專利名稱：利用重相密度測定在乙酸生產中進行過程控制的制作方法
發明的背景發明的領域本發明涉及在乙酸制造中改進過程控制的方法，以及利用改進后的過程控制進行乙酸制造的方法。
相關技術現在使用的合成乙酸的方法中，工業上最有用的方法之一是美國專利3,769,329公開的使用一氧化碳的甲醇催化羰基化。該專利公開了溶解于或分散于液體反應介質中或負載在惰性固體之上的基于銠的羰基化催化劑以及以碘甲烷為例的含鹵素助催化劑的應用。但是，各種催化體系(特別是含第VIII族金屬的催化體系)可以用于通過甲醇的羰基化生產乙酸。一般而言，羰基化反應是在將催化劑溶解于液體反應介質(一氧化碳氣體在其中連續鼓泡)中的條件下進行的。根據美國專利3,769,329的公開，可以把水加入反應混合物中以對反應速度發揮有利作用，水的濃度一般約為14-15重量％。這就是所謂“高水”羰基化方法。
相對于“高水”羰基化方法的另一可選項是“低水”羰基化方法，見美國專利5,001,259、5,026,908和5,144,068。在“低水”羰基化方法中可以使用低于14重量％、甚至低于10％重量％的水濃度。低水濃度的使用簡化了下游的將所期望的羧酸加工成其冰羧酸形式的過程。
根據美國專利5,144,068的公開，在低水濃度下，羰基化反應器中的乙酸甲酯的濃度和用于穩定銠催化劑的碘鹽的濃度之間具有協同效應。該文還指出，將反應器操作于高濃度乙酸甲酯下的一個出人意料的的優點是非所希望的反應產物的形成的減少。特別是丙炔酸被成數量級地減少。水煤氣輪換反應形成的二氧化碳和氫也被減少。
為了控制乙酸生產過程，已經提出了各種各樣的方法。例如，美國專利5,474,774公開了甲醇羰基化為乙酸所使用的反應器-閃蒸器組合中的液面的控制系統。液面的控制由按比例改變分別源自反應器和閃蒸器的液體流速的比例控制器或其它控制器來完成。可以是用信號發生器調整液面控制器以改變流速，所述信號發生器根據甲醇進料速度改變與源自反應器和閃蒸器的液流流速之間關系的經驗函數調整流速。
歐洲專利申請EP 1 002 785 A1描述了一種乙酸生產方法，其中通過監控甲醇和/或其反應衍生物對被轉化成乙酸的一氧化碳的比例，并調整甲醇和/或反應衍生物的進料速度以作為響應，使液體反應組合物中乙酸甲酯的濃度維持在預定值。
美國專利6,103,934公開了一種帶有控制過程的乙酸生產方法，該方法使用紅外分析器測定各種反應器組分(特別是活性催化劑物質、碘甲烷、水和乙酸甲酯)的濃度，作為其響應，調整催化劑物質、碘甲烷和水的濃度，以控制乙酸反應。
美國專利6,255,527 B1公開了一個具有控制一氧化碳向反應器的流動的方法的乙酸生產系統，所述方法通過以下進行測定通過控制閥流動的一氧化碳，進行背景計算以得到一氧化碳流速的時間平均值，確認最大一氧化碳流速；控制一氧化碳流速以使之不超過計算得到的最大流速。
此處提到的所有專利和出版物的全文通過引用結合于此。
發明概述本發明涉及通過甲醇催化羰基化生產乙酸的過程中的反應器條件監測和控制方法。本發明的方法包括測定羰基化過程純化系統中輕餾份蒸餾塔的重相的密度。該密度測定用于調整甲醇進料和/或調整反應區的溫度以優化反應器條件。該密度測定還可以用于調整反應器系統的其它參數。本發明還涉及基于上述過程控制過程的乙酸生產系統。
按照本發明，重相密度的監控可以在接近取出樣品的時刻進行或者以在線的方式進行。在線監測指通過將密度計傳感器直接插入重相加工容器或將重相加工溶液快速循環通過密度計并隨后將溶液返回過程中對重相進行實時或基本實時的分析。脫機測量指的是不可逆地從過程中取出重相樣品并隨后在實驗室儀器上進行分析。另外，根據需要進行的組分濃度及反應參數的調整在樣品分析后基本立即進行。這種調整可以作為重相密度測定的響應自動進行。最后，取樣優選經常進行以減少非所希望的偏離最佳反應效率的偏移。
本發明的這些和其他目的將從本發明的說明書及附圖中變得清楚。
附圖簡述
圖1是典型的乙酸連續生產過程的示意圖。
圖2是根據本發明的一個實現方案的設備布置的圖。
發明詳述本發明涉及用于生產乙酸的連續羰基化方法，特別是用于生產乙酸的甲醇和/或其反應性衍生物在催化劑體系存在下羰基化的方法，所述催化劑體系可以包含例如VIII族金屬元素(特別是Rh、Ir、Co、Ni、Ru、Pd或Pt，最常用的是Rh或Ir)、鹵素助催化劑(最常用的是鹵化氫或有機鹵化物，特別是烷基碘化物、如碘甲烷)、穩定劑/共助催化劑(其為周期表IA或IIA族金屬的鹽或者季銨或鏻鹽(phosphosium)，特別是碘化物或乙酸鹽并且最常用的是碘化鋰，或乙酸鋰)。
連續羰基化方法可以被設想成包含有三個基本部分反應部分，純化部分和廢氣處理部分。這一方法可由圖1代表。反應器4(可以是帶攪拌反應釜)在可調整的升高的溫度和壓力下運行。在反應器4中進行反應時，從反應器中抽出液體反應混合物并通入閃蒸罐7中，在此反應混合物中大部分輕組份(碘甲烷、乙酸甲酯、未反應的甲醇和水)與產物乙酸一起被氣化。然后，蒸氣部分被導入純化部分，而液體部分(含溶解在乙酸中的貴金屬催化劑)和任何剩余的輕組分循環至反應器4。純化部分通常包含第一蒸餾塔13(輕餾分塔)、第二蒸餾塔(干燥塔，未畫出)和第三蒸餾塔(重餾分塔，未畫出)。在輕餾分塔13中，碘甲烷、乙酸甲酯和未反應的甲醇以塔頂餾出物的形式與一些水和乙酸一起在料流16中移出。將蒸氣冷凝并在潷析器17中分成兩相，這兩相通常都返回反應器。冷凝物中的一相(即上層)是較輕的相18，其主要包含水和乙酸，其中可存在少量乙酸乙酯和碘甲烷。輕相可以從輕相循環管道22返回反應器。另一相(即下層)是重相19，其主要含碘甲烷和乙酸甲酯，其中可存在少量水、甲醇和乙酸。重相可以從重相循環管道21返回反應器。根據本發明，提供了用于控制反應器組成的反饋數據的正是該重相的密度。特別地，本發明涉及在反應器連續運行中檢測該重相的密度作為乙酸甲酯在反應區中的水平的指示器。基于這一密度測定，可以在乙酸生產中改變連續羰基化過程以防止非所希望的過程的偏移。
濕乙酸作為支流14從輕餾分塔中流出，并進入干燥塔(未畫出)，在此水以塔頂餾出物的形式除去并且基本干燥的乙酸料被從蒸餾區的底部取出。源自干燥塔的塔頂餾出物水料流循環入反應部分。重液體副產物從重餾分塔的底部排出，而乙酸產物作為支流排出。
在某些化學過程中，需要檢測化學反應的進展并調整反應物的供給以保證反應按希望的進行。乙酸的生產就是這樣一種化學過程。制造乙酸的一種方法，甲醇或其衍生物(如乙酸甲酯或碘甲烷)的羰基化，涉及由前述催化體系引發的化學反應。
羰基化已經變成了制造乙酸的優選途徑。但是，存在著影響該過程的實施的相互對立的考慮。首先，作為其基礎的反應的化學是復雜的，牽涉到多個相互關聯的反應、副產品和平衡，所有這些都必須相互一一平衡以使該過程成為可行的并使原料利用的最大化。另外，催化劑體系(如羰基化所需要的銠、銥等的配位化合物)通常是復雜而昂貴的。再者，羰基化催化劑體系是對任何反應參數的變化都是極其敏感的，而這又反過來影響了催化劑的穩定性和活性。
有時使用手工方法對反應器的排出物取樣并應用各種實驗室技術對各組份的濃度進行分析。這種過程是費力和耗時的，取樣和樣品的表征之間會有長時間的間隔。這種樣品表征方法嚴重限制了對給定的反應器的每天的數據點數目(一般在約6到約12之間)。另外，更重要地，因為在取樣和產生數據之間的延遲，樣品表征所提供的對反應器系統的評價落后于系統實際狀態幾個小時。為了解決這一問題，已經提出了多種方法。例如，使用傅里葉變換紅外光譜儀連續監測反應過程中的組分。這種類型的檢測系統公開于美國專利6,103,394中。另外，基于氣相色譜技術的檢測系統已經得到了應用。然而，所有這些類型的系統都有顯著的缺點，即把設備維持在準確工作狀態需要高水平的維護和成本。另外，氣相色譜系統需要相當長時間以分析樣品，這造成了如前所述的加工系統的分析結果落后于實際狀態的情況。
因此，希望找到使更頻繁地監測乙酸生產中的化學反應變得容易、從而使反應區中的變化能夠早期探知并產生適當的反饋以改變反應條件的監測系統。本發明依據從反應區之外獲取的分析樣品提供了這種早期檢測能力。按照本發明對重相密度進行測定。重相密度是重相中碘甲烷和乙酸甲酯濃度的函數。而重相中的碘甲烷和乙酸甲酯的濃度又指示了反應區中乙酸甲酯的濃度。特別地，當反應區中乙酸甲酯濃度增高時，重相密度因為有更多的乙酸甲酯被送到輕餾分蒸餾塔并隨后主要在重相中被濃縮而下降。因為乙酸甲酯比碘甲烷密度小，當乙酸甲酯濃度增加時重相密度就降低。利用這種關系，本發明提供了一種方便、安全和相對便宜的方法來連續監測反應區中乙酸甲酯的含量。
本發明涉及基于由羰基化過程純化部分中輕餾分蒸餾塔的重相密度測定所得到的反饋的連續羰基化過程的控制。在連續運轉期間，通常按照需求在壓力控制下將一氧化碳和甲醇送入具有包含標準濃度的乙酸甲酯、水和前述催化劑體系、其余為乙酸的液體組合物的反應器中。在反應器中進行羰基化以產生與反應液體一起被移出的乙酸。然后按前述回收乙酸。未轉化的一氧化碳從反應器中排出，在從其中回收可揮發性組分之后通常被作為廢棄物處理。當反應器液體中乙酸甲酯濃度(該濃度一般與銠催化劑的應用緊密相關)為3重量％或者更少時，反應速度強烈依賴于乙酸甲酯的濃度。在這種情況下，應用反應溫度來控制反應部分的乙酸甲酯濃度一般不會有什么困難。但是，當乙酸甲酯濃度接近5重量％或者更大時，反應速度對乙酸甲酯濃度的依賴顯著減小。在這種情況下，反應器的乙酸甲酯濃度迅速增加的可能性增大。這種增加會引起下游設備中的明顯的擾動，設備可能停車，而這是我們不希望的，因為這將中斷生產并產生可能發生危險的情況。不穩定的反應器乙酸甲酯濃度還會導致反應器中一氧化碳攝取的不穩定。這可能導致處于控制的目的必須排出一氧化碳，而這就會引起一氧化碳轉化率方面的損失。因此，在高乙酸甲酯濃度下的反應器乙酸甲酯濃度控制是一個相當大的問題。
盡管較高乙酸甲酯濃度下的反應器條件控制可能是更困難的，仍然希望在高濃乙酸甲酯條件下運行，因為在較高濃度下已經看到了某些有益效應。明顯的有益效應是可以在較低催化劑濃度下運行、減少丙酸的產生、減少水煤氣輪換反應從而提高CO效率。在某些情況下，可能希望在乙酸甲酯濃度高達10重量％甚至更高的條件下運行。本發明允許在此類高乙酸甲酯濃度下的反應系統的穩定運行。
本發明通過提供連續監測反應器乙酸甲酯濃度并作為對此的響應控制反應過程以穩定乙酸甲酯濃度，提供了防止在生產乙酸的連續過程中的此類過程偏移的手段。
已經發現，反應區內乙酸甲酯濃度大約2重量％大致相當于重相密度在約1.90到約2.0之間。反應區內乙酸甲酯濃度4.5重量％時，重相密度一般會在約1.70到約1.80之間。如上所述，在連續生產乙酸期間，當反應區的乙酸甲酯濃度接近5重量％時，反應器偏移的可能性增加。當乙酸甲酯濃度為約6重量％時，重相密度一般在約1.5到約1.6之間。但是，應當理解這些僅是一般的參數。給定運行模式下的確切密度取決于反應器液體中其他物質(例如水和碘甲烷)的濃度以及輕餾分塔的運行方式。
表1列出了描述了對應于一個典型乙酸生產系統中測得的重相密度值的、約2.0重量％到約7.0重量％之間的多種乙酸甲酯濃度的一系列數據。
表1、重量密度值
這些數據表明，反應區中乙酸甲酯重量％濃度每減少或增加1重量％，重相密度一般會增加或減小約0.05到約0.1。但是，對于不同的反應系統，對應的密度改變的具體值也不相同。因此，對于使用本發明的每一反應系統，一般都需要對乙酸甲酯濃度和重相密度間的關系進行校準。
對于給定反應系統，一旦知道了反應器乙酸甲酯濃度和重相密度之間的關系，本發明即提供了準確、連續監測反應區乙酸甲酯濃度并提供反饋以作為對該反饋的響應改變或維持反應參數的方法。
可以用多種方法去改變反應參數。方法之一是改變甲醇向反應器的進料速度。另一方法是改變反應溫度。這經常由調整通過一個或多個熱交換器流回反應器的循環料流的溫度來實現。另外，反應系統的溫度可以通過調整進入反應系統的其他料流(如循環回流)的溫度而局部或整體控制。可以根據本發明而進行調整的其他參數包括反應器中的水的濃度、催化劑濃度、碘甲烷濃度和反應系統中CO的分壓。通過改變這些變量中的任何一個或幾個變量的組合，可以實現對反應器乙酸甲酯濃度的至少部分控制。
根據本發明的一個實現方案，如果重相密度降低到了表明乙酸甲酯的濃度上升了到使反應系統傾向于失去控制的區域，對本發明方法設置的程序將做出響應(或操作員手動做出響應)以降低甲醇進入反應器的速度，從而降低反應器中乙酸甲酯的生成速度。在另一實現方案中，對本發明方法設置的程序將做出響應(或操作員手動做出響應)以提高反應器中的溫度，從而增加乙酸甲酯轉化成乙酸的速度。在另一實現方案中，對本發明方法設置的程序將做出響應(或操作員手動做出響應)以結合實施降低甲醇進入速度和提高反應器中的溫度。
反之，如果根據本發明的反饋機制表明反應器中乙酸甲酯的濃度降低到了低于希望水平的值，這一信息可用來增加(而不是降低)乙酸甲酯的水平。在本發明的一個實現方案中，如果重相密度增加到了表明反應器中乙酸甲酯濃度降低到了低于希望水平的值，對本發明方法設置的程序將做出響應(或操作員手動做出響應)以增加甲醇進入反應器的速度，從而增加反應器中的乙酸甲酯的生成速度。在另一實現方案中，對本發明方法設置的程序將做出響應(或操作員手動做出響應)以降低反應區中的溫度，從而降低乙酸甲酯轉化成乙酸的速度。在另一實現方案中，對本發明方法設置的程序將做出響應(或操作員手動做出響應)以結合實施增加甲醇的進料速度和降低反應區中的溫度。
圖2描述了本發明的一個演示監測和反饋體系布置的實現方案。將任一種合適的密度測定裝置(如核密度計或光學密度計20)放入重相循環管道21中。密度計20可以是各種市售密度計中的任一種，例如市售的Berthold制造的核密度計。合適的型號是Berthold LB 386-1C。密度計可以連續監測重相液體密度。另一種方法是，取出重相樣品，并用任一種合適的密度測量裝置(如光學密度計)對其密度進行離線測定。應用該密度，如前所述，可以迅速而準確地確定反應區中乙酸甲酯的濃度。
體系可設計為由系統操作員監測密度。參照所希望的反應區中乙酸甲酯濃度。操作員可以用所測得的密度決定過程中何時需要何種變化以使乙酸甲酯濃度維持在所希望的水平。例如，當重相密度的測定對應于乙酸甲酯的濃度高于希望值時，作為響應，操作員可以選擇通過降低向熱交換器10的流速來升高反應器中的溫度(這具有相應降低乙酸甲酯濃度的效應)。另一種方法是，操作員可以選擇通過加大流過甲醇加料控制閥2的甲醇流量降低甲醇進料速度。另外，操作員可以選擇通過包括溫度和進料速度控制的修正的組合將乙酸甲酯濃度調整到希望的運行水平。當密度計指出乙酸甲酯濃度低于要求值時，操作員可以通過增加通過增加熱交換器10的流速或增加通過甲醇進料控制閥的流速或者二者的組合從而使乙酸甲酯濃度增加從相反的方向尋求修正動作。
在本發明的另一實現方案里，系統裝備有自動反饋控制過程。在這個實現方案里，密度計20可以與具有反饋控制設備23的控制回路連接或通訊，從而向控制熱交換器10的控制閥和/或甲醇進料的控制閥門2提供反饋。在這一方案中，可以對系統編程以對熱交換器或甲醇進料的運行或二者的組合進行自動控制以對如重相密度所表明的乙酸甲酯濃度與所希望的水平間的偏差做出響應。
本發明的上述公開和描述是帶有說明性、解釋性的，對本領域的技術人員而言，本發明的變化將是顯而易見的、并且被認為是在所要求的發明的精神和范圍之內。
權利要求
1.在生產乙酸的反應中實現過程控制的方法，所述方法通過含乙酸甲酯反應混合物中的甲醇和一氧化碳的反應進行，其包括以下步驟測定輕餾分蒸餾塔的包含碘甲烷和乙酸乙酯的重相的密度；和作為對測得的密度的響應，控制反應器中的反應條件。
2.權利要求1的方法，其中反應混合物的狀態通過調整反應混合物的溫度控制。
3.權利要求1的方法，其中反應混合物的狀態通過調整甲醇向反應混合物的流量控制。
4.權利要求1的方法，其中反應混合物的狀態通過調整反應混合物的溫度和調整甲醇向反應混合物的流量控制。
5.權利要求1的方法，其中反應混合物中乙酸甲酯的濃度是約2.0到約10.0重量％。
6.權利要求5的方法，其中反應混合物中乙酸甲酯的濃度大于約5重量％。
7.權利要求6的方法，其中反應混合物中乙酸甲酯的濃度是約4.0到約7重量％。
8.權利要求7的方法，其中重相的密度是約1.5到約1.8。
9.權利要求5的方法，其中代表測得的重相密度的電信號被送到以控制反應器中反應條件的方式對重相密度作出響應的控制系統。
10.生產乙酸的方法，所述方法通過含乙酸甲酯反應混合物中的甲醇和一氧化碳的反應進行，并且其過程控制得到了改善，其包括以下步驟測定輕餾分蒸餾塔的包含碘甲烷和乙酸甲酯的重相的密度；和作為對測得的密度的響應，控制反應混合物中的狀態。
11.權利要求10的方法，其中反應混合物的狀態通過調整反應混合物的溫度控制。
12.權利要求10的方法，其中反應混合物的狀態通過調整甲醇向反應混合物的流量控制。
13.權利要求10的方法，其中反應混合物的狀態通過調整反應混合物的溫度和調整甲醇向反應混合物的流量控制。
14.權利要求10的方法，其中反應混合物中乙酸甲酯的濃度是約2.0到約10.0重量％。
15.權利要求14的方法，其中反應混合物中乙酸甲酯的濃度大于約5重量％。
16.權利要求15的方法，其中反應混合物中乙酸甲酯的濃度是約4.0到約7重量％。
17.權利要求16的方法，其中重相的密度是約1.5到約1.8。
18.權利要求14的方法，其中代表測得的重相密度的電信號被傳送到以控制反應器中反應條件的方式對重相密度作出響應的控制系統。
19.用于將甲醇羰基化至乙酸的反應系統，其包括(a)用于容納包含甲醇、催化劑、溶劑和水的液體反應介質以形成包含乙酸、乙酸甲酯和碘甲烷的反應器產物的反應器；(b)用于接收源自反應器的反應器產物并能夠閃蒸出部分反應器產物以形成包含乙酸、乙酸甲酯和碘甲烷的塔頂餾出物流的閃蒸器；(c)將反應器產物導入閃蒸器的設備；(d)用于接收塔頂餾出物流并能夠蒸餾塔頂餾出物流以形成輕相和重相的輕餾分蒸餾塔；(e)將至少部分塔頂餾出物流導入輕餾分蒸份蒸餾塔的設備；(f)測定重相密度的設備。
20.權利要求19的反應系統，其包括作為對重相密度的響應控制反應器中反應條件的設備。
21.權利要求20的反應系統，其包括用于產生代表重相密度的電信號并將該信號傳送到以控制反應器中反應條件的方式對重相密度作出響應的控制系統的設備。
22.權利要求21的反應系統，其中反應混合物的狀態通過調整甲醇向反應混合物的流量控制。
23.權利要求21的反應系統，其中反應混合物的狀態是通過調整反應混合物的溫度和調整甲醇向反應混合物的流量控制。
24.權利要求21的反應系統，其中反應混合物中乙酸甲酯的濃度是約2.0到約10.0重量％。
25.權利要求24的反應系統，其中反應混合物中乙酸甲酯的濃度大于約5重量％。
26.權利要求25的反應系統，其中反應混合物中乙酸甲酯的濃度是約4.0到約7重量％。
27.權利要求26的反應系統，其中重相的密度是約1.5到約1.8。
全文摘要
本文提供了用于在甲醇催化羰基化生產乙酸的過程中檢測并控制反應器條件的方法。本發明的方法包括測定羰基化過程純化系統中輕餾分蒸餾塔的重相密度。密度測定用于調整甲醇進料和/或調整反應區中的溫度以優化反應器條件。該密度測定還可以用于調整反應器系統的其它參數。本發明還用于基于所述過程控制過程的用于乙酸生產的系統。
文檔編號C07C51/10GK1622928SQ03802802
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月9日 優先權日2002年1月28日
發明者M·E·胡克曼, G·P·托倫斯, H·陳 申請人:塞拉尼斯國際公司