尼羅紅系紅色發光化合物,及其制造方法和利用該化合物的發光元件的制作方法

專利名稱：尼羅紅系紅色發光化合物,及其制造方法和利用該化合物的發光元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及尼羅紅系紅色發光化合物，其制造方法及發光元件，更詳細的說，是涉及當施加電場時，則可以高亮度接近深紅色發光的尼羅紅系紅色發光化合物，其新穎的制造方法及利用尼羅紅系紅色發光化合物的發光元件。
背景技術：
已知各種有機化合物作為有機電場發光元件(另外也被稱為有機電激發光元件或有機EL元件)。
但是，目前仍未開發出可高亮度紅光發光，且耐熱耐光性穩定的有機化合物。
本發明的目的在于提供高亮度，和/或CIE色度中的X坐標為0.62，特別為超過0.63的紅色發光，耐熱耐光性穩定的有機系紅色發光化合物，其制造方法及使用此有機系紅色發光化合物的發光元件。

發明內容
為解決上述課題，本發明提供具有下述式(1)所示結構為其特征的尼羅紅系紅色發光化合物， 本發明的上述式(1)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法，其特征在于，通過如式(2)所示的尼羅紅系色素化合物與鹵化劑的反應得到。
(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述)本發明為具有下述式(3)所示結構為其特征的尼羅紅系紅色發光化合物。

(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述。Ar選自式(4)、(5)及(6)組成的群組。) (其中，R10為單鍵或亞甲基。R11選自氫原子、或與R1共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組。R12選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基，與上述R11共同形成-CF2-O-CF2-、或與R13共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組。R13選自氫原子、氰基、氟原子、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基、與上述R12共同形成-CF2-O-CF2-、或式(5)所示的取代基組成的群組。當R13為氫原子時，R14選自氫原子或碳原子數1～5個的含氟原子低烷基，當R13為氫原子以外的取代基時，R14為氫原子。) (其中，R15選自氫原子、或與R16共同形成-CF2-O-CF2-。R16選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基、與上述R15共同形成-CF2-O-CF2-、或與R17共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組。R17選自氫原子、氰基、氟原子、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基、與上述R16共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組。當R17為氫原子時，R18表示氫原子或碳原子數1～5個的含氟原子低烷基；當R17為氫原子以外的取代基時，R18表示氫原子。) (其中，R19選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基組成的群組。k為1～4的整數，m為1～3的整數。m個和k個R14可為相同或相異均可。) (其中，R19選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基組成的群組。k為1～4的整數，m為1～3的整數。m個和k個R14可為相同或相異均可。)本發明的上述式(3)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法，其特征在于，通過式(2)所示的尼羅紅系色素化合物與式(8)所示的親電性芳香族系乙腈反應而制備。
(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述)NC-CH2-Ar ...(8)(其中，Ar如上所述)本發明為具有下述式(9)所示結構為其特征的尼羅紅系紅色發光化合物。
(其中，R1為表示氫原子或烷基)本發明為具有下述式(10)所示結構為其特征的尼羅紅色發光化合物。
(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述)
本發明的具有式(9)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法，其特征在于，通過4-硝基苯酚與在分子內氮原子上取代有R1(其中，R1為表示氫原子或烷基)的咔唑類發生反應得到的產物與硫磺發生反應而制備。
本發明的式(10)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法，其特征在于，通過分子內的氮原子上取代有R1及R2(其中，R1及R2為表示氫原子或烷基，彼此可為相同或相異均可)的4-亞硝基苯胺類與1-萘酚反應得到的產物與硫磺反應而制備。
本發明為具有下述式(11)所示結構為其特征的尼羅紅系紅色發光化合物。
(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述。Ar為表示與上述第2項中同樣的意義)上述式(11)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法，其特征在于，通過上述式(10)所示的尼羅紅系紅色發光化合物與NC-CH2-Ar(其中，Ar為表示與上述第2項中同樣的意義)所示的親電性芳香族系乙腈反應而制備。
本發明的發光元件，其特征在于，在一對電極間，設置含有選自上述式(1)、式(3)、式(9)、式(10)及式(11)所組成的群組的尼羅紅系紅色發光化合物發光層。
在發光元件的優選方式中，在一對電極的陽極和上述發光層之間設置空穴傳輸層；
在發光元件的優選方式中，上述發光層為含有上述式(1)、式(3)、式(9)、式(10)及式(11)所示的至少一種尼羅紅系紅色發光化合物與基質色素；在發光元件的優選方式中，通過蒸鍍法形成上述發光層及空穴傳輸層；在發光元件的優選方式中，上述發光層為含有上述式(1)、式(3)、式(9)、式(10)及式(11)所示的至少一種尼羅紅系紅色發光化合物與電子傳輸性物質與空穴傳輸性高分子；在發光元件的優選方式中，通過涂布法形成上述發光層。


圖1為本發明一例的發光元件的說明圖。
圖2為本發明其它例的發光元件的說明圖。
圖3為本發明的再其它例的發光元件的說明圖。
圖4為本發明的又再其它例的發光元件的說明圖。
圖5為實施例1中合成時的本發明一例的尼羅紅系紅色發光化合物的IR圖表的圖表圖。
圖6為實施例1中合成時的本發明一例的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表的圖表圖。
圖7為實施例1中合成時的本發明一例的尼羅紅系紅色發光化合物的熒光光譜的光譜圖。
圖8為實施例2中合成時的本發明一例的尼羅紅系紅色發光化合物的IR圖表的圖表圖。
圖9為實施例2中合成時的本發明一例的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表的圖表圖。
圖10為實施例2中合成時的本發明一例的尼羅紅系紅色發光化合物的熒光光譜的光譜圖。
圖11為實施例3的尼羅紅系紅色發光化合物A的’H-NMR圖表。
圖12為實施例3的尼羅紅系紅色發光化合物A的IR圖表。
圖13為實施例3的尼羅紅系紅色發光化合物A的IR圖表。
圖14為實施例18的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表。
圖15為實施例19的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表。
圖16為實施例12的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表。
圖17為實施例20的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表。
圖18為實施例21的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表。
圖19為實施例22的6-胺基-3-(二異丙胺基)-2-硝基苯酚的NMR圖表。
圖20為實施例22的尼羅紅系衍生物的NMR圖表。
圖21為實施例22的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表。
圖22為實施例23所制造的中間體(a1)的NMR圖表。
圖23為實施例23所制造的尼羅紅系紅色發光化合物(b1)的NMR圖表。
圖24為實施例24所制造的中間體(c1)的NMR圖表。
圖25為實施例24所制造的尼羅紅系紅色發光化合物(d1)的NMR圖表。
圖26為實施例25所制造的式(10)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表。
圖27為實施例25所制造的式(10)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的IR圖表。
圖28為實施例25所制造的式(10)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的熒光光譜圖。
圖29為實施例26所制造的式(18)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的IR圖表。
圖30為實施例26中以式(18)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖表。
圖31為實施例26所制造的式(18)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的熒光光譜圖。
元件符號說明1基板2透明電極3、3a、3b發光層
4電極層5空穴傳輸層6、8 電子傳輸層具體實施方式
本發明的尼羅紅系紅色發光化合物如式(1)所示。
式(1)中，R1為氫原子或烷基，優選為碳原子數1～5個的低烷基。R1所示的低烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
上述R2為氫原子或烷基，優選為碳原子數1～5個的低烷基。R2所示的低烷基與上述R1相同。R1與R2可以相同或可以相異的低烷基。
上述R1為與R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-(其中，-CR6R7-中的碳與苯環相結合，且R6及R7為表示氫原子或碳原子數1～5個的低烷基，R6及R7可為相同或相異均可)。
上述R1及R2為低烷基時，優選的-NR1R2優選二乙胺基、二正丙胺基、二異丙胺基、丁基等。
上述R2為與R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(其中，-CR8R9中的碳與苯環相結合，且R8及R9為表示氫原子或碳原子數1～5個的低烷基，R8及R9可為相同或相異均可)。
上述R1為與R3共同為-CH2CH2-CR6R7、上述R2為與R5共同為-CH2CH2-CR8R9時的式(1)如下式(12)所示。
該式(12)中的R4、R6、R7、R8、R9及X如上所述。
式(1)中，R3及R4可同時為氫原子，或共同鄰接形成含有苯環的萘環。R3及R4為共同鄰接形成含有苯環的萘環的紅色發光化合物如式(13)所示。
上述式(13)中的R1、R2及X如上所述。
此外，上述式(1)中的X可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
如式(1)所示的尼羅紅系紅色發光化合物-NR1R2為親核性基團，且X所示的鹵原子為親電性基團，故尼羅紅骨架中的π電子云為寬分布，故推測通過少量能量即可輕易進行紅色發光。本發明的新穎的尼羅紅系紅色發光化合物，其特征在于，由親核性基團R1-N-R2給尼羅紅骨架的π電子云供給電子。該尼羅紅系紅色發光化合物因具有穩定的尼羅紅骨架結構，故具有優異的化學穩定性，即使在惡劣的使用條件下，也可發揮不會惡化的特異性。
式(1)所示的尼羅紅系紅色發光化合物可通過如下方法制備。
即，通過如式(2)所示的尼羅紅系紅色發光化合物與鹵化劑反應得到。
作為鹵化劑可以使用取代芳香環上的氫的一般鹵化劑。作為鹵化劑的具體例，例如，以氯取代芳香環上的氫為例，可以使用為硫磺酰氯、五氯化磷等。此外，鹵素取代芳香環上的氫時，可使用N-鹵基琥珀酰亞胺，例如N-溴基琥珀酰亞胺；及鹵基丙二酸二烷酯，例如溴基丙二酸二烷酯等。
上述式(2)所示的尼羅紅系化合物與上述鹵化劑，在溶劑中通過加熱的方法則可輕易反應。該溶劑可使用醋酸酐、醋酸、碳原子數為5個以下的酸酐、苯以及甲苯等的芳香族系溶劑、二氧六環等。反應溫度通常為100～250℃、優選為100～170℃。反應終了后，通過常用方法進行精制操作及分離操作則可得到尼羅紅系紅色發光化合物。
本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的制造僅通過尼羅紅系化合物與上述鹵化劑加熱的簡單方法實現。這種簡單的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法為工業制造方法。
本發明的另一個尼羅紅系紅色發光化合物如式(3)所示。
式(3)中，R1為氫原子或烷基，例如碳原子數1～5個的低烷基。R1所示的低烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
上述R2為氫原子或烷基，例如為碳原子數1～5個的低烷基。R2所示的低烷基與上述R1相同。R1與R2可為相同的低烷基，或也可為相異的低烷基。
上述R1為與R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-(其中，-CR6R7-中的碳與苯環相結合，且R6及R7為氫原子或碳原子數1～5個的低烷基，R6及R7可為相同或相異)。
上述R1及R2為低烷基時，優選的作為-NR1R2，可列舉二乙胺基、二正丙胺基、二異丙胺基、丁基等。
上述R2為與R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(其中，-CR8R9中的碳與苯環相結合，且R8及R9為表示氫原子或碳原子數1～5個的低烷基，R8及R9可為相同或相異)。
上述R1為與R3共同為-CH2CH2-CR6R7、上述R2為與R5共同為-CH2CH2-CR8R9時的式(3)如式(14)所示。
式(14)中的R4、R6、R7、R8、R9及X如上所述。
式(3)中，R3及R4可同為氫原子，或共同鄰接形成含有苯環的萘環。R3及R4為共同鄰接形成含有苯環的萘環的紅色發光化合物如式(15)所示。

上述式(15)中，R1、及R2如上所述。
此外，上述式(3)中的Ar為具有式(4)、(5)或(6)所示的結構。
其中，R10為表示單鍵或亞甲基。
R11為表示氫原子、或與R12共同形成-CF2-O-CF2-。
R12選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基(換言之，全體基的碳原子數為1～5，且取代基含有氟元素的含氟低烷基)、與上述R11共同形成-CF2-O-CF2-、或與R13共同形成-CF2-O-CF2-。還有，[含氟原子低烷基]可理解為指含有氟原子作為取代基的低烷基。
R13選自氫原子、氰基、氟原子、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基、與上述R12共同形成-CF2-O-CF2-、或如式(5)所示的基團組成的群組。
當R13為氫原子時，R14選擇氫原子或碳原子數1～5個的含氟原子低烷基；當R13為氫原子以外的基團時，R14選擇氫原子。
其中，R15為表示氫原子、或與R16共同形成-CF2-O-CF2-。
R16選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基、與上述R15共同形成-CF2-O-CF2-、或與R17共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組。
R17選自氫原子、氰基、氟原子、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基、與上述R16共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組。
當R17為氫原子時，R18選擇氫原子或碳原子數1～5個的含氟原子低烷基；當R17為氫原子以外的基團時，R18選擇氫原子。
上述R12、R13、R16、及R17所示的碳原子數1～5個的含氟原子低烷基為含氟原子的甲基，例如三氟甲基、二氟甲基、及單氟甲基；含氟原子的乙基，例如五氟乙基；含氟原子的丙基，例如六氟丙基；含氟原子的戊基等。其中優選的含氟原子低烷基為含氟原子的甲基。
上述式(3)、(14)或(15)中的Ar中，當R10為單鍵或亞甲基時，優選的R11、R12、R13及R14的組合例示于表1。
表1

上述表1所示的優選例以外，可列舉2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、及3，5-二氟苯基等的氟化苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基，及3，5-雙(三氟甲基)苯基等的三氟甲基苯基、及4-氟-3-三氟甲基苯基、6-氟-2-三氟甲基苯基等的氟三氟甲基苯基等作為Ar的優選例。
Ar的一例如式(6)所示。
其中，R19選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基組成的群組。k為表示1～4的整數，m為表示1～3的整數。m個和k個R14可為相同或相異均可。
Ar的另一例如式(7)所示。
其中，R19選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基組成的群組。k為表示1～4的整數，m為表示1～3的整數。m個和k個R14可為相同或相異均可。式(6)或(7)所示的萘基為親電性基團，例如具有氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基，故尼羅紅骨架中的π電子與氟系取代基或氰基存在超共軛現象，并且可輕易發光出紅色發光。
結合至萘基的碳原子數1～5個的含氟原子低烷基與式(4)中的碳原子數1～5個的含氟原子低烷基相同。結合至萘基的碳原子數1～5個的含氟原子低烷基中，優選三氟甲基。
式(6)所示的萘基中，關于1-萘基例如為1個三氟甲基為結合至第二位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位的(三氟甲基)-1-萘基，氟原子為結合至第二位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位的氟-1-萘基，二個三氟甲基為結合至第二位及第三位、第二位及第四位、第二位及第五位、第二位及第六位、第二位及第七位、第二位及第八位、第三位及第四位、第三位及第五位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、或第七位及第八位結合的雙(三氟甲基)-1-萘基、二個氟原子為結合至第二位及第三位、第二位及第四位、第二位及第五位、第二位及第六位、第二位及第七位、第二位及第八位、第三位及第四位、第三位及第五位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、或第七位及第八位的二氟-1-萘基，三個三氟甲基為結合至第二位、第三位及第四位，第二位、第三位及第五位、第二位、第三位及第六位、第二位、第三位及第七位，第二位、第三位及第八位，第二位、第四位及第五位，第二位、第四位及第六位、第二位、第四位及第七位，第二位、第四位及第八位，第二位、第五位及第六位，第二位、第五位及第七位，第二位、第五位及第八位，第二位、第六位及第七位，第二位、第五位及第八位，第三位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及第六位、第七位及第八位的三(三氟甲基)-1-萘基，三個氟原子為結合至第二位、第三位及第四位，第二位、第三位及第五位，第二位、第三位及第六位，第二位、第三位及第七位，第二位、第三位及第八位，第二位、第四位及第五位，第二位、第四位及第六位，第二位、第四位及第七位，第二位、第四位及第八位，第二位、第五位及第六位、第二位、第五位及第七位，第二位、第五位及第八位，第二位、第六位及第七位，第二位、第五位及第八位，第三位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及第六位、第七位及第八位的三氟-1-萘基，及2，3，4，5，6，7，8-七氟-1-萘基。
式(7)所示的萘基內，例如可列舉一個三氟甲基為結合至第一位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位的(三氟甲基)-2-萘基，氟原子為結合至第一位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位的氟-2-萘基、二個三氟甲基為結合至第一位及第三位、第一位及第四位、第一位及第五位、第一位及第六位、第一位及第七位、第一位及第八位、第三位及第四位、第三位及第五位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、或第七位及第八位的雙(三氟甲基)-2-萘基，二個氟原子為第一位及第三位、第一位及第四位、第一位及第五位、第一位及第六位、第一位及第七位、第一位及第八位、第三位及第四位、第三位及第五位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、或第七位及第八位的二氟-2-萘基，三個三氟甲基為結合至第一位、第三位及第四位，第一位、第三位及第五位、第一位、第三位及第六位，第一位、第三位及第七位、第一位、第三位及第八位、第一位、第四位及第五位，第一位、第四位及第六位，第一位、第四位及第七位、第一位、第四位及第八位，第一位、第五位及第六位，第一位、第五位及第七位，第一位、第五位及第八位，第一位、第六位及第七位，第一位、第五位及第八位，第三位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及第六位、第七位及第八位的三(三氟甲基)-2-萘基，三個氟原子為結合至第一位、第三位及第四位，第一位、第三位及第五位，第一位、第三位及第六位，第一位、第三位及第七位，第一位、第三位及第八位，第一位、第四位及第五位，第一位、第四位及第六位，第一位、第四位及第七位，第一位、第四位及第八位，第一位、第五位及第六位，第一位、第五位及第七位，第一位、第五位及第八位，第一位、第六位及第七位，第一位、第五位及第八位、第三位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及第六位、第七位及第八位的三氟-2-萘基，及1，3，4，5，6，7，8-七氟-2-萘基。
式(3)所示的尼羅紅系紅色發光化合物，其中-NR1R2為親核性基團，-Ar為親電性基團，故鄰接該Ar-的-CH-中的H為δ+，經由與該CH鄰接的苯環中的與C的鍵結為雙鍵性，則可發揮過剩超共軛效果，故尼羅紅骨架中的π電子云為寬分布，故推測通過少量能量即可輕易進行紅色發光。本發明的新穎的尼羅紅系紅色發光化合物，其特征在于，由親核性基團R1-N-R2給尼羅紅骨架的π電子云供給電子。該尼羅紅系紅色發光化合物因具有穩定的尼羅紅骨架結構，故具有優異的化學穩定性，即使在惡劣的使用條件下，也可發揮不會惡化的特異性。
式(3)所示的尼羅紅系紅色發光化合物可通過如下方法制備。
即，令式(2)所示的尼羅紅系化合物與式(8)所示的親電性芳香族系乙腈反應。
NC-CH2-Ar式(8)上述式(3)所示的尼羅紅系紅色發光化合物與上述親電性芳香族系乙腈，在溶劑中通過加熱方法，可輕易發生反應。作為該溶劑可使用醋酸酐、醋酸、碳原子數為5個以下的酸酐、苯及甲苯等的芳香族系溶劑、二氧六環等。反應溫度通常為100～250℃、優選為100～170℃。反應終了后，根據通過常用方法進行精制操作及分離操作則可得到尼羅紅系紅色發光化合物。
本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的制造僅通過尼羅紅系化合物與上述鹵化劑加熱的簡單方法實現。這種簡單的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法為工業制造方法。
本發明的尼羅紅系紅色發光化合物如式(9)所示。
其中，R1如上所述。
本發明的其它尼羅紅系紅色發光化合物如式(10)所示。
其中，R1、R2、R3、R4、及R5如上所述。
式(9)所示的尼羅紅系紅色發光化合物可通過如下方法制備。
首先，根據以下的反應式(a)，通過4-硝基苯酚與在分子內氮原子上取代有R1(其中，R1為表示氫原子或烷基)的咔唑類發生反應得到的產物(a)。
如反應式(a)所示的反應，將反應原料溶解在例如硫酸等溶劑中，在-70～-40℃溫度下一邊冷卻，一邊攪拌1～10小時。
其次，如下列反應式(b)所示，通過上述反應所得的產物(a)與硫磺在鄰二氯苯等的極性芳香族化合物溶劑中反應，制造上述式(a)所示的本發明的尼羅紅系紅色發光化合物(b)。此外，上述極性芳香族化合物溶劑為具有極性的芳香族化合物，為指不妨礙本發明反應進行的溶劑。
該反應式(b)所示的反應條件為在100～250℃條件下加熱30分鐘～5小時。
另一方面，式(10)所示的尼羅紅系紅色發光化合物可通過如下方法制備。。
首先，根據以下的反應式(c)式，令分子內的氮原子結合取代基R1及R2(其中，R1及R2如上所述)的4-亞硝基苯胺類(于表示4-亞硝基苯胺類的式中，省略R3、R4、及R5的取代基，但這并不代表指排除不具有R3、R4、及R5取代基的4-亞硝基苯胺類)與1-萘酚反應，則可合成式(c)所示的產物。
該反應式(c)所示的反應為例如于堿性的水性溶劑例如水中，一邊冷卻一邊將反應原料混合，其次在0～100℃條件下攪拌1～10小時。
其次，如下列反應式(d)所示，令上述反應所得的產物(a)與硫磺，在鄰二氯苯等的極性芳香族化合物溶劑中反應，制造上述式(10)所示的本發明的尼羅紅系紅色發光化合物(d)。
反應式(d)所示的反應條件為在100～250℃條件下加熱30分鐘～5小時。
具有上述式(10)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物，可用于作為具有式(11)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物的原料或前質。
上述式(11)中，R1、R2、R3、R4、R5及Ar如上所述。
式(11)所示的尼羅紅系紅色發光化合物為-NR1R2為親核性基團，通過骨架中結合的氮原子與羰基形成的 型結構，則可于羰基側產生π電子的偏斜，且結合氟原子的Ar為變成強力的親電性基團，使得結合至Ar的-CH-的氫變成δ+，其結果經由結合至Ar的CH與鄰接芳香環的單鍵為過剩共軛效果造成帶有雙鍵結構，且喹吖啶酮骨架上的π電子為也偏向Ar側。經由此類電子的偏向，則可通過少量能量即可輕易進行紅色發光。
本發明的新穎的尼羅紅系紅色發光化合物，其特征在于，由親核性基團R1-N-R2給尼羅紅骨架的π電子云供給電子，并通過芳香族系親電性基團Ar吸引電子的結構。該尼羅紅系紅色發光化合物因具有穩定的尼羅紅骨架結構，故具有優異的化學穩定性，即使在惡劣的使用條件下，也可發揮不會惡化的特異性。
式(11)所示的尼羅紅系紅色發光化合物可通過如下方法制備。
即，令式(10)所示的尼羅紅系紅色發光化合物與NC-CH2-Ar(其中，Ar如上所述)所示的親電性芳香族系乙腈反應。
上述尼羅紅系紅色發光化合物與上述親電性芳香族系乙腈，于溶劑中加熱則可輕易反應。該溶劑可使用醋酸酐、醋酸、碳原子數為5個以下的酸酐、苯及甲苯等的芳香族系溶劑、二氧六環等。反應溫度通常為100～250℃、優選為100～170℃。反應終了后，根據通過常用方法進行精制操作及分離操作則可得到尼羅紅系紅色發光化合物。
本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的制造僅通過尼羅紅系化合物與上述鹵化劑加熱的簡單方法實現。這種簡單的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法為工業制造方法。此外，式(9)所示的尼羅紅系紅色發光化合物，可用于作為具有下式(3a)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物的原料。如式(3a)所示的尼羅紅系紅色發光化合物是通過上述式(9)所示的尼羅紅系紅色發光化合物與NC-CH2-Ar(其中，Ar如上所述)所示的親電性芳香族系乙腈反應，則可以與式(10)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法一樣簡單。
以下主要說明關于本發明的發光元件。
圖1表示單層型有機EL元件的截面圖，如圖1所示，該發光元件A形成于透明電極2的基板1上，將含有發光材料的發光層3及電極層4依序層壓壓。
如圖1所示的發光元件，若在其發光層3中，通過控制尼羅紅系紅色發光化合物、藍色發光化合物、及綠色發光化合物的含量比，且在透明電極2及電極層4間通入電流，則會發出白光。為了發出白光，根據各發光化合物的種類調整發光層3中所含有的本發明的尼羅紅系紅色發光化合物、藍色發光化合物、及綠色發光化合物的含量及各含量之間的比值，具體而言可根據各發光化合物的種類而決定。此外，若企圖令該發光元件發光出紅色，則使該發光層3中含有本發明的尼羅紅系紅色發光化合物即可。此外，若企圖以該發光元件發光出白色及紅色以外的任意顏色的光線，則對本發明的尼羅紅系紅色發光化合物、藍色發光化合物、及綠色發光化合物的全含量及各含量之間比值做一些適當變更即可。例如，令本發明的發光元件發出白色，則發光層中的尼羅紅系紅色發光化合物與藍色發光化合物與綠色發光化合物的配合比例通常以重量比為5～200∶10～100∶50～20000，優選為10～100∶50～500∶100～1000。
上述藍色發光化合物可列舉二苯基乙烯基聯苯系藍色發光化合物、1，2二苯乙烯系藍色發光化合物等。優選的二苯基乙烯基聯苯系藍色發光化合物可列舉式(16)所示的DPVBi等。
上述綠色發光化合物可列舉香豆素系綠色發光化合物、靛酚系綠色發光化合物及靛藍系綠色發光化合物，且優選如式(17)所示的香豆素系綠色發光化合物。
若在上述透明電極2與上述電極層4之間外加電場時，發光層發光，則由電極層4側注入電子，且由透明電極2側注入空穴，并且電子為與發光層3中的空穴再結合，且能量等級為由傳導帶返回價電子帶時將能量以光的形式釋放。
圖1所示的發光元件A若其全體形狀為大面積的平面形狀，例如裝配于壁面、或天井，則可作成大面積壁面白色發光元件、及大面積天井面白色發光元件等的平板發光照明裝置。即，該發光元件可利用作為取代先前熒光燈等的線光源或電燈泡等的點光源的面光源。特別是在居住用的室內、辦公室的室內、車輛室內等的壁面、天井面、或床面，使用本發明的發光元件則可以面光源型式發光或照明。更且，該發光元件A可使用于計算機的顯示畫面，移動電話的顯示畫面，提款機的數字顯示畫面等的背光。此外，該發光元件A可作為直接照明、間接照明等各式各樣的光源使用，此外，也可作為夜間可發光的可見性良好的廣告裝置、道路標幟裝置、及發光揭示板、以及汽車等車輛中的剎車燈等的光源使用。并且，該發光元件A為在發光層中具有特定化學結構的紅色發光化合物，因此發光壽命長。因此，經由該發光元件A則可作成發光為長壽命的光源。
如上述所，令發光元件A中的發光層，含有本發明的尼羅紅系紅色發光化合物、且不含有藍色發光化合物及綠色發光化合物時，該發光元件A為發出鮮明的紅色。
此外，該發光元件A可將形成筒狀的基板1、與該基板1的內側順序層壓透明電極2、發光層3及電極層4后，該作成管狀發光體。該發光照明裝置A并未使用汞，因此可代替迄今使用汞的熒光燈，是一種對環境溫和的光源。
基板1只要可于其表面形成透明電極2，則可采用已知的基板。該基板1可列舉玻璃基板、塑料片、陶瓷、在表面形成有絕緣涂料層等的將表面予以絕緣性加工所構成的金屬板等。
該基板1為不透明時，在發光層含有藍色發光化合物、綠色發光化合物及本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的發光元件，為于基板1的反側可照射白色光的單面照明裝置。此外，該基板1為透明時，為由發光元件的基板1側及其相反側的面，可照射白色光的兩面照明裝置。
上述透明電極2只要為功函數大且透明，經由外加電壓則可作用為陽極并且可對上述發光層3注入空穴的各種材料均可采用。具體而言，透明電極2可由ITO、In2O3、SnO2、ZnO、CdO等、及其化合物的無機透明導電材料、及聚苯胺等的導電性高分子材料等形成。
可通過化學氣相生長法、噴射熱解法、真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、噴鍍法、離子束噴鍍法、離子鍍法、離子輔助蒸鍍法(Ionassisteddeposition)、或其它方法形成于上述基板1上此外，在基板為不透明材料所形成的基板時，該基板上形成的電極則不需透明電極。當發光層3發出紅色時，含有本發明的尼羅紅系紅色發光化合物，此外，于發出白色時，含有藍色發光化合物、綠色發光化合物及本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的層。本發光層3為令本發明的尼羅紅系紅色發光化合物、或尼羅紅系紅色發光化合物、綠色發光化合物及本發明的尼羅紅系紅色發光化合物在高分子中分散所形成的高分子膜，此外，令本發明的尼羅紅系紅色發光化合物、或藍色發光化合物、綠色發光化合物及本發明的尼羅紅系紅色發光化合物于上述透明電極2上蒸鍍所形成的蒸鍍膜。
上述高分子膜中的高分子可列舉聚乙烯基咔唑、聚(3-伸烷基噻吩)、含芳基胺的聚酰亞胺、聚芴、聚亞苯基亞乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、乙烯基咔唑/α-甲基苯乙烯共聚物等。其中優選者為聚乙烯基咔唑。
上述高分子膜中的本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的含量、或藍色發光化合物、綠色發光化合物及本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的總含量通常為0.01～2重量％，優選為0.05～0.5重量％。
上述高分子膜的厚度通常為30～500納米、優選為100～300納米。高分子膜的厚度若過薄，則發光光量不足，高分子膜的厚度若過大，則驅動電壓變成過高，故為不佳，此外，缺乏形成面狀體、管狀體、彎曲體、環狀體時的柔軟性。
上述高分子膜可通過使用令上述高分子與本發明的尼羅紅系紅色發光化合物、或藍色發光化合物、綠色發光化合物及本發明的尼羅紅系紅色發光化合物在適當溶劑中溶解所成的溶液，根據涂布法例如旋轉涂鋪法、涂層法、及浸漬法等則可形成。
上述發光層3為蒸鍍膜時，該蒸鍍膜的厚度為根據發光層的層構成而不同，但一般為0.1～100納米。蒸鍍膜的厚度過小時、或過大時，產生與上述同樣的問題。
上述電極層4為采用功函數小的物質，例如，可以MgAg、氧化鋁合金、金屬鈣等的金屬單體或金屬合金予以形成。優選的電極層4為鋁與少量鋰的合金電極。該電極層4為例如在基板1上所形成的包含上述發光層3的表面，經由蒸鍍技術則可輕易形成。
無論是采用涂布法或蒸鍍法形成的發光層，優選在電極層與發光層之間設置一緩沖層。
作為上述緩沖層的材料，例如可舉出堿金屬化合物，例如氟化鋰；堿土金屬化合物，如氟化鎂；氧化物，如氧化鋁，以及4，4′-雙咔唑聯苯(Cz-TPD)。另外，作為緩沖層(例如在ITO等的陽極與有機層之間形成)材料，例如間-MTDATA即4，4′，4″-(3-甲苯基苯胺)三苯胺，酞菁，聚苯胺，聚噻吩，無機氧化物或氟化物(例如氧化鉬、氧化釕、氧化釩、氟化鋰等)等。若選擇適當的上述緩沖層材料，則可通過緩沖層來降低白色發光照明裝置的有機EL元件的驅動電壓，可改善發光的量子效率，可提高發光亮度。
其次以圖標出本發明發光元件的第二例。圖2為示出發光元件的多層型有機EL元件的剖面說明圖。
如圖2所示，該發光元件B為于基板1的表面，將透明電極2、空穴傳輸層5、發光層3a、3b、電子傳輸層6及電極層4以此順序層壓而成。
關于基板1、透明電極2、及電極層4為與圖1所示的發光元件A相同。
圖2所示的發光元件B中的發光層為由發光層3a及發光層3b所構成，發光層3a為將發光化合物予以蒸鍍而成的蒸鍍膜。發光層3b為DPVBi層。該DPVBi層為具有基質材料機能的層。
作為上述空穴傳輸層5內的空穴傳輸物質，可舉出三苯胺系化合物，例如N，N′-二苯基-N，N′-二(間-甲苯)-聯苯胺(TPD)、α-NPD等；腙系化合物，二苯乙烯系化合物，多環化合物，π電子系星形(star-burst)空穴傳輸物質等。
作為上述電子傳輸層6內的電子傳輸物質，可舉出2-(4-第三丁苯)-5-(4-聯苯)-1，3，4-噁二唑等的噁二唑衍生物及2，5-雙(1-萘)-1，3，4-噁二唑，暨2，5-雙(5′-第三丁-2′-苯并噻唑)噻吩等。此外，作為該電子傳輸物質，也可使用例如8-羥基喹啉鋁(Alq3)，8-羥基喹啉鈹絡合物(Bebq2)等。
圖2中的發光元件B中，電子傳輸層6為含有Alq3。
各層的厚度為與先前已知的多層型有機EL元件相同。
圖2所示的白色發光照明裝置B與圖1所示的白色發光照明裝置A一樣起發光作用。從而，圖2所示的白色發光照明裝置B具有與圖1所示白色發光照明裝置A相同的用途。
在圖3為本發明有關的白色發光照明裝置的第三例。圖3為多層型有機EL元件的白色發光照明裝置的剖面的說明圖。
圖3所示的白色發光照明裝置C是在基板1的表面上依次層壓透明電極2、空穴傳輸層5、發光層3、電子傳輸層8、以及電極層4而成的裝置。
該圖3所示的發光元件C為與上述發光元件B相同。
在圖4白色發光照明裝置的另一例。如圖4所示的白色發光照明裝置D是由基板1、電極2、空穴傳輸層5、發光層3、以及電極層4依次層壓而成的裝置。
上述圖1～4所示的發光元件以外，可列舉于基板上所形成的透明電極陽極與電極層陰極之間，將含有空穴傳輸性物質的空穴傳輸層、與含有本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的電子傳輸性發光層予以層壓而成的二層型有機低分子發光元件(例如，于陽極與陰極之間，將空穴傳輸層、和含有作為輔助色素的本發明的尼羅紅系紅色發光化合物及主用色素的發光層予以層壓而成的二層型色素摻雜型發光元件)、于陽極與陰極之間，將含有空穴傳輸性物質的空穴傳輸層、與本發明的紅色發光化合物和電子傳輸性物質共同淀積形成電子傳輸性發光層予以層壓而成的二層型有機發光元件(例如，于陽極與陰極之間，將空穴傳輸層、和含有作為客用色素的本發明的尼羅紅系紅色發光化合物及基質色素的電子傳輸性發光層予以層壓而成的二層型色素摻雜型有機發光元件)、于陽極與陰極之間，將空穴傳輸層、含有本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的發光層及電子傳輸層予以層壓而成的三層型有機發光元件。
該發光元件中的電子傳輸性發光層于通常的情況，若以50～80％的聚乙烯基咔唑(PVK)、和電子傳輸性發光劑5～40％、和本發明的尼羅紅系紅色發光化合物0.01～20％(重量)形成，則以高亮度引起紅色發光。
此外，于上述發光層中，含有紅螢烯作為增感劑者為佳，特別以含有紅螢烯和Alq3者為佳。
利用本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的紅色發光元件、或利用藍色發光化合物、綠色發光化合物及本發明的尼羅紅系紅色發光化合物的白色發光元件可例如使用作為一般的直流驅動型有機EL元件，此外，也可使用作為脈沖驅動型的有機EL元件及交流驅動型的有機EL元件。
實施例實施例1<尼羅紅系紅色發光化合物的合成>
在500毫升的茄型燒瓶中，放入尼羅紅5.0克(15.7毫摩爾)、溴基丙二酸二乙酯5.63克(23.6毫摩爾)及醋酸酐250毫升。將該茄型燒瓶內的溶液，以硅油浴于135℃中加熱，反應2.5小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除。將所得的固體裝填至充填硅膠的柱中，并以苯作為展開液進行精制，取得濃綠固體200毫克。該濃綠固體的熔點為204～205℃。該濃綠固體的IR圖表示于圖5，NMR圖表示于圖6。該濃綠固體的元素分析結果示于下。
計算值C60.47 H4.31N7.05O8.05Br20.11測定值C59.19 H4.24N6.43O8.36Br21.61由這些數據，鑒定此濃綠固體為具有下式(18)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物。
將式(18)所示的上述濃綠固體以10毫克/升的濃度溶于苯中，調制試料液。將此試料液裝填至島津制作所制的F-4500型分光熒光光度計中，并以下列條件測定熒光光譜。所得的熒光光譜示于圖7。
測定條件測定型式波長掃描激發波長365納米熒光開始波長400納米熒光終了波長700納米掃描速度1200納米/分激發側狹縫 5.0納米熒光側狹縫 5.0納米小型光電動機車電壓 700V由圖7得知，在本實施例所得的尼羅紅系紅色發光化合物可看到涉及550～700納米熒光發光。
<通過旋轉涂布器形成發光層涂膜的發光元件>
于5毫升的燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑70毫克、2，5-雙(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(BND)30毫克、及上述實施例1所得的式(18)所示的濃綠固體0.15毫克，并加入二氯乙烷5毫升，調制含有紅色發光化合物的溶液。此含有紅色發光化合物的溶液為以超音波洗凈器(S Enudy(股)制、US-2)照射20分鐘超音波，作成充分均勻的溶液。將ITO基板(50×50mm、ITO透明電極的厚度200μm、三容真空工業(股)制)以丙酮超音波洗凈10分鐘后，以2-丙醇超音波洗凈10分鐘，并吹以氮氣干燥。其后，以上述的Photo-Face-Processor(波長254納米)照射5分鐘UV將其洗凈。使用旋轉涂鋪器(Micasa(股)制、1H-D7)對洗凈干燥終了的ITO基板，滴下所調制的上述含有紅色發光化合物的溶液，且以回轉數1500rpm、回轉時間3秒鐘予以旋涂制膜成干燥厚度為100μm。將制膜的基板于50℃的恒溫槽中干燥30分鐘后，以真空蒸鍍裝置(大亞真空技研(股)制、VDS-M2-46型)將鋁合金(Al∶Li＝99∶1重量比、高純度化學研究所(股)制)電極以4×10-6Torr蒸鍍成約150納米的厚度，制作圖1所示結構的紅色發光元件。
此紅色發光元件為以TOPCON(股)制的BM-7 Fast慢慢提高電壓，測定亮度及色度。其結果取得電壓20V及電流10.65mA的亮度為1095.00Cd/m2、CIE色度的X坐標(以下稱為色度X)為0.6642及E色度的Y坐標(以下稱為色度Y)為0.3270的結果。
<通過蒸鍍形成發光層的發光元件>
將ITO基板(50×50mm、三容真空工業(股)制)以丙酮超音波洗凈10分鐘后，以2-丙醇超音波洗凈10分鐘，并吹以氮氣干燥。其后，以Photo-Face-Processor(Sen特殊光源(股)制、波長254納米)照射5分鐘UV，進行ITO基板的洗凈。
將洗凈的ITO基板安裝至真空蒸鍍裝置(大亞真空技研(股)、UDS-M2-46型)，并于4×10-6Torr以下的減壓下，將TPD層45納米、上述式(18)所示的尼羅紅系紅色發光化合物于Alq3中摻混2％所構成的層40納米，以此順序層壓構成發光層，最后將鋁合金制電極(Al∶Li＝99∶1重量比、高純度化學研究所(股)制)以150納米的厚度蒸鍍，制造圖1所示的層合結構的紅色發光元件。
對于此紅色發光元件，以TOPCON(股)制的BM-7 Fast慢慢提高電壓，測定亮度及色度。其結果取得電壓16V及電流38.81mA的亮度為84.38Cd/m2、色度X為0.6717及色度Y為0.3283的結果。
實施例2<尼羅紅系紅色發光化合物的合成>
于500毫升的茄型燒瓶中，放入尼羅紅1.27(4.0毫摩爾)、N-氯基琥珀酰亞胺0.53克(4.0毫摩爾)及四氯化碳200毫升。將此茄型燒瓶內的溶液，以硅油浴于110℃中加熱，反應2小時，使用蒸發器將四氯化碳蒸除。將所得的固體溶于氯仿700毫升中，并將所得的氯仿溶液以離子交換水洗凈2回，并以無水硫酸鈉脫水。將此脫水溶液以蒸發器予以濃縮，且將所得的固體裝填至充填硅膠的柱中，并以苯作為展開液進行精制，取得黑色固體830毫克。此黑色固體的熔點為220～222℃。此黑色固體的IR圖表示于圖8，NMR圖表示于圖9。此濃綠固體的元素分析結果示于下。
計算值 C68.08 H4.86N7.94 O9.07Cl10.05測定值 C67.79 H5.01N7.84 O8.89Cl10.31由這些數據，鑒定此濃綠固體為具有下式(19)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物。
將式(19)所示的上述濃綠固體以10毫克/升的濃度溶于苯中，調制試料液。將此試料液同上述實施例1測定熒光光譜，且所得的光譜示于圖10。
測定條件測定型式波長掃描激發波長365納米熒光開始波長400納米熒光終了波長800納米掃描速度1200納米/分激發側狹縫 5.0納米熒光側狹縫 5.0納米小型光電動機車電壓 700V由圖10得知，在本實施例所得的尼羅紅系紅色發光化合物可看到涉及550～700納米熒光發光。
<通過旋轉涂布器形成發光層涂膜的發光元件>
于5毫升的燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑70毫克、2，5-雙(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(BND)30毫克、及上述式(18)所示的濃綠固體0.3毫克，并加入二氯乙烷5毫升，調制含有紅色發光化合物的溶液。此含有紅色發光化合物的溶液為以超音波洗凈器S Enudy(股)制、US-2)照射20分鐘超音波，作成充分均勻的溶液。將ITO基板(50×50mm、ITO透明電極的厚度200μm、三容真空工業(股)制)以丙酮超音波洗凈10分鐘后，以2-丙醇超音波洗凈10分鐘，并吹以氮氣干燥。其后，以上述的Photo-Face-Processor(波長254納米)照射5分鐘UV將其洗凈。使用旋轉涂鋪器(Micasa(股)制、1H-D7)對洗凈于燥終了的ITO基板，滴下所調制的上述含有紅色發光化合物的溶液，且以回轉數1500rpm、回轉時間3秒鐘予以旋涂制膜成干燥厚度為100μm。將制膜的基板于50℃的恒溫槽中干燥30分鐘后，以真空蒸鍍裝置(大亞真空技研(股)制、VDS-M2-46型)將鋁合金(Al∶Li＝99∶1重量比、高純度化學研究所(股)制)電極以4×10-6Torr蒸鍍成約150納米的厚度，制作圖1所示結構的紅色發光元件。
此紅色發光元件為以TOPCON(股)制的BM-7 Fast慢慢提高電壓，測定亮度及色度。其結果取得電壓20V及電流10.06mA的亮度為1215Cd/m2、色度X為0.6229及色度Y為0.3599的結果。
<通過蒸鍍形成發光層的發光元件>
將ITO基板(50×50mm、三容真空工業(股)制)以丙酮超音波洗凈10分鐘后，以2-丙醇超音波洗凈10分鐘，并吹以氮氣干燥。其后，以Photo-Face-Processor(Sen特殊光源(股)制、波長254納米)照射5分鐘UV，進行ITO基板的洗凈。
將洗凈的ITO基板安裝至真空蒸鍍裝置(大亞真空技研(股)制、UDS-M2-46型)，并于4×10-6Torr以下的減壓下，將TPD層45納米、上述式(6)所示的尼羅紅系紅色發光化合物于Alq3中摻混0.3％所構成的層40納米，以此順序層壓構成發光層，最后將鋁合金制電極(Al∶Li＝99∶1重量比、高純度化學研究所(股)制)以150納米的厚度蒸鍍，制造圖1所示的層合結構的紅色發光元件。
對于此紅色發光元件，以TOPCON(股)制的BM-7 Fast慢慢提高電壓，測定亮度及色度。其結果取得電壓13V及電流38.53mA的亮度為361Cd/m2、色度X為0.6489及色度Y為0.3511的結果。
實施例3<尼羅紅系紅色發光化合物A的合成>
于100毫升的茄型燒瓶中，放入尼羅紅0.50(1.57毫摩爾)、3，5-雙(三氟甲基)苯基乙腈0.40克(1.57毫摩爾)及醋酸酐25毫升。將此茄型燒瓶內的溶液，以硅油浴于135℃中加熱，反應4小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除后，溶于氯仿。將此氯仿溶液以5％氫氧化鈉水溶液及水的順序洗凈，并加入硫酸鈉靜置30分鐘、脫水。將此溶液以蒸發器予以濃縮，且將所得的固體以使用硅膠、苯的柱層析予以精制，取得藍紫色固體30毫克。所合成化合物的產率為12％，熔點為257～260℃。此化合物的1H-NMR及IR光譜如圖11及圖12所示。由這些結果鑒定所得的化合物為式(20)所示的化合物。

實施例4<尼羅紅系紅色發光化合物B的合成>
于100毫升的茄型燒瓶中，放入尼羅紅0.50(1.57毫摩爾)、2，3-二氟-4-(三氟甲基)苯基乙腈0.35克(1.57毫摩爾)及醋酸酐25毫升。將此茄型燒瓶內的溶液，以硅油浴于135℃中加熱，反應3小時，使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且溶于氯仿。將此氯仿溶液以5％氫氧化鈉水溶液及水的順序洗凈，并加入硫酸鈉靜置30分鐘、脫水。將此溶液以蒸發器予以濃縮，且將所得的固體以使用硅膠、苯的柱層析予以精制，取得藍紫色固體10毫克。所合成化合物的產率為6.4％，熔點為172～174℃。此化合物的IR光譜如圖13所示。由這些結果鑒定所得的化合物為式(21)所示的化合物。
實施例5于5毫升的燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑(以下稱為PVK。關東化學(股)制)70毫克、2，5-雙(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(以下稱為BND。合成品)29毫克、及尼羅紅系紅色發光化合物A1毫克，并加入二氯乙烷5毫升，調制含有紅色發光化合物的溶液。此含有紅色發光化合物的溶液為以超音波洗凈器((S Enduy(股)制、US-2)照射20分鐘超音波，作成充分均勻的溶液。將ITO基板(50×50mm、三容真空工業(股)制)以丙酮超音波洗凈10分鐘后，以2-丙醇超音波洗凈10分鐘，并吹以氮氣干燥。其后，以UV照射裝置(MD Exima(股)制、1H-D7)照射30秒鐘UV將其洗凈。使用旋轉涂鋪器(Micasa(股)制、1H-D7)對洗凈干燥終了的ITO基板，滴下所調制的上述含有紅色發光化合物的溶液，且以回轉數1500rpm、回轉時間3秒鐘予以旋涂制膜。將制膜的基板于50℃的恒溫槽中干燥30分鐘后，以真空蒸鍍裝置(大亞真空技研(股)制、VDS-M2-46型)將鋁合金(Al∶Li＝99∶1重量比、高純度化學研究所(股)制)電極以4×10-6Torr蒸鍍成約1500的厚度，制作EL元件。
將此EL元件為以TOPCON(股)制的Fast BM-7慢慢提高電壓，測定亮度及色度。結果示于表2。
實施例6于5毫升的燒瓶中，秤量PVK 68毫克、2-(4-第三丁基苯基-5-(4-聯苯基)-1，3，4-噁二唑(以下稱為PBD)31.2毫克、及尼羅紅系紅色發光化合物A 0.8毫克，并加入二氯乙烷5毫升，調制含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液。對此含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液同上述實施例5處理方法制成EL元件，并同上述實施例5測定亮度及色度。結果示于表2。
實施例7于5毫升的燒瓶中，秤量PVK 63.7毫克、2，5-雙(5′-第三丁-2′-苯并噻唑基)噻吩(以下稱為BBOT)35.5毫克、及尼羅紅系紅色發光化合物A 0.8毫克，并加入二氯乙烷5毫升，調制含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液。使用此含有尼羅紅色發光化合物的溶液并同上述實施例5處理方法制成EL元件，并同上述實施例5測定亮度及色度。結果示于表2。
實施例8于5毫升的燒瓶中，秤量PVK64.0毫克、BBOT 35.6毫克、及尼羅紅系紅色發光化合物A 0.4毫克，并加入二氯乙烷5毫升，調制含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液。對此含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液同上述實施例5處理方法制成EL元件，并同上述實施例5測定亮度及色度。結果示于表2。
比較例1于5毫升的燒瓶中，秤量PVK68.2毫克、PBD 31.3毫克、及尼羅紅系紅色發光化合物0.5毫克，并加入二氯乙烷5毫升，調制含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液。對此含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液同上述實施例5處理方法制成EL元件，并同上述實施例5測定亮度及色度。結果示于表2。
表2

實施例9于5毫升的燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑(以下稱為PVK。關東化學(股)制)70.1毫克、2，5-雙(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(以下稱為BND。合成品)29.3毫克、及尼羅紅系紅色發光化合物A 0.61毫克，并加入二氯乙烷5毫升，調制含有紅色發光化合物的溶液。此含有紅色發光化合物的溶液為以超音波洗凈器(S Enduy(股)制、US-2)照射20分鐘超音波，作成充分均勻的溶液。將ITO基板(50×50mm、三容真空工業(股)制)以丙酮超音波洗凈10分鐘后，以2-丙醇超音波洗凈10分鐘，并吹以氮氣干燥。其后，以UV照射裝置(MD Exima(股)制、1H-D7)照射30秒鐘UV將其洗凈。使用旋轉涂鋪器(Micasa(股)制、1H-D7)對洗凈干燥終了的ITO基板，滴下所調制的上述含有紅色發光化合物的溶液，且以回轉數1500rpm、回轉時間3秒鐘予以旋涂制膜。將制膜的基板于50℃的恒溫槽中干燥30分鐘后，以真空蒸鍍裝置(大亞真空技研(股)制、VDS-M2-46型)將鋁合金(Al∶Li＝99∶1重量比、高純度化學研究所(股)制)電極以4×10-6Torr蒸鍍成約1500的厚度，制作EL元件。
將此EL元件為以TOPCON(股)制的Fast BM-7慢慢提高電壓，測定亮度及色度。結果示于表3。
實施例10除了令5毫升的燒瓶中，放入PVK 70.1毫克、BND 29.3毫克、尼羅紅系紅色發光化合物A 0.61毫克，并再加入二氯乙烷令全量為5毫升，調制含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液，以5毫升的燒瓶中，放入PVK 69.9毫克、BND29.1毫克、紅螢烯0.4毫克及尼羅紅系紅色發光化合物A 0.6毫克，并再加入二氯乙烷令全量為5毫升，調制含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液代替以外，同上述實施例9處理方法制作EL元件。
同上述實施例9處理測定最高亮度及色度。結果示于表3。
實施例11除了使用尼羅紅系紅色發光化合物B代替尼羅紅系紅色發光化合物A以外，同上述實施例9處理方法制作EL元件。對此EL元件同上述實施例9測定亮度及色度。其結果示于表3。
實施例12尼羅紅系紅色發光化合物C的合成除了使用2，4-雙(三氟甲基)苯基乙腈1.57毫摩爾代替3，5-雙(三氟甲基)苯基乙腈1.57毫摩爾以外，同上述實施例3處理合成式(22)所示的尼羅紅系紅色發光化合物C。
此尼羅紅系紅色發光化合物C的1H-NMR示于圖16。

除了使用尼羅紅系紅色發光化合物C代替尼羅紅系紅色發光化合物A以外，同上述實施例9處理方法制作EL元件。對此EL元件同上述實施例9測定亮度及色度。其結果示于表3。
表3

其中，A，B，C分別代表尼羅紅系紅色發光化合物A，B，C。
實施例13將同上述實施例9處理洗凈的ITO基板安裝至真空蒸鍍器，并于1×10-6Torr以下的減壓下將N，N’-二苯基-N，N-二(間-甲苯基)-(TPD)以60納米的厚度蒸鍍，其次將8-羥基喹啉鋁(Alq3)與秤量1.7重量％的尼羅紅系紅色發光化合物A混合的混合物，于上述TPD蒸鍍膜的表面以厚度31納米般進行蒸鍍，最后將鋁電極以150納米的厚度蒸鍍，制作EL元件。
對此EL元件，同上述實施例9測定其最高亮度及色度。結果示于表4。
實施例14除了令TPD膜厚為60納米、于Alq3中將尼羅紅系紅色發光化合物A以1.6重量％的比例混合所得的混合物以40納米的厚度蒸鍍以外，同上述實施例13實施制作EL元件。結果示于表4。
表4

實施例15于5毫升的燒瓶中，秤量聚(N-乙烯基咔唑)(以下，稱為PVK。關東化學(股)制)70.0毫克、2，5-雙(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(以下，稱為BND。LACASTER制)14.85毫克、尼羅紅系紅色發光化合物A 0.05毫克、具有上述式(17)所示式的綠色發光色素(色素B)0.10毫克、具有上述式(16)所示結構的藍色發光色素(DPVBi)15.0毫克，并加入二氯乙烷5毫升調制溶液。溶液為以S Enudy(股)制的超音波洗凈器US-2進行20分鐘超音波，令其充分溶解。
將ITO基板，以丙酮超音波洗凈10分鐘后，以IPA超音波洗凈10分鐘，且吹以氮氣令其干燥。干燥后，以Sen特殊光源(股)制的Photo-Surface-Processor PL 16-110進行UV洗凈5分鐘。將洗凈干燥終了的ITO基板安裝至Micasa(股)制的旋轉涂鋪器1H-D7，并將調制的溶液滴下進行制膜。制膜終了的基板為于50℃的恒溫槽中干燥30分鐘后，以大亞真空技研(股)制的高真空蒸鍍裝置VDS-M2-46型令鋁電極(A1∶Li＝99∶1wt％高純度化學研究所(股)制)于10-6Torr以下蒸鍍約150納米，制作EL元件。
所制作的EL元件，以TOPCON(股)制Fast BM-7測定光學特性。結果示于表5。如表5所示般，若將本發明的尼羅紅系紅色發光化合物與綠色發光色素與藍色發光色素予以組合，則可完成能發出白色光的EL元件。
實施例16于5毫升的燒瓶中，秤量PVK 70.1毫克、BND 14.85毫克、上述尼羅紅系紅色發光化合物A 0.04毫克、與上述實施例15所使用者相同種類的綠色發光色素0.10毫克、及與上述實施例15所使用者相同種類的藍色發光色素15.0毫克，并加入二氯乙烷調制成5毫升的溶液。以下同實施例15處理制作EL元件，并且測定光學特性。結果示于表5。如表5所示般，若將本發明的尼羅紅系紅色發光化合物與綠色發光色素與藍色發光色素予以組合，則可完成能發出白色光的EL元件。
實施例17于5毫升的燒瓶中，秤量PVK 70.0毫克、BND 20.0毫克、上述尼羅紅系紅色發光化合物A 0.02毫克、與上述實施例15所使用者相同種類的綠色發光色素0.03毫克、及與上述實施例15所使用者相同種類的藍色發光色素9.95毫克，并加入二氯乙烷調制成5毫升的溶液。以下同實施例3處理制作EL元件，并且測定光學特性。結果示于表5。如表5所示般，若將本發明的尼羅紅系紅色發光化合物與綠色發光色素與藍色發光色素予以組合，則可完成能發出白色光的EL元件。還有，表5注的「色素A」為表示尼羅紅系紅色發光化合物A，「色素B」為表示尼羅紅系紅色發光化合物B。
表5


實施例18于100毫升的茄型燒瓶中，放入尼羅紅0.92克(2.89毫摩爾)、式(23)所示的氟是苯基乙腈(1)1.0克(4.33毫摩爾)、及醋酸酐50毫升。將此溶液以硅油浴于135℃中加熱，且反應1小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且將殘渣溶于氯仿。將此氯仿溶液以5％氫氧化鈉水溶液及水的順序洗凈，并加入硫酸鈉靜置30分鐘、脫水。將此溶液以蒸發器予以濃縮，且將所得的固體以使用硅膠、苯的柱層析予以精制，取得藍紫色固體40毫克。此藍紫色固體的熔點為235～240℃。此藍紫色固體的NMR為示于圖14。由這些結果，鑒定此藍紫色固體為具有式(24)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物D。

實施例19于100毫升的茄型燒瓶中，放入尼羅紅0.92克(2.89毫摩爾)、式(25)所示的氟是苯基乙腈(2)1.0克(4.33毫摩爾)、及醋酸酐50毫升。將此溶液以硅油浴于135℃中加熱，且反應1.5小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且將殘渣溶于氯仿。將此氯仿溶液以5％氫氧化鈉水溶液及水的順序洗凈，并加入硫酸鈉靜置30分鐘、脫水。將此溶液以蒸發器予以濃縮，且將所得的固體以使用硅膠、苯的柱層析予以精制，取得藍紫色固體50毫克。此藍紫色固體的熔點為250～252℃。此藍紫色固體的NMR為示于圖15。由這些結果，鑒定此藍紫色固體為具有式(26)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物E。
利用尼羅紅系紅色發光化合物D的有機EL元件于5毫升的燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑(以下稱為PVK。關東化學(股)制)70.0毫克、BND 29.7毫克、及上述式(24)所示的尼羅紅系紅色發光化合物D 0.3毫克，且加入二氯乙烷調制成5毫升的含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液。使用此含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液，并同上述實施例9處理，制作EL元件。
對此EL元件，以TOPCON(股)制的Fast BM-7慢慢提高電壓，測定最高亮度及色度。電壓17V及電流9.07mA的亮度為1575cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6552、電壓18V及電流11.84mA的亮度為1815cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6563、電壓19V及電流13.98mA的亮度為1702cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6559、電壓20V及電流16.84mA的亮度為1505cd/m2及CIE色度是X坐標為0.6517。
利用尼羅紅系紅色發光化合物E的有機EL元件將同上述實施例9處理洗凈的ITO基板安裝至真空蒸鍍器，并于1×10-6Torr以下的減壓下將N，N’-二苯基-N，N-二(間-甲苯基)-(TPD)以60納米的厚度蒸鍍，其次將8-羥基喹啉鋁(Alq3)與秤量2重量％的具有式(18)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物E混合的混合物，于上述TPD蒸鍍膜的表面以厚度31納米般進行蒸鍍，最后將鋁電極以150納米的厚度蒸鍍，制作EL元件。
對此EL元件，同上述實施例9測定其亮度及色度。電壓27V及電流15.37mA的亮度為3660cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6266。
實施例20于100毫升的茄型燒瓶中，放入尼羅紅0.92克(2.89毫摩爾)、式(27)所示的氟是苯基乙腈(3)1.0克(4.33毫摩爾)、及醋酸酐60毫升。將此溶液以硅油浴于135℃中加熱，且反應3.5小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且將殘渣溶于氯仿。將此氯仿溶液以5％氫氧化鈉水溶液及水的順序洗凈，并加入硫酸鈉靜置30分鐘、脫水。將此溶液以蒸發器予以濃縮，且將所得的固體以使用硅膠、苯的柱層析予以精制，取得藍紫色固體10毫克。此藍紫色固體的NMR為示于圖17。由這些結果，鑒定此藍紫色固體為具有式(28)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物F。
實施例21于100毫升的茄型燒瓶中，放入尼羅紅1.04克(3.28毫摩爾)、3-氟基-4-(三氟甲基)苯基乙腈1.0克(4.92毫摩爾)、及醋酸酐50毫升。將此溶液以硅油浴于135℃中加熱，且反應2.5小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且將殘渣溶于氯仿。將此氯仿溶液以5％氫氧化鈉水溶液及水的順序洗凈，并加入硫酸鈉靜置30分鐘、脫水。將此溶液以蒸發器予以濃縮，且將所得的固體以使用硅膠、苯的柱層析予以精制，取得藍紫色固體40毫克。此藍紫色固體的熔點為215～220℃。此藍紫色固體的NMR為示于圖18。由這些結果，鑒定此藍紫色固體為具有式(29)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物G。
于5毫升的燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑(以下稱為PVK。關東化學(股)制)70.0毫克、BND 29.8毫克、及上述式(29)所示的尼羅紅系紅色發光化合物G 0.2毫克，且加入二氯乙烷調制成5毫升的含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液。使用此含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶液，并同上述實施例9處理，制作EL元件。
對此EL元件，以TOPCON(股)制的Fast BM-7慢慢提高電壓，測定最高亮度及色度。電壓16V及電流6.16mA的亮度為1087cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6776、電壓17V及電流9.32mA的亮度為1444cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6780、電壓18V及電流12.71mA的亮度為1622cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6787、電壓19V及電流15.73mA的亮度為1455cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6790、電壓20V及電流18.28mA的亮度為1120cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6710。
將同上述實施例9處理洗凈的ITO基板安裝至真空蒸鍍器，并于1×10-6Torr以下的減壓下將N，N’-二苯基-N，N-二(間-甲苯基)-(TPD)以60納米的厚度蒸鍍，其次將8-羥基喹啉鋁(Alq3)與秤量1.7重量％的具有式(29)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物G混合的混合物，于上述TPD蒸鍍膜的表面以厚度31納米進行蒸鍍，最后將鋁電極以150納米的厚度蒸鍍，制作EL元件。
對此EL元件，同上述實施例9測定其亮度及色度。電壓27V及電流18.53mA的亮度為6043cd/m2及CIE色度的X坐標為0.6326。
實施例22<6-胺基-3-(二異丙胺基)苯酚的合成>
于500毫升的三口燒瓶中，放入氯化錫二水合物26克(115毫摩爾)及濃鹽酸28毫升，且加熱令其沸騰。于其中滴下5-(二異丙胺基)-2-硝基苯酚5.5克(23.1毫摩爾)的醋酸溶液60毫升，滴下終了后，以回流溫度反應1小時。冷卻至室溫，并將水及醋酸完全蒸除。將殘渣溶于水200毫升中，并以5％氫氧化鈉水溶液作成pH3～4，且濾除析出的固體。將濾液濃縮析出的固體進行乙醚洗凈、真空干燥，取得膚色固體16.9克(含有鹽)。此膚色固體的NMR圖表示于圖19。此膚色固體被鑒定為6-胺基-3-(三異丙胺基)苯酚。
<尼羅紅衍生物的合成>
于500毫升的茄型燒瓶中放入上述的6-胺基-3-(二異丙胺基)苯酚16.9克、2-羥基-1，4-萘 4.0克(23.1毫摩爾)、乙醇150毫升、及沸石，并于回流下反應21小時。將反應液以蒸發器予以濃縮，并以10％氫氧化鈉水溶液200毫升作成堿性，且以氯仿萃取，并水洗。以無水硫酸鈉脫水后，蒸除氯仿，并以使用硅膠的柱層析予以精制，取得目的的尼羅紅衍生物0.50克。此尼羅紅衍生物的NMR圖表示于圖20。
<尼羅紅系紅色化合物的合成>
于100毫升的茄型燒瓶中，放入上述的尼羅紅衍生物0.46克(1.33毫摩爾)、3，5-雙(三氟甲基)苯基乙腈0.50克(1.99毫摩爾)、及醋酸酐50毫升。將此溶液以硅油浴于135℃中加熱，且反應2小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且將殘渣溶于氯仿。將此氯仿溶液以5％氫氧化鈉水溶液及水的順序洗凈，并加入硫酸鈉靜置30分鐘、脫水。將此溶液以蒸發器予以濃縮，且將所得的固體以使用硅膠、苯的柱層析予以精制，取得藍紫色固體14毫克。此藍紫色固體的熔點為183～185℃。此藍紫色固體的NMR為示于圖21。由這些結果，鑒定此藍紫色固體為具有式(30)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物。
實施例23<乙基咔唑 釾并苯酚的合成>
于1000毫升三口燒瓶中，放入硫磺酸600克，并將反應是于-50～-60℃中冷卻。于其中慢慢加入乙基咔唑17.5克(89.7毫摩爾)和4-亞硝基苯酚(含水40％)25克(122毫摩爾)的混合物。其后于-30～-40℃下保持攪拌6小時。反應終了后，將三口燒瓶的內容物加至冰水中。冷卻時以吸濾器過濾，并將糊狀的殘留物加入到5％碳酸鈉水溶液中并中和。之后在冰箱中保存一晚，并以吸濾器過濾。將殘留的固體水洗，并以硫磺酸干燥器予以干燥，取得黑色固體36克。此化合物的NMR圖表示于圖22。由此NMR圖表及元素分析值等，確認此黑色固體為以下式(a1)表示。
于200毫升的三口燒瓶中，放入上述化合物(a1)10克(33.3毫摩爾)、硫磺粉2.13克(66.6毫摩爾)、碘0.4克、及鄰-二氯苯50毫升，并使用油浴加熱至190℃，且反應2小時。反應后，冷卻至室溫，且蒸除鄰-二氯苯。殘渣以使用氯仿的柱層析予以精制，取得黑色固體1.3克。此化合物的NMR圖表示于圖23。由此NMR圖表，確認此化合物為以下式(b1)表示。
實施例24于2000毫升的三口燒瓶中，放入氫氧化鈉8.0克(200毫摩爾)、水300克，且冷卻至0℃，并于此溫度下，將1-萘酚14.0克(97.1毫摩爾)和N，N-二乙基-4-亞硝基苯胺16.6克(93.4毫摩爾)的乙醇溶液(600毫升)慢慢滴下。保持該溫度下，攪拌30分鐘，并上升至室溫，反應4小時。反應后，將溶液濃縮至約一半，并以水1500毫升稀釋，且將生成的沉淀物予以水洗、干燥，取得紅紫色固體8.0克。此化合物的NMR圖表示于圖24。由此NMR圖表，確認此化合物為以下式(c1)表示。
于300毫升茄型燒瓶中，放入上述化合物(c1)8.0克(26.3毫摩爾)、硫磺粉1.69克(52.6毫摩爾)、碘0.3克、及鄰-二氯苯50毫升，并使用油浴加熱至185℃為止，且反應2.5小時。反應后，冷卻至室溫，且蒸除鄰-二氯苯。殘渣以使用氯仿的柱層析予以精制，取得黑色固體1.0克。此化合物的NMR圖表示于圖25。由此NMR圖表，確認此化合物為以下式(d1)表示。
實施例25于100毫升的茄型燒瓶中，裝入上述實施例24所得的尼羅紅系紅色發光化合物0.50克(1.57毫摩爾)、3，5-雙(三氟甲基)苯基乙腈0.40克(1.57毫摩爾)、及醋酸酐25毫升。將茄型燒瓶內的溶液以硅油浴于135℃中加熱，且反應4小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且溶于氯仿。將此氯仿溶液以5％氫氧化鈉水溶液及水的順序洗凈，并加入硫酸鈉靜置30分鐘、脫水。將此溶液以蒸發器予以濃縮，且將所得的固體以使用硅膠、苯的柱層析予以精制，取得藍紫色固體30毫克。所合成化合物的產率為12％，此化合物的1H-NMR及IR光譜如圖26及圖27所示。由這些結果鑒定所得的化合物為式(31)所示的化合物。
將式(31)所示的尼羅紅系紅色發光化合物以10毫克/升的濃度溶于混合二甲苯中，調制試料液。將此試料液裝填至島津制作所制的F-4500型分光熒光光度計，并以下列條件測定熒光光譜。所得的熒光光譜示于圖28。
測定條件測定型式 波長掃描激發波長 365納米熒光開始波長 400內米熒光終了波長 800納米掃描速度 1200納米/分激發側狹縫5.0納米熒光側狹縫5.0納米小型光電動機車電壓700V由圖28得知，在本實施例所得的尼羅紅系紅色發光化合物確認為發出紅色熒光。
實施例26<尼羅紅系紅色發光化合物的合成>
于2000毫升的茄型燒瓶中，放入尼羅紅10.0克(31.4毫摩爾)、N-溴基琥珀酰亞胺6.20克(34.8毫摩爾)、AIBN 0.20克及四氯化碳780毫升。將此茄型燒瓶內的溶液以硅油浴于100℃中加熱，且反應2.0小時。使用蒸發器將四氯化碳蒸除。將所得的固體以使用氯仿的柱層析予以精制，其后以甲苯進行再結晶，取得濃綠固體5.1克。此濃綠固體的熔點為204～205℃。此濃綠固體的IR圖表示于圖29，NMR圖表示于圖30。
由這些數據，鑒定此濃綠固體為具有式(18)所示結構的尼羅紅系紅色發光化合物。
此尼羅紅系紅色發光化合物的熒光光譜示于圖31。
若根據本發明，則可提供先前無法取得的具有接近更深紅波長的紅色發光為以高亮度，且耐熱及耐光的新尼羅紅系紅色發光化合物。
根據本發明，則可提供可制造發出白色發光的元件的新尼羅紅系紅色發光化合物。
根據本發明，則可提供制造上述新尼羅紅系紅色發光化合物的工業性制造方法。
根據本發明，經由具有含上述新穎尼羅紅系紅色發光化合物的發光層，則可提供發光出深紅發光的發光元件，又經由具有含上述新穎尼羅紅系紅色發光化合物和綠色發光化合物和藍色發光化合物的發光層，則可提供發光出白色發光的發光元件。
權利要求
1.一種尼羅紅系紅色發光化合物，其特征在于，具有下述式(1)所示的結構，其中， [R1為表示氫原子或烷基，此外，R1為與R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-(其中，-CR6R7-中的碳與苯環相結合，且R6及R7為表示氫原子或烷基，R5及R6可為相同或相異)；R2為表示氫原子或烷基，此外，R2為與R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(其中，-CR8R9-中的碳與苯環相結合，且R8及R9為表示氫原子或烷基，R8及R9可為相同或相異)；R3為表示氫原子、與R1共同形成上述鍵結，此外，與R4共同鄰接形成含有苯環的萘環；R4為表示氫原子、或與R3共同鄰接形成含有苯環的萘環；R5為表示氫原子、或與上述R2共同形成上述鍵結；X為表示鹵原子]。
2.一種制造如式(1)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的方法，其特征在于，如式(2)所示的尼羅紅系色素化合物與鹵化劑反應， (其中，R1、T2、R3、T4及R5與如上述權利要求1中同樣的意義)。
3.一種尼羅紅系紅色發光化合物，其特征在于，具有下述式(3)所示的結構， (其中，R1、R2、R3、R4及R5與如上述權利要求1中同樣的意義，Ar選自(4)、(5)及(6)組成的群組) (其中，R10為表示單鍵或亞甲基，R11選自氫原子、或與R12共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組，R12選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基組成的群組，與上述R11共同形成-CF2-O-CF2-、或與R13共同形成-CF2-O-CF2-，R13選自氫原子、氰基、氟原子、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基、與上述R12共同形成-CF2-O-CF2-、或式(5)所示的基組成的群組，R14于R13為氫原子時表示氫原子或碳原子數1～5個的含氟原子低烷基，R13為氫原子以外的基時表示氫原子) (其中，R15選自氫原子、或與R16共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組，R16選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基、與上述R15共同形成-CF2-O-CF2-、或與R17共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組，R17選自氫原子、氰基、氟原子、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基、與上述R16共同形成-CF2-O-CF2-組成的群組，R18于R17為氫原子時表示氫原子或碳原子數1～5個的含氟原子低烷基，R17為氫原子以外的基時表示氫原子) (其中，R19選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基組成的群組，k為表示1～4的整數，m為表示1～3的整數，m個和k個R14可為相同或相異均可。) (其中，R18選自氟原子、氰基、碳原子數1～5個的含氟原子低烷基組成的群組，k為表示1～4的整數，m為表示1～3的整數，m個和k個R14可為相同或相異均可。)。
4.一種上述式(3)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法，其特征在于，如式(2)所示的尼羅紅系色素化合物與式(8)所示的親電性芳香族系乙腈反應， (其中，R1、R2、R3、R4及R5與如上述權利要求1中同樣的意義)NC-CH2-Ar …(8)(其中，Ar為表示如上述申請專利范圍第1項中同樣的意義)。
5.一種尼羅紅系紅色發光化合物，其特征在于，具有下述式(9)所示的結構 (其中，R1為表示氫原子或烷基)。
6.一種尼羅紅系紅色發光化合物，其特征在于，具有下述式(10)所示的結構， (但，R1、R2、R3、R4及R5與如上述權利要求1中同樣的意義)。
7.根據權利要求5所述的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法，其特征在于，通過4-硝基苯酚與在分子內氮原子上取代有R1(其中，R1為表示氫原子或烷基)的咔唑類發生反應得到的產物與硫磺反應。
8.根據權利要求6所述的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法，其特征在于，分子內的氮原子結合取代基R1及R2(但，R1及R2為表示氫原子或烷基，彼此可為相同或相異也可)的4-亞硝基苯胺類與1-萘酚反應，并且令所得的產物與硫磺反應。
9.一種尼羅紅系紅色發光化合物，其特征在于，具有下述式(11)所示的結構， (但，式中，R1、R2、R3、R4及R5為表示如上述申請專利范圍第1項中同樣的意義，Ar如上述權利要求2中同樣的意義)。
10.一種上述式(11)所示的尼羅紅系紅色發光化合物的制造方法，其特征在于，令上述式(10)所示的尼羅紅系紅色發光化合物與NC-CH2-Ar(但，Ar如上述權利要求2中同樣的意義)所示的親電性芳香族系乙腈反應。
11.一種發光元件，其特征在于，于一對電極間，設置含有如上述申請專利范圍第1、3、5、6及9項中所記載的至少一種尼羅紅系紅色發光化合物的發光層所構成。
12.如申請專利范圍第11項的發光元件，其特征在于，于一對電極中的陽極與上述發光層之間，中介裝配空穴傳輸層。
13.如申請專利范圍第12項的發光元件，其特征在于，上述發光層為含有如上述申請專利范圍第1、3、5、6及9項中所記載的至少一種尼羅紅系紅色發光化合物與基質色素所構成。
14.如申請專利范圍第12或13項的發光元件，其特征在于，上述發光層及空穴傳輸層為經由蒸鍍法所形成。
15.如申請專利范圍第11項的發光元件，其特征在于，上述發光層為含有如上述申請專利范圍第1、3、5、6及9項中所記載的至少一種尼羅紅系紅色發光化合物與電子傳輸性物質和空穴傳輸性高分子所構成。
16.如申請專利范圍第15項的發光元件，其特征在于，上述發光層為經由涂布法所形成。
全文摘要
本發明提供顏色純度大，且以高亮度發光的堅牢性大的紅色發光化合物，及可以高亮度發光的發光元件。式(1)所示的尼羅紅系紅色發光化合物，以及在發光層中具有該化合物的發光元件。
文檔編號C07D265/34GK1620441SQ03802508
公開日2005年5月25日 申請日期2003年1月21日 優先權日2002年1月21日
發明者仲矢忠雄, 田島晶夫, 犀川知行, 高野伸二, 山內隆夫, 毛利英正 申請人:廣瀨工程股份有限公司