專利名稱：通過腈的氫化而制備伯胺的方法
技術領域：
本發明涉及通過腈的催化氫化而制備伯胺的方法。
由于廣泛使用胺例如作為有機溶劑、農業用化學品、藥物、表面活性劑和特別是聚酰胺-6，6的中間產品，將腈氫化為胺具有很大的工業重要性。氫化一般在液相中，在Raney鎳催化劑上，在升高的溫度和氫氣壓力下進行，其中為了通過抑制仲胺和叔胺的生成以提高伯胺的產率而加入氨。
將腈氫化為伯胺的方法例如在下面的專利文獻和文章中有闡述。
E.J.Schwoegler和H.Adkins在J.Am.Chem.Soc.61，3499(1939)中預言并隨后也能表明，通過在將腈氫化時加入足夠的氨明顯抑制了仲胺的生成并由此明顯改善了對伯胺的選擇性。
US-2 165 515中描述了一種用于制備伯胺的方法，其通過在使用鈷和用鋇或錳促進的鈷的條件下催化氫化腈而進行。
S.Sakakibara等人在J.Chem.Soc.Japan，Ind.Chem.Sect.，56，497(1953)中描述了一種用于制備伯胺如十二烷胺的方法，其通過在使用Raney鎳催化劑的條件下將帶有氨的腈如月桂腈氫化而進行。
US-3 574 754中描述了一種用于制備伯胺的方法，其通過在使用Raney鎳催化劑的條件下將帶有氨的腈氫化而進行。
US-4 739 120中描述了一種在使用銠催化劑的條件下將腈氫化為伯胺的方法。反應在具有水相和非水混溶性有機相的兩相溶劑體系存在下進行。
M.Besson等人在Stud.Surf.Sci.Catal.，第59卷，“HeterogeneousCatalysis and Fine Chemicals II(非均相催化與精細化學品II)”，編者為M.Guisnet等人，1991，第113-120頁中公開了一種在環己烷存在下，在使用摻雜有鉬或鉻的Raney鎳催化劑的條件下從腈制備伯胺的方法。
EP-A-0 547 505中描述了一種通過在氨存在下，在使用共沉淀在載體上的鎂-鎳催化劑的條件下將月桂腈催化氫化而制備十二烷胺的方法。
PL-51 350中為將脂族腈并特別是月桂腈氫化而使用一種鎳催化劑。為抑制仲胺的產生而加入氨。
JP-A-7-941 804中描述了一種用于制備伯胺的方法，其通過在用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物和鉻改性的Raney鎳催化劑存在下，將在低級醇和環狀烴的混合物中的腈氫化而進行。
JP-A-6-032 767中描述了一種在使用Raney鎳催化劑的條件下，在氨的存在下將腈氫化為伯胺的方法。
D.Djaouadi等人在Catal.Org.Reactions，423(1995)中通過堿性浸洗源自Ni40Al60或Ni25Al75的金屬間合金而制備摻雜有鉻和鐵的Raney鎳催化劑。將戊腈選擇性氫化為相應的伯胺的過程是在環己烷中，在攪拌高壓釜中進行。用摻雜實現對伯胺選擇性的改進解釋為，主要是通過減小作為中間產物生成的仲胺的氫化速率，由此有利于逆反應。
S.Xie等人在Appl.Catal.AGeneral，189，45(1999)中報道，通過氨添加劑明顯改善了在無定形Ni-B/SiO2催化劑上選擇性氫化硬脂腈時對伯胺的選擇性，盡管觀察到活性有微小的降低。催化劑和合金入的硼的無定形結構在增進氫化活性和對伯胺的選擇性方面起著關鍵的作用。但是，在用KNO3摻雜的SiO2的情況下沒有觀察到顯著的促進效果。
為改進在將有機腈氫化為胺方面的選擇性，還已經使用堿金屬氫氧化物添加劑。根據T.A.Johnson等人在“Proceedings of the 18thConference on Catalysis of Organic Reactions(有機反應的催化第18屆會議論文集)”，編者為M.E.Ford，2000，第13篇，選擇性腈氫化可以在使用用氫氧化鋰改性的鎳和鈷海綿狀催化劑的條件下進行。
US-5 874 625中描述了一種在使用Raney鎳催化劑和含水的堿金屬氫氧化物的懸浮液的條件下，將有機腈催化氫化為伯胺的方法，其中Raney鎳催化劑與含水的堿金屬氫氧化物貢獻約0.1％-約0.3％水。高壓釜加料用氫氣進氣沖擊，并隨后加熱至最終溫度為約110℃。
US-5 777 166中描述了一種用于將腈氫化為胺的方法，其中a)將Raney鎳型催化劑用至少一種額外的在元素周期系統中的第IVb族的金屬元素摻雜，其中以冶金的Ni/Al/摻雜元素-前體合金為原料，并且摻雜元素/Ni重量比為0.05-10％；和b)在此催化劑上使一種腈在該腈可溶解于其中的液體反應介質中，與至少一種選自如下的無機堿一起反應LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH，并由此將腈氫化。
US-5 869 653中描述了一種用于催化氫化腈的方法，其中將腈在鈷海綿狀催化劑存在下，在無氨的條件下，與氫氣接觸，以將腈基團轉化為伯胺，其中氫化方法的改進在于，氫化是在用催化有效量的氫氧化鋰處理的鈷海綿狀催化劑的存在下進行，并且反應在水存在下進行。
WO-01/66511公開了一種用于將腈氫化為胺的方法，但是其中在氫化前沒有發生對氫化催化劑的改性。
為增進用于制備胺的Raney鎳催化劑在用醇將氨或烷基胺加以烷基化過程中的選擇性，還已經使用堿金屬碳酸鹽。在FR-A-2 351 088、DE-A-26 21 449、DE-A-26 25 196和DE-A-26 39 648中描述了叔胺的制備方法，其通過在液相中，在氫化-脫氫催化劑如Raney鎳或Raney鈷和一種或多種堿性的堿金屬化合物或堿土金屬化合物存在下，用醇將仲胺烷基化并解離出水而進行。例如，將一種由774kg正十二烷醇、500kg乙基苯、10kg Na2CO3和300kg Raney鎳組成的混合物加熱至130-135℃，并在循環排出水的條件下加入氫氣和二甲基胺，直到分離出理論上的H2O量，隨后將催化劑過濾出來并將濾液蒸餾，這得到80％RNMe2、15％R2NMe和5％R3N(R＝正十二烷基)。
DE-A-26 45 712中描述了一種用于制備仲胺的方法，其通過在氫化-脫氫催化劑和一種堿性的堿金屬化合物或堿土金屬化合物存在下，用醇將氨烷基化而進行。例如，在90-140℃下，在連續去除H2O的條件下，向含有硬脂醇、Raney鎳和Na2CO3的分凝器反應器中在常壓下加入氨，這得到＞95％的二硬脂基胺。
M.Kalina和Yu.Pashek(Kinetika i Kataliz，10，574，1969)報道，使用經用Na2CO3改性的鈷和鎳催化劑用于液相氫化棕櫚酸腈。在150℃和50巴氫氣壓力下，以Na2CO3/催化劑/腈重量比為5/5/100向反應混合物中添加碳酸鈉，得到對仲胺的選擇性的降低。在50％轉化率下確定的對仲胺的選擇性對于Co-、Ni-、Co+Na2CO3-、Ni+Na2CO3-催化劑為17.4、20.1、11.0或12.2％。
為制備不對稱的脂肪族仲烷基胺，使用含有負載化鎳和堿金屬碳酸鹽的催化劑體系。US-5 254 736和EP-A-0 526 318中描述了一種用于制備通式為R-NH-CH3的仲甲基烷基胺的方法，其中R代表脂肪族C10-C22鏈，該方法通過醇與單烷基胺之間的胺化反應進行。胺化反應用鎳-載體催化劑，在堿金屬碳酸鹽，最好是碳酸鉀的存在下，其中碳酸鉀/鎳催化劑重量比為1∶4至1∶1，在氫氣壓力為10-50巴的條件下進行。在典型的實施例中，將422g十二烷胺(2.3mol)、1460g甲醇(45mol)、38.6g鎳-載體催化劑(Harshaw Ni 1404T)和57.1gK2CO3在180℃，40巴氫氣壓力和1800rpm的條件下高壓釜處理6小時。反應產物的組成為0％RNH2，85.9％RNHMe，1.3％RNMe2，6.0％R2NH和6.8％ROH，相反在未改性催化劑的情況下這些濃度共計15.0％，17.2％，44.9％，13.8％或9.1％(R＝正十二烷基，Me＝甲基)。
在現有技術中先前描述的通過將腈氫化而制備伯胺的方法具有下述缺點(i)為降低對仲胺和叔胺的選擇性，必須使用氨。
(ii)盡管通過加入堿金屬氫氧化物或碳酸鹽實現改善的對伯胺的選擇性，但是不能夠保證添加劑和催化劑之間的受控和可重復的相互作用。
(iii)如果用作添加劑的堿金屬化合物以與催化劑可比的量使用，則在反應混合物中必須存在一定量的水。由此，催化劑的重復使用和反應產物的分離變得困難。
缺點(ii)和(iii)還涉及在鎳-載體催化劑上，并在大量的向反應混合物中加入的堿金屬碳酸鹽存在下，從醇和伯胺制備仲胺的方法(US-5 254 736和EP-0 526 318)。
本發明的任務是克服與先前描述的通過催化氫化腈而制備伯胺的方法所相關的缺點。因此，本發明的任務是在將腈氫化為伯胺的過程中抑制仲胺和叔胺的生成。本發明的目的還在于不使用氨或在腈的氫化過程中保持其分壓盡可能低。
令人驚奇地發現，在不存在有氨的條件下，將腈例如脂肪酸腈如月桂腈氫化的過程中，堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別是K2CO3，是最好的用于將對仲胺的選擇性抑制到最高2％的氫化催化劑的改性劑。對仲胺的低選擇性用堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽保持直至腈轉化率為99％。用堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，如K2CO3或KHCO3改性氫化催化劑可以在使用蒸餾水作為溶劑的條件下在懸浮液中進行。
本發明由此提供一種通過將腈氫化而制備伯胺的方法，其中將一種反應混合物反應，該反應混合物含有(a)至少一種腈，(b)氫氣，(c)非必要的氨和(d)至少一種通過吸附堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽而離位(ex situ)改性的鈷或鎳催化劑。
本發明另外提供一種改性的鈷或鎳催化劑，其可以通過將堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽吸附到常規的鈷或鎳催化劑上而制備。特別優選Raney鎳催化劑。
催化劑的改性過程用堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽進行。作為堿金屬考慮Na、K、Rb、Cs。優選堿金屬碳酸鹽，以及特別是K2CO3或KHCO3。吸附過程從堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的濃度為優選10g/l至400g/l的溶液中進行。優選從水溶液，特別是具有濃度為50-200g/l的水溶液中吸附。
所謂離位在此是指將催化劑在通過其催化的將腈氫化為胺的氫化反應之外，特別是在時間上在該氫化反應之前，加以改性。
干燥的催化劑對堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液的重量比優選為50-350g/l。
所述的未處理催化劑優選是指鈷、鎳、Raney鈷或Raney鎳。這些催化劑可以在沒有或帶有促進劑的條件下使用。促進劑例如是Fe、Mo、Cr、Ti、Zr。催化劑可以施用到載體材料上。這樣的載體材料例如有SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、MnO、ZnO、Cr2O3。
特別優選的實施方案是-沒有促進劑或帶有促進劑Fe、Mo、Cr、Ti、Zr的Raney鎳，-在載體材料SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、MnO、ZnO、Cr2O3上的鎳，-沒有促進劑或帶有促進劑Ni、Cr的Raney鈷，-在載體材料SiO2、Al2O3、MgO、MnO上的鈷。
將未處理的催化劑優選懸浮在堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液中，并在氫氣或惰性氣體例如氮氣下攪拌約1-16小時。
過量的溶液在吸附過程后通過在惰性氣體優選氮氣氣氛下過濾而去除。有利的是，將獲得的催化劑在吸附過程后用醇并隨后用烴洗滌。
經改性的催化劑在優選的實施方案中，通過傾析，并隨后用乙醇洗滌催化劑3次，并用環己烷洗滌2次，而從懸浮液中獲得。
堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽在經改性的催化劑中的優選含量為約2-12重量％。在特別優選的實施方案中，經改性的催化劑含有數量為約6-7重量％的K2CO3或KHCO3。
按本發明的方法適合用于氫化任意的腈。優選腈是通式為R-CN的腈，其中R表示具有1-32個碳原子，優選4-24個碳原子，特別是8-22個碳原子的飽和或不飽和的烴基。此外，R優選表示烷基，特別是直鏈烷基。改性的催化劑在反應混合物中一般用量為約1-10重量％，基于腈。
反應混合物還可以含有溶劑。對此合適的優選短鏈醇，特別是甲醇、乙醇和丙醇，以及烴，如己烷、環己烷和甲苯。溶劑在混合物中的存在量可以為約0-90重量％，基于反應混合物。
如果向反應混合物中加入氨，則反應混合物中氨量應當為1-10重量％，基于腈。
在經改性的催化劑上腈的氫化優選在氫氣壓力為1-200巴，特別是2-30巴的條件下進行。
在經改性的催化劑上腈的氫化優選在60-250℃，特別是100-150℃的溫度范圍內進行。
實施例催化劑改性實施例1-14的催化劑是Raney鎳催化劑。
實施例1將2g碳酸鉀溶解在20ml蒸餾水中(濃度c＝100g/l)，在此溶液中懸浮1.4g水濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的鉀含量為2.4重量％。
實施例2將3g碳酸鉀溶解在20ml蒸餾水中(c＝150g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的鉀含量為3.2重量％。
實施例3將4g碳酸鉀溶解在20ml蒸餾水中(c＝200g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的鉀含量為4.1重量％。
實施例4將8g碳酸鉀溶解在20ml蒸餾水中(c＝400g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的鉀含量為4.6重量％。
實施例5將3g碳酸鉀溶解在20ml蒸餾水中(c＝150g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液。催化劑的鉀含量為7.1重量％。
實施例6將3g碳酸鉀溶解在20ml蒸餾水中(c＝150g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，在氮氣氣氛下過濾懸浮液。催化劑的鉀含量為3.2重量％。
實施例7將3g碳酸鉀溶解在20ml蒸餾水中(c＝150g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在氮氣氣氛下室溫下攪拌16小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的鉀含量為3.3重量％。
實施例8將1.3g碳酸鉀溶解在5ml蒸餾水中(c＝150g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的鉀含量為3.1重量％。
實施例9將4kg碳酸鉀溶解在28l蒸餾水中(c＝143g/l)，在此溶液中懸浮2kg濕的(1.4kg干燥的)催化劑并在氮氣氣氛下在室溫下攪拌2小時。在20小時后，催化劑沉淀出來，并將過量的碳酸鉀溶液真空抽出。將催化劑在薄層碳酸鉀溶液下貯存。在使用前，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的鉀含量為3.8重量％。
實施例10將140g碳酸鉀溶解在610ml蒸餾水中(c＝229g/l堿金屬碳酸鹽溶液)，在此溶液中懸浮300g濕的(210g干燥的)催化劑并在氮氣氣氛下在室溫下攪拌2小時。在此改性過程后，催化劑過夜沉淀出來，并將過量的溶液真空抽出。將經改性的Raney鎳催化劑在氮氣下過濾出來。催化劑的鉀含量為3.9重量％。
實施例11將3g碳酸氫鉀溶解在20ml蒸餾水中(c＝150g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的鉀含量為2.3重量％。
實施例12將3g碳酸鈉溶解在20ml蒸餾水中(c＝150g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的鈉含量為2.4重量％。
實施例13將3g碳酸銣溶解在20ml蒸餾水中(c＝150g/l)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的銣含量為4.8重量％。
實施例14將3g碳酸銫溶解在20ml蒸餾水中(c＝150g/l堿金屬碳酸鹽溶液)，在此溶液中懸浮1.4g濕的(1g干燥的)催化劑并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌3次并用20ml環己烷洗滌2次。催化劑的銫含量為5.9重量％。
實施例15將30g碳酸鉀溶解在200ml蒸餾水中(c＝150g/l)。在此溶液中懸浮10g干燥的在SiO2(硅藻土)/MgO上的鎳催化劑(Celanese的粉末狀Ni 55/5 TS)并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌5次并真空干燥。催化劑的鉀含量為3重量％。
實施例16將30g碳酸鉀溶解在200ml蒸餾水中(c＝150g/l)。在此溶液中懸浮10g干燥的在硅藻土/Al2O3上的鎳催化劑(Celanese的粉末狀Ni62/15 TS)并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌5次并真空干燥。催化劑的鉀含量為3.5重量％。
實施例17將30g碳酸鉀溶解在200ml蒸餾水中(c＝150g/l)。在此溶液中懸浮10g干燥的在硅藻土上的鈷催化劑(Celanese的粉末狀Co 45/20TS)并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑用20ml乙醇洗滌5次并真空干燥。催化劑的鉀含量為3.3重量％。
實施例18將30g碳酸鉀溶解在200ml蒸餾水中(c＝150g/l)。在此溶液中懸浮14g水濕的Raney鈷催化劑B 2112 Z并在室溫下攪拌1小時。在此改性過程后，傾析懸浮液，并將催化劑在氮氣下壓濾。催化劑的鉀含量為3重量％。
表1經改性的催化劑
腈的氫化比較實施例19(非本發明)在300ml由不銹鋼制成的反應器中預先加入100ml(0.447mol)月桂腈和1.4g濕的未改性的Raney鎳催化劑。在10巴氫氣壓力下，在125℃下反應2小時，其中以1500rpm攪拌反應混合物。在轉化率為99.7％的情況下，十二烷胺的產率為83.2％。
比較實施例20(非本發明)在反應器中預先加入100ml(0.447mol)月桂腈、1.4g濕的未改性的Raney鎳催化劑和2.28g(0.134mol)氨。在10巴氫氣壓力下，在125℃下反應4小時，其中以1500rpm攪拌反應混合物。在轉化率為99.8％的情況下，十二烷胺的產率為93.6％。
實施例21在反應器中預先加入100ml月桂腈和1.4g濕的用150g/l K2CO3溶液按照實施例2改性的Raney鎳催化劑。在10巴氫氣壓力下，在125℃下反應2小時，其中以1500rpm攪拌反應混合物。在轉化率為99.8％的情況下，十二烷胺的產率為97.2％。
實施例22在反應器中預先加入100ml月桂腈、1.4g用150g/l K2CO3溶液改性的Raney鎳催化劑(實施例2)和2.28g(0.134mol)氨。在10巴氫氣壓力下，在125℃下反應2小時，其中以1500rpm攪拌反應混合物。在轉化率為99.6％的情況下，十二烷胺的產率為99.4％。
實施例23類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用100g/l K2CO3溶液按照實施例1改性的。在2小時的反應時間后，在轉化率為99.9％的情況下，十二烷胺的產率為95.9％。
實施例24類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用200g/l K2CO3溶液按照實施例3改性的。在2小時的反應時間后，在轉化率為93.0％的情況下，十二烷胺的產率為91.0％。
實施例25類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用400g/l K2CO3溶液按照實施例4改性的。在2小時的反應時間后，在轉化率為69.9％的情況下，十二烷胺的產率為68.3％。
實施例26類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用150g/l K2CO3溶液按照實施例5改性的。在4小時的反應時間后，在轉化率為61.7％的情況下，十二烷胺的產率為60.5％。
實施例27類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用150g/l K2CO3溶液按照實施例6改性的。在2小時的反應時間后，在轉化率為99.8％的情況下，十二烷胺的產率為95.8％。
實施例28類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用150g/l K2CO3溶液按照實施例7改性的。在2小時的反應時間后，在轉化率為99.5％的情況下，十二烷胺的產率為96.1％。
實施例29類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用150g/l K2CO3溶液按照實施例8改性的。在2小時的反應時間后，在轉化率為99.9％的情況下，十二烷胺的產率為95.4％。
實施例30類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用143g/l K2CO3溶液按照實施例9改性的。在2小時的反應時間后，在轉化率為94.3的情況％下，十二烷胺的產率為92.3％。
實施例31在反應器中預先加入20ml月桂腈、80ml環己烷和1.4g經用150g/lK2CO3溶液改性的Raney鎳催化劑。在10巴氫氣壓力下，在125℃下反應，其中以1500rpm攪拌反應混合物。月桂腈的轉化率合計為99.6％，十二烷胺的產率為95.0％。
實施例32類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用100g/l KHCO3溶液按照實施例11改性的。在1小時的反應時間后，在轉化率為99.4％的情況下，十二烷胺的產率為93.6％。
實施例33類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用100g/l Na2CO3溶液按照實施例12改性的。在1小時的反應時間后，在轉化率為98.9％的情況下，十二烷胺的產率為84.2％。
實施例34類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用150g/l Rb2CO3溶液按照實施例13改性的。在2小時的反應時間后，在轉化率為99.7％的情況下，十二烷胺的產率為96.3％。
實施例35類似于實施例21進行，但是所做改變是，Raney鎳催化劑是經用150g/l Cs2CO3溶液按照實施例14改性的。在2小時的反應時間后，在轉化率為99.2％的情況下，十二烷胺的產率為97.3％。
實施例36在反應器中預先加入100ml月桂腈、1g經用150g/l K2CO3溶液改性的在硅藻土/MgO上的鎳催化劑(實施例15)和2g(0.12mol)氨。在15巴氫氣壓力下，在125℃下反應3小時，其中以1500rpm攪拌反應混合物。在轉化率為99.5％的情況下，十二烷胺的產率為99.2％。
實施例37在反應器中預先加入100ml油酸腈、1g經用150g/l K2CO3溶液改性的在硅藻土/Al2O3上的鎳催化劑(實施例16)和2g(0.12mol)氨。在10巴氫氣壓力下，在120℃下反應2小時，其中以1500rpm攪拌反應混合物。在轉化率為99.7％的情況下，伯胺(油胺)的產率為99.3％。
實施例38在反應器中預先加入100ml油酸腈、1g經用150g/l K2CO3溶液改性的在硅藻土上的鈷催化劑(實施例17)和3g(0.12mol)氨。在60巴氫氣壓力下，在140℃下反應4小時，其中以1500rpm攪拌反應混合物。在轉化率為99.8的情況％下，伯胺(油胺)的產率為99.6％。
實施例39在反應器中預先加入100ml月桂腈、1g經用150g/l K2CO3溶液改性的Raney鈷催化劑(實施例18)和2g(0.12mol)氨。在50巴氫氣壓力下，在160℃下反應4小時，其中以1500rpm攪拌反應混合物。在轉化率為99.2的情況％下，十二烷胺的產率為98.8％。
表2氫化的結果
實施例40-43研究在氫化月桂腈過程中在重復使用Raney鎳催化劑的條件下的活性。
在高壓釜(容積為10l)中預先加入5kg月桂腈、100gRaney鎳催化劑和非必要的250g氨。反應在10巴氫氣，125℃，和1000rpm的攪拌速度下進行。月桂腈轉化率和對十二烷胺的選擇性在不同反應時間下用由于循環和取樣損失而減少的催化劑量確定。用經改性和未經改性的催化劑進行測量。按照實施例10進行催化劑的改性。
表3用未經改性的催化劑并且不加入氨而將月桂腈氫化(實施例41)
表4用未改性的催化劑并且加入氨的條件下將月桂腈氫化(實施例42)
表5用經改性的催化劑并且沒有加入氨而將月桂腈氫化(實施例43)
表6用經改性的催化劑并且加入氨的條件下將月桂腈氫化(實施例44)
權利要求
1.一種通過將腈氫化而制備伯胺的方法，其中將一種反應混合物反應，該反應混合物含有(a)至少一種腈，(b)氫氣，(c)非必要的氨和(d)至少一種通過吸附堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽而離位改性的鈷或鎳催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其中經改性的催化劑通過從濃度為10g/l至400g/l的水溶液中吸附而用堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽制備。
3.根據權利要求2的方法，其中催化劑用濃度為50-200g/l的K2CO3水溶液改性。
4.根據權利要求1至3中一項或多項的方法，其中所述經改性的催化劑是經改性的Raney鎳催化劑。
5.根據權利要求1至4中一項或多項的方法，其中將通式R-CN的腈氫化，其中R表示具有1-32個碳原子的烴基。
6.根據權利要求1至5中一項或多項的方法，其中催化劑在反應混合物中的存在量為1-10重量％，基于腈。
7.根據權利要求1至6中一項或多項的方法，其中腈的氫化在用量為1-10重量％的氨存在下進行，基于腈。
8.根據權利要求1至7中一項或多項的方法，其中腈的氫化在環己烷存在下進行。
9.根據權利要求1至8中一項或多項的方法，其中腈的氫化在氫氣壓力為1-200巴，特別是2-30巴的條件下進行。
10.根據權利要求1至9中一項或多項的方法，其中腈的氫化在溫度范圍為60-250℃，特別是為100-150℃的條件下進行。
11.經改性的鈷或鎳催化劑，其可以通過將堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽吸附到常規鈷或鎳催化劑上而得到。
12.根據權利要求11的經改性的鈷或鎳催化劑，其含有數量為2-12重量％的堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。
13.根據權利要求11和/或12的催化劑，其中所述催化劑是Raney鎳催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種在通過將腈氫化而制備伯胺的方法方面的改進。該氫化方法的改進在于，使用了一種用預先吸附的堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽如K
文檔編號C07C209/48GK1635991SQ03804296
公開日2005年7月6日 申請日期2003年2月13日 優先權日2002年2月23日
發明者S·高博洛斯, A·法西, J·馬吉特法爾維, L·米利安 申請人:科萊恩有限公司