稱PFIB)。由于該化合物有劇毒，因此，希望抑制其生成。
再者，已經知道在通過熱分解TFE制造HFP時會生成PFIB(例如，參照特公昭40-24026號公報、美國專利第5705719號)。根據這些文獻，生成的PFIB和HFP的摩爾比約為1/5。
低分子量聚合物作為上述那樣的固體狀副產物，如果沉積在裝置內則可能產生多種問題。特別是沉淀在配管內時，最終會產生配管阻塞而不能繼續操作的問題。而且，這樣的低分子量聚合物是含氟單體回收率低的因素。因此，希望抑制生成這樣的固體狀副產物，以使含氟聚合物穩定并高效率地熱分解。
在特開平7-188073號公報中，公開了使用流動床熱分解含氟聚合物來制造含氟單體的方法。在該方法中，利用水蒸氣使惰性的粒狀材料和聚合物流動，在500℃～900℃的溫度熱分解含氟聚合物。一般來說，從穩定性的觀點來看，流動床的操作不一定容易。而且，在該文獻中指出其當時的技術問題，例如在650℃那樣低的熱分解溫度會生成蠟質產物，其附著在壁上，會阻塞裝置。該蠟質產物也是低分子量聚合物，雖然分子量不同，但是，其是同上述粉末狀的低分子量聚合物類似的固體狀副產物。下面，統一將這些固體狀副產物稱為低聚物。
發明內容
如上所述，雖然已公開了由含氟聚合物制造含氟單體的方法，但是，未必是能令人滿意的，希望提供新的方法，優選是能更簡單地實施的方法，更優選是能緩解上述方法中產生的問題的方法。
為解決上述課題進行研究的結果發現，對于水蒸氣存在下通過熱分解含氟聚合物來制造含氟單體，使用回轉爐能有效地實施這種制造。與使用流動床的熱分解相比，使用回轉爐的熱分解的優點是，能非常簡單地實施穩定的連續操作。
因此，本發明提供使用回轉爐熱分解含氟聚合物來制造含氟單體的方法，所提供的方法包括向回轉爐供給含氟聚合物和水蒸氣，并在不低于可熱分解的溫度加熱含氟聚合物。在本發明的方法中，熱分解由四氟乙烯生成的含氟聚合物而生成的含氟單體中，除了四氟乙烯，通常還含有六氟丙烯和八氟環丁烷(C4F8，也稱“C-318”)。
因此，本發明提供通過使用回轉爐熱分解由四氟乙烯生成的含氟聚合物來制造四氟乙烯的方法，所提供的方法包括向回轉爐供給含氟聚合物和水蒸氣，而后在不低于可熱分解含氟聚合物的溫度加熱。另外，本發明提供使用回轉爐制造六氟丙烯的方法，所提供的方法包括向回轉爐供給含氟聚合物和水蒸氣，而后在不低于可熱分解含氟聚合物的溫度加熱。
圖1表示實施本發明方法的裝置的簡要流程圖。
符號說明1水蒸氣預熱器2料斗3水蒸氣供給管路4送料器5回轉爐爐體6加熱管7電加熱器8殘渣回收容器9水蒸氣排出管路具體實施方式
本發明的實施方式之一，回轉爐內被維持在不低于可熱分解含氟聚合物的溫度，從而生成含氟單體。生成的含氟單體伴隨著供給到回轉爐的水蒸氣而從回轉爐排出。在本說明書中，所述維持的溫度稱為含氟聚合物的“熱分解溫度(即，其是不低于可熱分解的溫度的溫度，實際上可以產生熱分解的溫度)”。所述熱分解溫度通常可以認為和回轉爐內的氛圍氣溫度相對應，而且該溫度通常是通過從回轉爐的外部加熱來實現，根據需要，供給回轉爐的水蒸氣也可以輔助實現所述溫度。
回轉爐在爐內具有圓筒狀加熱區域。在本說明書中，回轉爐內的氛圍氣溫度是在所述圓筒狀加熱區域縱向上加熱區域中央部上垂直于縱向的截面(實際是圓形的截面)的中心所測定的溫度(以下也稱中心溫度)，即以爐的旋轉軸上的點中在爐長度的中央點測定的溫度為代表性溫度使用，該溫度是本發明方法中的熱分解溫度。因此，根據本發明的方法熱分解含氟聚合物時，熱分解溫度是指回轉爐的中心溫度。
對于回轉爐內的氛圍氣溫度，當沿回轉爐的旋轉軸方向測定溫度時，全部的溫度都和中心溫度實質上不一定相同，實際上，也可以實質上不同。在所述不同的情況，沿旋轉軸方向的爐內加熱區域的其他溫度(即，中心溫度以外的溫度)通常可以在中心溫度±20℃的范圍內，優選在中心溫度±10℃的范圍內，更優選在中心溫度±5℃的范圍內。但是，最優選是沿回轉爐的軸方向測定的溫度沿著回轉爐的軸方向實質上相同(例如中心溫度±2℃的范圍內)的情況。
如上所述，水蒸氣具有輔助實現含氟聚合物的熱分解溫度的功能和伴隨生成的含氟單體從系統內排出的功能。因此，水蒸氣通常以過熱狀態供給至回轉爐，在需要輔助實現必要的熱分解溫度時，雖然與供給時相比，其溫度在回轉爐內會降低，但是，會以過熱的狀態從回轉爐排出。正如在多數情況，當回轉爐具有足夠的加熱能力時，過熱狀態的水蒸氣的溫度實質上不發生變化，某些情況下也會有水蒸氣以溫度有所上升的狀態從回轉爐排出的情況。
在本發明的方法中，回轉爐的溫度因此也是含氟聚合物的熱分解溫度不低于含氟聚合物可熱分解的溫度(通常500℃)，優選大于等于570℃(例如600℃或600℃以上)，更優選大于等于620℃(例如650℃或650℃以上)。一般來說，只要沒有其他要素的制約(例如用于回轉爐的材料的耐熱性問題等)，優選熱分解溫度高。通常在達到700℃的熱分解溫度實施，優選達到680℃，更優選達到670℃。另外，回轉爐內的壓力沒有特別限定，通常，可以是0.01MPa～1.0MPa，例如是0.02MPa～0.1MPa。
在本發明的方法中，含氟聚合物熱分解，但并不限于全部含氟聚合物都分解成含氟單體，通常，在分解產物中含有低分子量的含氟聚合物即低聚物。當維持該低聚物在其熱分解的溫度時，可以形成更小分子量的含氟聚合物，此時，也會生成含氟單體。在回轉爐內，生成的低聚物被水蒸氣伴隨后直到從回轉爐排出的期間所經過的過程的溫度，通常是比低聚物可熱分解的溫度高的溫度。因此，水蒸氣伴隨已生成的低聚物在回轉爐內滯留的時間里，低聚物進一步分解，其結果是，含氟單體的總收率增加。另外，所述低聚物相當于在現有技術中說明的固體狀副產物。
如果考慮這點，對于水蒸氣在回轉爐內的平均滯留時間，只要沒有其他要素的制約(例如回轉爐的體積過大等)，時間長是優選的。在本發明的方法中，回轉爐內的水蒸氣的平均滯留時間至少為5秒，例如8秒或8秒以上，優選至少為10秒，例如25秒或25秒以上，更優選至少為40秒，例如50秒或50秒以上或者60秒或60秒以上。具體來說，可以在10秒～30秒的滯留時間進行操作，與620℃～670℃的熱分解溫度組合是特別優選的。在本說明書中，作為平均滯留時間是使用由供給回轉爐的水蒸氣的體積流量(以通向爐的入口為基準)除回轉爐空隙部分的體積(爐內處于空的狀態時的空隙部分的體積，但是，在熱分解時存在后述的如無機粒狀物那樣的惰性固體的情況下，為扣除其體積的空隙部分的體積，即構成加熱區域的空隙部分的體積)所得到的值。另外，為調節滯留時間，可以與水蒸氣一起供給氮氣，此時，水蒸氣的平均滯留時間依氮氣的供給量而變短。
在本發明方法中，進行熱分解的含氟聚合物是由含氟的單體生成的聚合物，即含氟的聚合物，其包括氟樹脂及氟橡膠。聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。作為本發明方法中適宜的聚合物，可以列舉出由四氟乙烯(TFE)衍生的物質，例如聚四氟乙烯、被稱為全氟烷氧聚合物(PFA)的TFE/全氟烷基乙烯醚共聚物、被稱為氟化乙丙烯(FEP)的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(也稱氟橡膠)、聚氯三氟乙烯(也稱PCTFE)等。
本發明中可以使用的含氟聚合物可以是在含氟聚合物成型時產生的屑、加工粉末或次品等，甚至是回收的廢料等。因此，本發明的方法提供了含氟聚合物的實質上的回收方法。另外，本發明的方法中使用的含氟聚合物優選在熱分解前預先形成小的尺寸，例如所謂的粒狀形態，根據需要，可以事先實施粉碎等處理。優選的尺寸是例如最長徑為2～5mm。
在本發明的方法中，熱分解生成的含氟單體是可以用于制造含氟聚合物的含氟單體，主要是四氟乙烯，但是，通常也會同時生成如HFP、C-318那樣的其他含氟單體。在所述的其他含氟單體中包括由含氟聚合物的熱分解直接生成的物質和TEF熱分解的結果生成的物質。因此，也同時生成有毒的PFIB。除了所述的單體外，在含氟聚合物熱分解時還會生成二氧化碳、上述的低聚物(要是降低溫度其會固化，即形成固體狀副產物)。
使用的回轉爐可以是在工業廢料處理等領域通常所使用的回轉爐。該回轉爐可以是連續地處理含氟聚合物的回轉爐，也可以是間歇地進行處理的回轉爐。另外，由于在水蒸氣存在下實施熱分解，因此，水蒸氣在向回轉爐連續供給的同時，含有已生成的含氟單體等的水蒸氣連續地從回轉爐排出。
使用的水蒸氣優選能實現熱分解溫度，并能伴隨已生成的含氟單體等從回轉爐排出，一般來說，使用過熱水蒸氣。例如，可以使用溫度為400～800℃的水蒸氣。另外，通過除去從回轉爐排出的水蒸氣冷卻后凝集的水，從水蒸氣中分離出所生成的含氟單體等。隨后，根據需要，分離精制含氟單體后，可以用于下面的用途。
對供給的水蒸氣的量沒有特別的限制，但是供給應能夠實現規定的熱分解溫度。為了連續地熱分解含氟聚合物，例如相對于供給的含氟聚合物的質量，供給的水蒸氣通常為0.4～5倍質量，優選0.6～3.0倍，更優選0.8～1.2倍。
為改善回轉爐內的熱分解效率，優選使惰性固體，特別是粒狀物，更特別是無機粒狀物與含氟聚合物一起存在于回轉爐中。例如，通過將砂子、玻璃、陶瓷、金屬或金屬氧化物等與含氟聚合物一起供給至回轉爐，可以更有效地實現向含氟聚合物供給熱量。相對于含氟聚合物的質量，優選使用0.1～10倍、特別是0.5～3倍的量的惰性固體，優選惰性固體與含氟聚合物大小相同。
如上所述，對于回轉爐的溫度即分解溫度(T(K)，絕對溫度)及平均滯留時間(t秒)，定性地來說，分別越高、越長，對用以生成含氟單體的含氟聚合物的熱分解越理想，但是從工業角度來說，分解溫度及平均滯留時間分別越低、越短，則越理想。考慮了所述相反想法后，在本發明的方法中，優選在分解溫度(T(K))和平均滯留時間(t秒)的積即T×t至少為9000(K·秒)的條件下實施。更優選的方式是在T×t至少為20000(K·秒)的條件下實施。
通過本發明的方法對由四氟乙烯衍生的含氟聚合物熱分解而得到的分解產物例如含有20質量％～60質量％的四氟乙烯，還含有六氟丙烯例如10質量％～30質量％和八氟環丁烷20質量％～60質量％，以及含有少量的二氧化碳和全氟異丁烯(以通過冷凝除去水蒸氣后得到的氣體(25℃)作為基準的質量百分數)。另外，在熱分解的產物中含有上述的低聚物，在對排出水蒸氣的管路冷卻、特別是急速冷卻時，其會作為固體狀副產物附著在管路壁面等上。其量相當少，通常小于等于應分解的含氟聚合物的10質量％，優選小于等于5質量％，更優選小于等于約2質量％，最優選小于等于1質量％，例如0.3質量％或0.3質量％以下。
另外，通過本發明的方法而熱分解的含氟單體中，含有六氟丙烯和毒性大的全氟異丁烯，但是其量相當少。與上述現有技術那樣制造六氟丙烯的情況比較，生成的全氟異丁烯的量非常少。這意味著本發明在如上所述那樣熱分解含氟聚合物得到含氟單體時，提供了制造六氟丙烯的新方法。而且，即使含氟聚合物的熱分解溫度是700℃以內的溫度，如600℃～650℃的溫度那樣的低溫條件，所述本發明的六氟丙烯的制造方法也可以在抑制全氟異丁烯生成的同時，高效率地制造六氟丙烯。
產業上利用的可能性根據本發明，在通過熱分解含氟聚合物制造含氟單體的方法中，可以特別地充分抑制在熱分解裝置的連續操作中構成障礙的低聚物的生成。而且，與以往的通過四氟乙烯氣相熱分解反應來制造六氟丙烯的方法相比，可以抑制毒性高的全氟異丁烯的產生。
實施例下面，通過實施例更具體地說明本發明。
使用圖1中用示意圖簡要表示的具有回轉爐爐體的回轉爐裝置，實施本發明含氟單體的制造方法。回轉爐爐5具有長500mm、直徑100mm的加熱管6，該加熱管按照通過電加熱器7，可以從外部加熱構成，電加熱器7分開配置在其周圍，并可設定溫度。加熱管以約1°的角度前方(以水蒸氣流動方向為基準)向下傾斜，并能以1～30rpm旋轉。從料斗2通過送料器4連續地向回轉爐供給待熱分解的含氟聚合物(預先微粉碎至規定的大小(3～5mm))和石英砂(大小為3～5mm)，另一方面，通過預熱器1對來自管路3的水蒸氣進行加熱并連續地供給至回轉爐。
使熱分解生成的氣體伴隨通過回轉爐后排出的水蒸氣，經過水蒸氣排出管路9將其導入氣體冷卻工序(未圖示)進行急速冷卻，對水蒸氣冷凝而除去水分，再通過氣相色譜法求出除去水分后的氣體組成。另外，將石英砂回收在回收容器7中。該石英砂可以返回料斗2再利用。通過放大所述裝置，在工業上也可以同樣的流程實施本發明的方法。
使用上述的回轉爐，在表1所示的條件下實施聚四氟乙烯的熱分解。其結果一并示于表1中。
表1
·水蒸氣供給量是相對聚合物供給量的水蒸氣供給量(以質量計)。
·各氣體組份以在回轉爐排出的氣體中所占的質量％表示。
·低聚物生成量用以供給聚合物量為基準的質量％表示。
另外，使用的聚四氟乙烯是聚氟隆(ポリフロン)(商品名，大金工業生產)，以330g/hr的量供給。石英砂的供給量是330g/hr。熱分解溫度通過測定回轉爐分割為3部分的中心溫度求出。在沿旋轉軸距離爐的入口5cm的地方以及離出口5cm的地方，其溫度分別是590℃(實施例1～3)或者640℃(實施例4～5)、和590℃(實施例1～3)或者640℃(實施例4～5)。使用的水蒸氣在入口的溫度為600℃(實施例1～3)或者650℃(實施例4和5)、壓力為0.1MPa、在出口的溫度為600℃(實施例1～3)或者650℃(實施例4和5)。水蒸氣的滯留時間通過回轉爐的(空隙部的體積)/(供給的水蒸氣體積流量)求出。低聚物的量由附著在連接回轉爐至氣體冷卻工序(自然冷卻)的水蒸氣排出管路9內的壁面的低聚物附著量求出。
在實施例2的熱分解條件下，在PTFE的熱分解工序中生成約5％的低聚物，這在某些情況下(例如配管細的情況)有可能對熱分解方法的連續實施產生妨礙。但是，在提高了熱分解溫度的實施例4中，生成的低聚物量降低至2.0％。進而，在延長了水蒸氣滯留時間的實施例5中，生成的低聚物量降低至0.3％。
這表明，通過熱分解導入回轉爐內的PTFE等高分子量含氟聚合物，可以生成TFE等單體的氣體和低分子量聚合物(低聚物)的氣態物質，當所述低聚物的氣態物質處于可進一步受到熱分解而分解成四氟乙烯等單體氣體的溫度氛圍氣內時，在所述氛圍氣內滯留，即低聚物在所述氛圍氣內有滯留時間，可以有效抑制最終殘留的作為副產物的低聚物。
如上所述的本發明包括下面的方式方式1其是使用回轉爐熱分解含氟聚合物來制造含氟單體的方法，該方法包括向回轉爐供給含氟聚合物和水蒸氣，并加熱含氟聚合物。
方式2其是如上述方式1的制造方法，其中含氟聚合物是由四氟乙烯得到的聚合物。
方式3其是如上述方式2的制造方法，其中由四氟乙烯得到的聚合物是選自聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的至少1種聚合物。
方式4其是如上述方式1～3任一個所述的制造方法，其中含氟單體是選自四氟乙烯、六氟丙烯及八氟環丁烷的至少1種單體。
方式5其是如上述方式1～4任一個所述的制造方法，其中在500～700℃的溫度實施熱分解，以水蒸氣的平均滯留時間為5秒～60秒向回轉爐供給水蒸氣。
方式6其是如上述方式1～5的任一個所述的制造方法，其中在570～680℃的溫度實施熱分解。
方式7其是如上述方式1～6任一個所述的制造方法，其中在620～670℃的溫度實施熱分解。
方式8其是如上述方式1～7任一個所述的制造方法，其中以水蒸氣的平均滯留時間為10秒～30秒向回轉爐供給水蒸氣。
方式9其是如上述方式1～8任一個所述的制造方法，其中以低聚物的生成量小于等于應熱分解的含氟聚合物的2％(質量基準)來實施所述方法。
方式10其是如上述方式2～9任一個所述的制造方法，其中關于生成的含氟單體，以六氟丙烯/全氟異丁烯的摩爾比大于20/1來實施所述方法。
方式11其是如上述方式1～10任一個所述的制造方法，其中在惰性固體存在下進行熱分解。
方式12其是如上述方式1～11任一個所述的制造方法，其中將熱分解的溫度計作T，單位為絕對溫度K；水蒸氣在回轉爐內的平均滯留時間計作t，單位為秒時，以兩者之積(T×t)至少為9000(K·秒)的條件來實施所述方法。
另外，本申請基于名稱為“含氟聚合物的制造方法”的日本專利申請JP2002-55914號(2002年3月1日申請)，根據巴黎公約要求該申請的優先權。該申請公開的內容全部通過引用包含在本說明書中。
權利要求
1.含氟單體的制造方法，其是使用回轉爐熱分解含氟聚合物來制造含氟單體的方法，其特征在于，其包括向回轉爐供給含氟聚合物和水蒸氣，并加熱含氟聚合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物是由四氟乙烯得到的聚合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，由四氟乙烯得到的聚合物是選自聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的至少1種聚合物。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟單體是選自四氟乙烯、六氟丙烯以及八氟環丁烷的至少1種單體。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在500～700℃的溫度實施熱分解，以水蒸氣的平均滯留時間為5秒～60秒向回轉爐供給水蒸氣。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在70～680℃的溫度實施熱分解。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在620～670℃的溫度實施熱分解。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以水蒸氣的平均滯留時間為10秒～30秒向回轉爐供給水蒸氣。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以低聚物的生成量小于等于應熱分解的含氟聚合物的2質量％來實施所述方法。
10.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，關于生成的含氟單體，以六氟丙烯/全氟異丁烯的摩爾比大于20/1來實施所述方法。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性固體存在下進行熱分解。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將熱分解的溫度計作T，單位為絕對溫度K；水蒸氣在回轉爐內的平均滯留時間計作t，單位為秒時，以兩者之積(T×t)至少為9000(K·秒)的條件來實施所述方法。
全文摘要
本發明涉及由含氟聚合物制造含氟單體的新方法，特別是可以更簡單地實施的方法。其是使用回轉爐(5)熱分解含氟聚合物來制造含氟單體的方法，包括向回轉爐供給含氟聚合物和水蒸氣(3)，并加熱含氟聚合物。
文檔編號C07C17/367GK1639094SQ0380472
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月27日 優先權日2002年3月1日
發明者市田卓也, 穗本幸生 申請人:大金工業株式會社