專利名稱：(甲基)丙烯酸的制造方法
技術領域：
本發明涉及(甲基)丙烯酸的制造方法，特別是涉及采用氣相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，再通過連續蒸餾精制而穩定地制造高純度(甲基)丙烯酸的方法。
還有，在本說明書中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和(甲基)丙烯酸的總稱，既指其中任何一種也指兩種。
背景技術：
丙烯酸，作為高吸水性樹脂的原料，以及作為各種丙烯酸酯的原料，在工業上是重要的，最近，其是通過丙烯氣相催化氧化反應而制得。
對于氧化丙烯制得丙烯酸的方法，有兩段氧化法和一段氧化法，所說的兩段氧化法有氧化至丙烯醛的第1階段和其后氧化至丙烯酸的第二階段，但由于兩階段條件不同，所以，兩階段分別在各自的反應器內進行的方法，所說的一段氧化法是采用一段氧化直接氧化成丙烯酸的方法。把通過這種氣相催化氧化反應得到的含丙烯酸的氣體，在捕集塔(冷凝塔)中與水接觸，制成丙烯酸水溶液，再往其中添加適當的萃取溶劑，在萃取塔中萃取，在溶劑分離塔中分離該萃取溶劑。然后，在醋酸分離塔中分離醋酸，進而在精餾塔中分離副產物，由此得到丙烯酸精制產物。
近幾年來，也采用下列圖1、2中所示的水與共沸溶劑進行蒸餾，從共沸分離塔的塔頂使水和共沸溶劑的共沸混合物餾出，而從塔底回收丙烯酸的共沸分離法代替用萃取溶劑進行的溶劑萃取法，來進行從上述丙烯酸水溶液中回收丙烯酸。
丙烯酸的聚合性非常高，在蒸餾精制過程中通過不斷地聚合反應生成固體物，則引起裝置類堵塞等故障，并成為穩定的連續操作的障礙。因此，在蒸餾過程中，添加各種阻聚劑(氫醌、吩噻嗪、氨基甲酸銅鹽、N-氧化合物(N-オキシル化合物)、空氣等)，極力減少高溫部、滯留部，和在運行方面、裝置方面努力想辦法以抑制有害的聚合反應(丙烯酸及其聚合物[I]昭晃堂發行，特開平7-252477號公報、特開平7-228548號公報、特開平10-175912號公報、特開平8-239341號公報)。
然而，僅采用這些對策對于在該丙烯酸的精制工序的聚合的抑制是不充分的，為了達到穩定地連續運行，希望有一種更可靠的防止丙烯酸聚合的技術的出現。
還有，如上所述，原來為了防止丙烯酸的聚合，曾進行了各種探討，但在本發明中關于以濃度控制作為對象的(甲基)丙烯酸的2分子加成物，即β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸，在(甲基)丙烯酸蒸餾精制工序引起聚合故障的報告還無人報導過。
本發明的課題是提供一種可以抑制(甲基)丙烯酸的蒸餾精制工序中的(甲基)丙烯酸的有害的聚合反應，避免由于裝置類堵塞等導致的故障，能長期穩定地連續運行的(甲基)丙烯酸制造方法。
發明內容
本發明人為了解決上述課題進行各種探討的結果發現，在(甲基)丙烯酸制造時副產的(甲基)丙烯酸的兩分子加成物，對于在蒸餾精制工序中的(甲基)丙烯酸的聚合故障關系大；還發現把供給蒸餾塔的進料流中的(甲基)丙烯酸的兩分子加成物控制在特定濃度以下，則可以不發生聚合故障，從而可以穩定地連續運行，于是完成了本發明。
即，本發明的要點如下(1)一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是具有把通過氣相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸供給到以分離水和(甲基)丙烯酸為主要目的的蒸餾塔中來分離水的工序的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，把該蒸餾塔的進料流中所含的(甲基)丙烯酸的兩分子加成物的質量濃度，控制在該進料流中所含的(甲基)丙烯酸的質量濃度的1/50或1/50以下。
(2)一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是具有把通過氣相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供給到以分離(甲基)丙烯酸和醋酸為主要目的的蒸餾塔中來分離醋酸的工序的(甲基)丙烯酸制造方法，其特征在于，把該蒸餾塔的進料流中所含的(甲基)丙烯酸的兩分子加成物的質量濃度，控制在該進料流中所含的(甲基)丙烯酸的質量濃度的1/40或1/40以下。
(3)一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是具有把通過氣相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供給到以分離水、醋酸和溶劑、以及(甲基)丙烯酸為主要目的的蒸餾塔中來分離水、醋酸及溶劑的工序的(甲基)丙烯酸制造方法，其特征在于，把該蒸餾塔的進料流中所含的(甲基)丙烯酸的兩分子加成物的質量濃度，控制在該進料流中所含的(甲基)丙烯酸的質量濃度的1/50或1/50以下。
(4)上述(1)～(3)中任何一項所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，進料液含有等外品貯罐液。
(5)上述(4)中記載的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中不合格的等外品貯罐中的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的質量濃度在5％或5％以下。
圖1是示出丙烯酸制造工序之一例的系統圖。
圖2是示出丙烯酸制造工序另一例的系統圖。
實施發明的方案在本發明中，例如，作為丙烯酸的蒸餾精制工序中存在的雜質，作為低沸點雜質，可以舉出甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲酸、乙酸、共沸蒸餾溶劑、水等。另外，作為高沸點雜質，可以舉出丙酸、巴豆酸、苯甲醛、糠醛、苯甲酸、苯酚、β-羥基丙酸、β-丙烯酰氧基丙酸、阻聚劑等。在這些多數雜質中，本發明中必須控制濃度的對象雜質為丙烯酸的2分子加成物，即β-丙烯酰氧基丙酸。該β-丙烯酰氧基丙酸是其他的丙烯酸通過下列反應式在丙烯酸的丙烯酰基上進行米克爾型加成反應生成的(下面有時把該丙烯酸的2分子加成物稱作“丙烯酸二聚體”)
在丙烯酸的聚合故障中，該丙烯酸二聚體影響大的理由的詳情還不清楚，但通過本發明人的研究發現，當蒸餾塔的進料流中所含的β-丙烯酰氧基丙酸的濃度增加時，丙烯酸的聚合變得容易，以及不溶性的聚合物質在增加的事實。
還有，甲基丙烯酸制造時副產的甲基丙烯酸2分子加成物，是通過下列二聚反應生成的β-甲基丙烯酰氧基異丁酸
在本發明中，如下所述，也包括把緩沖罐、等外品貯罐、餾出液接受罐等中貯藏的液體作為進料流供給蒸餾塔的情況，其中，特別是進料流中含有等外品貯罐液時，等外品貯罐中的含(甲基)丙烯酸2分子加成物的質量濃度優選在5重量％或5重量％以下。
下面參照附圖對本發明的(甲基)丙烯酸的制造方法的實施方案加以詳細說明。圖1、2是示出丙烯酸制造工序之一例的系統圖。
還有，下面對本發明的(甲基)丙烯酸的制造方法按照丙烯酸的制造方法進行說明，但是，本發明對采用異丁烯和/或叔丁醇的氣相催化氧化反應的甲基丙烯酸的制造方法，也完全與丙烯酸的制造方法同樣也適用。將本發明用于甲基丙烯酸制造時，控制供給蒸餾塔進料流中的β-甲基丙烯酰氧基異丁酸的含量，代替丙烯酸制造時的β-丙烯酰氧基丙酸含量的控制。
作為本發明對象的丙烯酸的制造方法，基本上是包括下列工序的制造方法以丙烷、丙烯和/或丙烯醛作為起始原料，進行氣相催化氧化反應，制造丙烯酸的氧化工序；把來自氧化工序的含丙烯酸氣體，如圖1所示，在捕集塔內與水接觸，把丙烯酸作成丙烯酸水溶液加以捕集的捕集工序；采用適當的共沸溶劑(共沸劑)從該丙烯酸水溶液中用脫水塔把丙烯酸和水加以蒸餾分離的工序；繼續，用醋酸分離塔把低沸點雜質醋酸和丙烯酸進行蒸餾分離的工序；另外，采用精餾塔把高沸點雜質進行蒸餾分離的工序。
即，在圖1中，采用含分子態氧的氣體，把丙烷、丙烯和/或丙烯醛進行氣相催化氧化，把得到的含丙烯酸的氣體導入丙烯酸捕集塔與水接觸制成丙烯酸水溶液。還有，上述含丙烯酸的氣體中還含有N2、CO2、醋酸、水等。醋酸和水的一部分和N2、CO2從捕集塔的塔頂作為排放氣體抽出。
來自該捕集塔的丙烯酸水溶液，與共沸劑一起供給脫水塔，來自該塔頂的水及共沸劑構成的共沸混合物被蒸餾出去，從塔底可以得到含醋酸的丙烯酸。從脫水塔的塔頂蒸餾出的水及共沸劑構成的共沸混合物導入貯罐中，在這里把主要由共沸劑構成的有機相和主要由水構成的水相進行分離。在有機相添加阻聚劑后，循環至脫水塔。另一方面，使水相循環至丙烯酸捕集塔，用作與含丙烯酸的氣體接觸的捕集水。還有，根據需要，對于水回流管線補充水。另外，為了從水回流管線中的水中回收共沸劑，則把水通入共沸劑回收塔(未圖示)后，再使其循環至丙烯酸捕集塔也可。
從脫水塔的塔底抽出的粗丙烯酸，為了除去殘留的醋酸而導入醋酸分離塔，從其塔頂分離除去醋酸。由于來自塔頂的醋酸含有丙烯酸，所以，往往將其一部分返回至工藝過程中。
從醋酸分離塔的塔底可以得到實質上不含醋酸的丙烯酸。把該丙烯酸導入精餾塔，分離除去高沸點物質，制成高純度的產品丙烯酸。精餾塔的塔底液(高沸點物質)導入分解反應器。
另外，對于把示于圖1的脫水塔和醋酸分離塔的功能匯總在一起，如圖2所示，成為具有可一舉把水、醋酸、溶劑從丙烯酸水溶液中蒸餾分離工序的丙烯酸制造方法也適用本發明。
即，在圖2中，來自捕集塔的丙烯酸水溶液，在接受共沸劑的添加后導入蒸餾塔。從該蒸餾塔的塔頂蒸餾出水、醋酸及共沸物，使共沸物返回至蒸餾塔，水和醋酸返回至捕集塔。醋酸作為捕集塔的排放氣體排放至體系外。蒸餾塔塔底液的處理流程，與圖1的醋酸分離塔底液的處理流程相同。
另外，采用甲基異丁基酮、醋酸異丙酯、丁酮、甲苯等萃取溶劑從丙烯酸水溶液中萃取丙烯酸，將該萃取出的丙烯酸中的萃取溶劑和殘留的水經過蒸餾分離工序的丙烯酸制造方法本發明可以使用，而且，具有下列工序的丙烯酸制造方法等本發明也可以使用，所說的工序為把丙烯酸制造過程中副產的邁克爾加成物進行分解的工序、和把蒸餾分離的醋酸進一步加以蒸餾精制的工序、或者，把蒸餾分離的水餾分進一步加以蒸餾回收溶劑等的工序、和用于制造高純度丙烯酸所附加的精制工序。
在本發明的方法中，β-丙烯酰氧基丙酸濃度的控制，是把供給上述丙烯酸精制的所有蒸餾塔的進料流作為對象。例如，可以舉出，以水和丙烯酸的分離、醋酸和丙烯酸的分離、水、醋酸及共沸溶劑和丙烯酸的分離等作為主要目的的蒸餾塔的進料流。還有，在具有多個進料流時，其總組成作為本發明的規定對象。
這些進料流中所含的β-丙烯酰氧基丙酸的濃度控制，以與這些進料流中的丙烯酸濃度的質量濃度的相對值作為對象。具體的是，β-丙烯酰氧基丙酸對丙烯酸的質量濃度比(下面，有時簡稱“相對濃度”)的管理值，對以水和丙烯酸的分離為主要目的的蒸餾塔來說，為1/50或1/50以下，更優選的是1/60或1/60以下。對以醋酸和丙烯酸的分離為主要目的的蒸餾塔來說，是1/40或1/40以下，更優選的是1/50或1/50以下。另外，在以水、醋酸及共沸溶劑和丙烯酸的分離為主要目的的蒸餾塔來說，是1/50或1/50以下，更優選的是1/60或1/60以下。
測定蒸餾塔的進料流中的β-丙烯酰氧基丙酸及丙烯酸的含量質量濃度的方法，未作特別限定，但采用氣相色譜法是簡便而優選的方法(大森英三著丙烯酸及其聚合物[I]昭晃堂發行)。
控制蒸餾塔的進料流中的β-丙烯酰氧基丙酸的相對濃度，并將其保持在本發明的管理值內來制造丙烯酸的具體方法沒有特別限定，但可舉出下列幾個為例。首先，舉出抑制β-丙烯酰氧基丙酸的生成本身。例如，在工藝過程內通過設計來極力降低丙烯酸存在處的溫度，并且極力減少停留時間。具體而言，可以舉出，通過降低蒸餾塔的設計操作壓力，保證降低操作溫度的方法；降低罐類的設計貯藏溫度的方法；另外，通過把蒸餾塔的塔藏量及底部容量、罐容量等設計成極小容量，來降低停留時間的方法等。另外，在實際的運行方面，也有使操作溫度及液體在蒸餾塔底部或在罐內等的停留時間最小化而進行液面控制管理等方法。
當β-丙烯酰氧基丙酸的相對濃度不滿足預先設定的管理值時，可直接變更運行條件使滿足管理值。作為使β-丙烯酰氧基丙酸的相對濃度降低的運行條件的變更，可以舉出運行負載的增加、急冷塔、蒸餾塔等操作壓力的降低、罐或容器類的控制液面的降低等。另外，通過把握經過時間遷移的傾向，設定運行條件的準則使經常滿足管理值等的控制方法也包括在內。
另外，本發明還包括故障時、起動時等不穩定運行的場合，在這些不穩定運行時，必須把工序中的流體暫時貯藏在緩沖罐、等外品貯罐、餾出液接受罐等中，而且這些罐內的貯藏溫度、貯藏時間的控制方法也包括在內。
然而，例如80％丙烯酸水溶液于40℃貯藏時，僅經過1天，就生成0.25％的β-丙烯酰氧基丙酸(大森英三著丙烯酸及其聚合物[I]昭晃堂發行)。20天后，生成相對于丙烯酸1/25的β-丙烯酰氧基丙酸，僅增加的部分已大大超過管理值。因此，在不穩定運行時、維修時等罐內貯藏液，往往容易超過管理值，所以，再次起動時，在這些含大量β-丙烯酰氧基丙酸的罐內貯藏液進行處理時，必須特別強化運行管理使之滿足管理值。具體的是，通常的液流中及貯藏液中的丙烯酸和β-丙烯酰氧基丙酸濃度用氣相色譜法測定，通過計算，求出貯藏液的處理量，根據此結果進行控制，以使必須控制的蒸餾塔的進料流中的β-丙烯酰氧基丙酸的相對濃度達到管理值以下。
還有，在本發明中，上述餾出液接受罐及等外品貯罐是為了把其后運行時的有用物加以回收，或為了使用設備，在設備運行停止時把產生的含有用物的裝置內部存在的工藝液體加以貯藏所使用的罐。另外，緩沖罐，例如，是把從蒸餾塔等裝置抽出，送至下一裝置的進料液暫時貯藏在該罐內，使上游側的運行變動對下游側不產生影響的罐。
把用上述氣相色譜法的分析及其結果作為對各流量、溫度、壓力等操作條件進行反饋控制的方法，可把脫機分析、聯機在線自動分析、手動控制、聯機在線自動控制等加以適當組合進行。另外，盡管理由并不明確，但等外品貯罐中的丙烯酸二聚體的質量濃度優選5％或5％以下是合適的。
還有，本發明的方法，當與原來公知的丙烯酸聚合防止技術加以組合實施時，可更有效的抑制丙烯酸精制工序的有害的聚合反應，是優選的。此時，對于采用原來公知的什么方法都沒有限制，但代表性的方法是把作為聚合防止劑的氫醌等酚類聚合防止劑，吩噻嗪、亞苯基二胺類、N-氧化合物類等胺類阻聚劑，二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽、丙烯酸銅鹽等金屬鹽類阻聚劑等與阻聚劑空氣一起添加至蒸餾塔中的方法等。另外，當極力減少高溫部分、長時間停留部分、滯留部(死空間)、突起物等引起丙烯酸有害聚合反應的因子時，本發明的效果可更好的發揮，所以是優選的。
按照本發明，通過控制在用于制造(甲基)丙烯酸的蒸餾精制工序中的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的相對濃度，則可以抑制蒸餾精制工序的(甲基)丙烯酸的有害聚合反應，避免因裝置類的堵塞等所造成的故障，從而可達到穩定的連續運行。通常，該連續運行可能達到1個月或1個月以上，優選半年或半年以上，更優選1年或1年以上。
下面舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明在不超出其要點的范圍內，不受下列實施例的任何限定。
實施例1采用直徑1000mm的蒸餾塔(脫水塔)，其底部有再沸器、塔頂部有冷凝器，該冷凝器的出口連接真空裝置，內部設置波紋狀塔盤30層。按照本發明進行丙烯酸的蒸餾精制。
作為蒸餾用原料使用的丙烯酸水溶液的平均組成，按質量濃度計，丙烯酸為55％、醋酸為1.5％、β-丙烯酰氧基丙酸為0.1％、其余基本上是水，把該丙烯酸水溶液以平均每小時1000kg供給16層塔盤。采用甲苯作為與水的共沸溶劑，在30層上以每小時3100kg進行回流，進行脫水塔的運行。脫水塔的塔頂壓力控制在15.3kPa，從塔頂部供給作為阻聚劑的吩噻嗪及氫醌，且其在塔釜殘液中的濃度分別成為500、800ppm，從塔底部以每小時500L供給空氣。6小時后，蒸餾塔達到穩定運行狀態后，以平均每小時200kg供給等外品罐貯藏液，該貯藏液按質量溶液計含丙烯酸75％、β-丙烯酰氧基丙酸5％，其余為甲苯、醋酸及水等。通過設定在該流量條件下，流向脫水塔的進料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相對于丙烯酸的控制濃度設定在1/64的狀態。
供給脫水塔的進料流中丙烯酸及β-丙烯酰氧基丙酸的濃度用氣相色譜法1天測定1次，為了保持該設定值，必需每次控制從罐向脫水塔的罐貯藏液供給量。
由于該控制方法，在塔頂溫度44℃進行連續蒸餾運行1個月，但未觀察到塔內壓差(塔頂和塔底的壓力差)的上升。還有，此間通過把貯藏罐控制在15℃，貯藏罐內液體中的β-丙烯酰氧基丙酸隨時間變遷略有增加，質量濃度僅增加至5.2％。另外，此間流向脫水塔的進料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相對于丙烯酸的質量濃度，通過氣相色譜分析的結果表明，實質上已控制在1/62～1/65。
比較例1除了把實施例1中用作蒸餾原料的丙烯酸水溶液向脫水塔中的供給量以平均每小時900kg、等外品罐貯藏液供給量以每小時300kg供給外，采用與實施例1同樣的裝置和壓力條件，實施脫水塔1個月連續蒸餾運行。另外，貯藏罐與實施例1同樣控制在15℃。
結果是，塔內壓差從運行初期開始的1個月期間，觀察到0.7kPa的上升。此間，流向脫水塔的進料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相對于丙烯酸的質量濃度，通過氣相色譜分析的結果表明，實質上達到1/42～1/48的狀態。
實施例2把底部有再沸器、塔頂部有冷凝器，該冷凝器的出口連接在真空裝置上的塔板式蒸餾塔(30層)作為醋酸分離塔且與實施例1的脫水塔直接相連，以實施例1的塔底液作為原料，從丙烯酸分離醋酸的醋酸分離塔的運行，按實施例1的脫水蒸餾連續進行。原料液(脫水塔的塔底液)的平均組成，按質量濃度計，丙烯酸為93.9％、醋酸為2.7％、β-丙烯酰氧基丙酸為2.0％，以平均每小時741kg供給醋酸分離塔的15層塔盤。醋酸分離塔的塔頂壓力控制在8.0kPa，從塔頂部供給作為阻聚劑的吩噻嗪及氫醌，且使其在塔釜殘液中的濃度分別為700、1000ppm，從塔底部以每小時300L供給空氣。通過設定成該條件下，則流向醋酸分離塔的進料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相對于丙烯酸的控制濃度設定成為1/46的狀態。
進料流中的丙烯酸及β-丙烯酰氧基丙酸的濃度，用氣相色譜法1天測1次，當偏離設定值時，通過變更上游的脫水塔液面的控制值的方法進行控制，在塔頂溫度55℃、回流比2.0下進行連續蒸餾運行1個月，但是在醋酸分離塔的塔內未觀察到塔內壓差的上升。此間，流向醋酸分離塔的進料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相對于丙烯酸的質量濃度，通過氣相色譜分析的結果表明，實際上控制在1/44～1/47。
比較例2除了把與實施例2同樣的裝置直接連在比較例1的脫水塔上，以比較例1的脫水塔塔底液作原料以外，在與實施例2同樣的壓力、回流比條件下，如同比較例1的脫水塔一樣，連續進行1個月的醋酸分離塔的連續蒸餾運行。原料液(脫水塔的塔底液)的平均組成，按質量濃度計，丙烯酸為93.3％、醋酸為2.7％、β-丙烯酰氧基丙酸為2.6％，以平均每小時767kg供給醋酸分離塔。醋酸分離塔的塔內壓差，在從運行開始的1個月，觀察到0.5kPa的上升。此間，流向醋酸分離塔的進料流中β-丙烯酰氧基丙酸相對于丙烯酸的濃度，用氣相色譜的分析結果表明，實際是1/33～1/39。
比較例3除蒸餾原料液的組成、罐貯藏液組成以外，采用與實施例1完全相同的裝置及條件，實施1個月的脫水塔的連續運行。
用作蒸餾原料液的丙烯酸水溶液的平均組成，按質量濃度計，丙烯酸為55.2％、醋酸為1.5％、β-丙烯酰氧基丙酸為0.1％、其余基本上是水，罐貯藏液的初期組成，按質量濃度計，含丙烯酸為76％、β-丙烯酰氧基丙酸為5％。通過設定成該流量條件，則流向醋酸分離塔的進料流中β-丙烯酰氧基丙酸相對于丙烯酸的控制濃度達到1/64。還有，貯藏罐的溫度不加以任何控制，任其隨便進行的結果達到25～35℃。
脫水塔的塔頂溫度為44℃，進行1個月的連續蒸餾運行的結果是，在開始的2周內未觀察到塔內的壓差上升，其后開始上升，上升速度緩慢增加，1個月后壓差上升達到1.0kPa。還有，由于貯藏罐不進行溫度控制，所以，1個月后的罐貯藏液組成，用氣相色譜法測定的結果是，β-丙烯酰氧基丙酸的濃度增加至9.2％。因此，流向脫水塔的進料流中β-丙烯酰氧基丙酸相對于丙烯酸的濃度達到1/36。
產業上利用的可能性如上詳述，按照本發明的(甲基)丙烯酸的制造方法，在(甲基)丙烯酸的蒸餾精制工序中，可以抑制(甲基)丙烯酸的有害的聚合反應，避免因裝置類的堵塞而引起的故障，使長期、穩定、連續進行運行成為可能。
權利要求
1.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是具有把通過氣相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供給到以分離水和(甲基)丙烯酸為主要目的的蒸餾塔中分離水的工序的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，把該蒸餾塔的進料流中所含的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的質量濃度，控制在該進料流中所含的(甲基)丙烯酸的質量濃度的1/50或1/50以下。
2.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是具有把通過氣相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供給到以分離(甲基)丙烯酸和醋酸為主要目的的蒸餾塔中分離醋酸的工序的丙烯酸制造方法，其特征在于，把該蒸餾塔的進料流中所含的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的質量濃度，控制在該進料流中所含的(甲基)丙烯酸的質量濃度的1/40或1/40以下。
3.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是具有把通過氣相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供給到以分離水、醋酸及溶劑和(甲基)丙烯酸為主要目的的蒸餾塔中分離水、醋酸及溶劑的工序的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，把該蒸餾塔的進料流中所含的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的質量濃度，控制在該進料流中所含的(甲基)丙烯酸的質量濃度的1/50或1/50以下。
4.按照權利要求1～3中任何一項所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，進料液含有等外品貯罐液。
5.按照權利要求4中所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，等外品貯罐中的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的質量濃度為5％或5％以下。
全文摘要
本發明提供一種丙烯酸制造方法，該法可以抑制丙烯酸(包括甲基丙烯酸)的蒸餾精制工序的有害聚合反應，避免因裝置類的堵塞等所造成的故障，可以長期穩定地連續進行運行。把通過氣相催化氧化得到的粗丙烯酸蒸餾精制時，流向以分離水和丙烯酸為主要目的的蒸餾塔的進料流中的β－丙烯酰氧基丙酸的濃度控制在丙烯酸濃度的1/50或1/50以下；流向以分離醋酸和丙烯酸為主要目的的蒸餾塔的進料流中的β－丙烯酰氧基丙酸的濃度控制在丙烯酸濃度的1/40或1/40以下；流向以分離水、醋酸及溶劑和丙烯酸為主要目的的蒸餾塔的進料流中的β－丙烯酰氧基丙酸的濃度控制在丙烯酸濃度的1/50或1/50以下。
文檔編號C07C51/44GK1625544SQ03802898
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月29日 優先權日2002年1月29日
發明者矢田修平, 高崎研二, 小川寧之, 鈴木芳郎 申請人:三菱化學株式會社