(甲基)丙烯酸類的制造方法

專利名稱：(甲基)丙烯酸類的制造方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的酯的蒸餾精制方法。詳細地說，本發明涉及對于通過丙烯、丙烷或異丁烯的氣相催化氧化制得的粗丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的酯采用蒸餾進行分離·精制時，必要的蒸餾塔運行停止·開始時的洗滌方法。以下，在本發明中，把丙烯酸及甲基丙烯酸統稱為“(甲基)丙烯酸”。并且把甲基丙烯酸及它們的酯統稱為“(甲基)丙烯酸類”。
背景技術：
作為分離·精制(甲基)丙烯酸類等的丙烯酸單體的方法，一般是蒸餾法。近幾年來，為了提高蒸餾的分離效率、增加處理量等而開發出高性能填料，并開始在各種工藝中的蒸餾塔中使用。然而，(甲基)丙烯酸類極易聚合，即使在原來的塔板型蒸餾塔內，特別是即使在高性能填充塔內，在蒸餾塔內生成聚合物也是個大問題。
從前，作為防止(甲基)丙烯酸類聚合物的發生的方法，已知有改良塔板結構的方法(例如，參照特開2000-300903號公報)。另外，有人提出使用特殊的聚合防止劑的方法(例如，參照特開平7-53449號公報)等。然而，長期連續運行太難、伴隨著運行停止的定期檢查·洗滌·維修等是必要的。
作為這種洗滌·維修的方法，有人提出用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性溶液洗滌后，用溶劑(特別優選水)進行洗滌的方法(例如，參照特開2000-319223號公報)。因此，在采用蒸餾塔如此處理(甲基)丙烯酸類時，為了停機檢修蒸餾塔，從安全目的考慮，多數情況下，最終用水清洗體系內部。
如上所述，可以判斷，水洗過的蒸餾塔檢修等完成后開始運行時，如該水在體系內殘留時，則運行開始時使蒸餾塔達到正常條件下進行穩定操作的時間要延長，由于非正常運行組成狀態不得不繼續下去，故該非正常狀態的繼續將引起作為聚合性物質的(甲基)丙烯酸類的聚合。
因此，本發明的目的是提供一種分離·精制粗(甲基)丙烯酸類的蒸餾塔的洗滌方法。特別是提供一種，在(甲基)丙烯酸類的制造工序中，利用該蒸餾塔的前后工序中使用的物質，回收有用物質，短時間有效洗滌蒸餾塔的方法。

發明內容
本發明人等為了解決上述課題進行悉心研究的結果發現(1)蒸餾塔內的堵塞物以(甲基)丙烯酸類聚合成的酸性聚合物為主體，用堿水能容易地膨潤或溶解；(2)水洗可有效除去堿成分；(3)當蒸餾塔內存在大量水時，再開始運行后，達到穩定運行條件則需要長時間；(4)再開始運行后的不穩定時期，聚合物產生多；(5)通過蒸餾塔內脫水，可顯著抑制聚合物的生成；(6)蒸餾塔前后工序中使用的物質，可有效用作脫水劑；(7)當堿成分殘留時，往往引起(甲基)丙烯酸類分解等諸事實，于是完成了本發明。
即，本發明的一個要點在于精制了的(甲基)丙烯酸類的制造方法，其特征在于，在用蒸餾塔蒸餾精制(甲基)丙烯酸類的(甲基)丙烯酸類的制造方法的、包括該蒸餾塔的運行停止及運行開始的操作中，在該蒸餾塔水洗后用有機溶劑進行塔內洗滌及/或在該有機溶劑存在下進行共沸蒸餾。
本發明另一個要點在于(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，把丙烯、丙烷或異丁烯進行氣相催化氧化，并用水吸收該氧化反應混合物，把得到的含(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸劑存在下進行濃縮，用蒸餾塔蒸餾得到的(甲基)丙烯酸，制造精制的(甲基)丙烯酸的方法中的包括該蒸餾塔的運行停止及運行開始的操作中，在該蒸餾塔水洗后，再在上述共沸劑存在下進行共沸蒸餾。
本發明又一個要點在于(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，把丙烯、丙烷或異丁烯進行氣相催化氧化，并進行水吸收該氧化反應混合物，把得到的含(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸劑存在下進行濃縮，用蒸餾塔蒸餾得到的(甲基)丙烯酸、制造精制的(甲基)丙烯酸的方法中的、包括該蒸餾塔的運行停止及運行開始的操作中，在該蒸餾塔進行預水洗后，再用堿水洗滌、和進行水洗，再在上述共沸劑存在下進行共沸蒸餾。
附圖的簡單說明

圖1是以丙烯作原料、制造丙烯酸的工藝流程圖之一例。
圖2是以丙烯作原料、制造丙烯酸的工藝流程圖之又一例。
圖3是以丙烯作原料、制造丙烯酸的工藝流程圖之另一例。
圖4是制造丙烯酸酯的工藝流程圖之一例。
圖5是粗(甲基)丙烯酸類的蒸餾塔及其附帶設備之一例。
符號的說明A丙烯酸捕集塔B脫水塔C低沸點成分分離塔(醋酸分離塔)D高沸點成分分離塔(丙烯酸精制塔)E高沸點分解反應器F脫水塔B和低沸點成分分離塔(醋酸分離塔)C集中于1塔的蒸餾塔G解吸塔H高沸點成分去除塔K溶劑回收塔L酯化反應器M丙烯酸分離塔N高沸點成分分解反應器Q醇萃取塔P醇回收塔R低沸點成分分離塔S酯精制塔實施發明的最佳方案在本發明中作為蒸餾對象的混合物，是丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的酯，即(甲基)丙烯酸類。例如可以舉出，將丙烯在Mo-Bi類復合氧化物催化劑存在下進行氣相催化氧化，生成丙烯醛，再在Mo-V類復合氧化物催化劑存在下，進行氣相催化氧化而得到的丙烯酸。此時，既可是氧化丙烯為主的生成丙烯醛的前段反應和氧化丙烯醛為主的生成丙烯酸的后段反應分別在不同的反應器內進行的2段反應，也可是在1臺反應器內同時填充進行前段反應的催化劑和進行后段反應的催化劑來進行反應的1段反應。另外，將丙烷用Mo-V-Te類復合氧化物催化劑，或Mo-V-Sb類復合氧化物催化劑等進行氣相催化氧化、制得丙烯酸的制造工藝中也適用。另外，還可以舉出采用以(甲基)丙烯酸作原料制造其酯的工藝制得的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
以丙烯酸酯類為例子時，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯等，對甲基丙烯酸酯類也可以舉出同樣的化合物。
通過進行水吸收上述氣相催化氧化的反應混合物，得到含(甲基)丙烯酸的水溶液。通過在醇類、酮類、芳香族烴類等共沸劑存在下進行濃縮該水溶液，可得到粗(甲基)丙烯酸。作為共沸劑，特別優選的是丁酮、甲基異丁酮、苯、甲苯、醋酸異丙酯。
這些未精制的(甲基)丙烯酸類中含有(甲基)丙烯酸的二聚體、它們的酯化物、馬來酸酐、苯甲醛、β-羥基丙酸、β-羥基丙酸酯類、β-烷氧基丙酸、β-烷氧基丙酸酯等高沸點雜質。作為供給蒸餾塔的(甲基)丙烯酸類含量，通常在2重量％或2重量％以上，優選5重量％或5重量％以上，更優選10重量％或10重量％以上。雖然(甲基)丙烯酸類是低濃度的，但是，這些雜質及(或)與水一起形成的混合組合物，在實施蒸餾處理的塔內的溫度、壓力條件下多數極易發生聚合。而且，這種聚合現象在蒸餾操作的初期容易發生。因此，本發明的適應范圍廣，即使(甲基)丙烯酸類含量少的工藝液體處理中也可以發揮極大的效果。
即，本發明中所謂的(甲基)丙烯酸類的蒸餾，通常是指制得高純度的(甲基)丙烯酸類的工序(精制工序)，但又不限于此，也適用于從含(甲基)丙烯酸類的混合物中回收高濃度的(甲基)丙烯酸類成分的工序(分離工序)。
下面用附圖加以說明。
圖1是以丙烯作原料、制造丙烯酸的工藝流程圖之一例。圖中的記號和序號的含義如下。
A丙烯酸捕集塔
B脫水塔C低沸點成分分離塔(醋酸分離塔)D高沸點成分分離塔(丙烯酸精制塔)E高沸點成分分解反應器1～3洗滌液或聚合防止劑的供給管線4含丙烯酸的氧化反應氣5丙烯酸水溶液11粗丙烯酸15丙烯酸抽出管線19高純度丙烯酸抽出管線采用含分子氧的氣體使丙烯及/或丙烯醛進行氣相催化氧化制得的含丙烯酸的氣體，經過管線4導入丙烯酸捕集塔A，與水接觸得到丙烯酸水溶液。
其次，向脫水塔B供給丙烯酸水溶液。在脫水塔中，供給共沸劑，從塔頂蒸出由水和共沸劑構成的共沸混合物，從塔底得到含醋酸的丙烯酸。從脫水塔的塔頂把由餾出的水及共沸劑構成的共沸混合物導至貯槽10，在這里把主要由共沸劑構成的有機相和主要由水構成的水相加以分離。有機相循環至脫水塔B。另一方面，水相經過管線7使循環至丙烯酸捕集塔A，用作與含丙烯酸的氣體接觸的捕集水，借此可得到有效應用。根據需要，從管線8補給水。
把從脫水塔B的塔底、經過管線11抽出的粗丙烯酸，導入用于除去殘留的醋酸的低沸點成分分離塔(醋酸分離塔)C。在這里從塔頂經過管線12、13分離除去醋酸。由于管線13的醋酸含有丙烯酸，所以，其一部分或全部往往要返回至工藝流程中。另一方面，從塔底經過管線14得到實質上不含醋酸的丙烯酸。由于該丙烯酸純度相當高，所以可直接用作丙烯酸酯的制造原料，根據情況經過管線15作成產品。另外，高純度的丙烯酸經過管線16導入高沸點成分分離塔(丙烯酸精制塔)D，從管線17分離除去高沸點物，高純度丙烯酸經過管線18、19得到。管線17的高沸點物導入高沸點物分解反應器E，一部分作為丙烯酸從管線20回收至工藝過程中。高沸點物從管線21分離除去。
圖2是制造丙烯酸的工藝流程圖之又一例。
作為將圖1中的脫水塔B和低沸點成分分離塔(醋酸分離塔)C集中于1塔的蒸餾塔F的工藝流程中，物質的流動基本上與圖1相同。
圖3是制造丙烯酸的工序流程圖之另一例。
A丙烯酸捕集塔G解吸塔D高沸點成分分離塔(丙烯酸精制塔)H高沸點成分去除塔K溶劑回收塔1～3洗滌液或聚合防止劑的供給管線4含丙烯酸的氧化反應氣5含丙烯酸的溶液11粗丙烯酸19高純度丙烯酸抽出管線采用含分子氧的氣體使丙烯及/或丙烯醛進行氣相催化氧化制得的含丙烯酸的氣體，經過管線4導入丙烯酸捕集塔A，與溶劑接觸得到含丙烯酸的溶液。
其次，向解吸塔G供給含丙烯酸的溶液。在解吸塔G中，從管線10供給氣體(從丙烯酸捕集塔A的塔頂排出的管線6的氣體，或把管線6的氣體中的有機物氧化去除后的氣體等)，從塔頂蒸出水和醋酸，從塔底得到含溶劑的丙烯酸。把從解吸塔G的塔頂餾出的水及醋酸，導至丙烯酸捕集塔A，水及醋酸最終從丙烯酸捕集塔A的塔頂排出。從解吸塔G的塔底經過管線11，導入用于制得高純度丙烯酸的高沸點成分分離塔(丙烯酸精制塔)D，高沸點物從管線14分離去除，高純度丙烯酸經過管線19被得到。管線14的高沸點物，具體的是馬來酸酐、苯甲醛等，導入高沸點成分除去塔H，這些高沸點物從管線21排出。從塔底經過管線17把溶劑導入溶劑回收塔K。回收的溶劑從塔頂經過管線7返回至丙烯酸捕集塔A。從塔底經過管線22再分離除去更高沸點物。
圖4是制造丙烯酸酯的工藝流程圖之一例。圖中的記號和序號的含義如下。
L酯化反應器M丙烯酸分離塔N高沸點成分分解反應器
Q醇萃取塔P醇回收塔R低沸點成分分離塔S酯精制塔31丙烯酸供給管線32醇供給管線33酯化反應混合物35循環丙烯酸37高沸點雜質抽出管線39粗丙烯酸酯抽出管線41供水管線42回收醇、水管線46丙烯酸酯產品抽出管線從管線31把丙烯酸、從管線32把醇、從管線35把循環的丙烯酸、從管線48把循環的醇分別供給酯化反應器L中。把強酸性離子交換樹脂等催化劑填充至酯化反應器L中。經過管線33，把生成的酯、未反應的丙烯酸、未反應的醇及生成水所構成的酯化反應混合物抽出，供給丙烯酸分離塔M。從丙烯酸分離塔M經過管線34，把實質上含有的全部未反應丙烯酸的塔底液抽出，經過管線35，作為循環液供給酯化反應器L。
該塔底液的一部分經過管線36供給高沸點成分分解反應器N，分解得到的有價值的物質經過管線40循環至工藝流程中。循環的工藝流程中的位置，因工藝條件而異。低聚物等高沸點雜質經過管線37排至體系外除去。另外，從丙烯酸分離塔M的塔頂經過管線38，把生成的酯、未反應的醇及生成水蒸出。流出物的一部分作為回流液循環至丙烯酸分離塔M中，其余經過管線39供給萃取塔Q。
從管線41供給用于醇萃取的水，含經過管線42回收的醇的水供給醇回收塔P。回收的醇經過管線48循環至酯化反應器。
從管線43把粗丙烯酸酯供給低沸點成分分離塔R。從管線44把含丙烯酸酯的低沸點物抽出，循環至工藝流程內。循環至工藝流程內的位置，因工藝條件而異。除去了低沸點物的粗丙烯酸酯，經過管線45供給丙烯酸酯產品精制塔S。從塔頂經過管線46，得到高純度丙烯酸酯。從塔底把含若干高沸點物的液體經過管線47抽出，并使循環至工藝流程內。循環至工藝流程內的位置，因工藝條件而異。
圖5是粗丙烯酸單體的蒸餾塔及其附帶設備之一例。圖中的序號的含義如下。
51蒸餾塔52填料層、或蒸餾塔塔板、或填料和蒸餾塔塔板并用53阻聚劑-空氣供給管線54塔頂氣體冷卻用熱交換器55排氣口氣體冷卻用熱交換器56回流槽57分配器58再沸器(加熱用熱交換器)59洗滌液或含聚合防止劑的液體槽60丙烯酸單體(原料)供給管線61洗滌液或聚合防止劑供給管線62塔頂液抽出管線63塔底液抽出管線64排氣口氣體排出管線特別是管線53及管線61，根據蒸餾塔的條件，對進行蒸餾的各部分可設置在1處或1處以上。
本發明適用的蒸餾塔，全都是與(甲基)丙烯酸類氣液平衡有關的蒸餾裝置，意味著用于進行分離、濃縮、回收、精制等操作的裝置。例如，相當于圖1所示的脫水塔B、低沸點成分分離塔(醋酸分離塔)C、高沸點成分分離塔(丙烯酸精制塔)D。同樣，相當于圖3所示的解吸塔G、高沸點成分分離塔(丙烯酸精制塔)D、高沸點成分除去塔H、溶劑回收塔K及圖4所示的丙烯酸分離塔M、醇回收塔P、低沸點成分分離塔R、酯精制塔S或圖5所示的蒸餾塔51。
作為蒸餾塔，可以舉出多孔塔板塔、泡罩塔、填料塔、或它們的組合型(例如，多孔塔板塔和填料塔的組合。參照圖5)等，有無溢流堰或泄水管沒關系，任何一種均可用于本發明。具體的作為塔板，可以舉出泡罩塔板、多孔板塔板、泡塔板、超高壓塔板、麥克斯弗郎克斯(マツクスフラクス)塔板、雙重塔板等。
作為填料，除了使用原來使用的圓柱狀、圓筒狀、鞍狀、球狀、立方體狀、角錐狀等以外，近幾年來作為高性能填料是有特殊形狀的、規則的或不規則形狀的填料市場已有銷售，這些在本發明中被優選使用。
作為規則填料，市場銷售的商品例如スル一ザ一パツキング(スルザ一·ブラザ一ズ社制)、住友スル一ザ一パツキング(住友重機械工業社制)、テクノパツク(三井物產社)、エムシ一パツク(三菱化學エンジニア リング社制)等網型規則填料、メラパツク(住友重機械工業社制)、テクノパツク(三井物產社)、エムシ一パツク(三菱化學エンジニアリング社制)などの片型規則填料、フレキジグリツド(コ一ク社制)等柵型規則填料等。另外，ジエムパツク(グリツチ社制)、モンツパツク(モンツ社制)、グツドロ一ルパツキング(東京特殊金綱社制)、ハニカムパツク(日本ガイシ社制)、インパルスパツキング(ナガオカ社制)另外，不規則填料，可以舉出ラシヒリング、ポ一リ ング(BASF社制)、カスケ一ド ミニリング(マ ストランスフア一社制)、IMTP(ノ一トン社制)、インタロツクスサドル(ノ一トン社制)、テラレツト(日鐵化工機社制)、フレキシリング(日揮社制)等本發明的最大特征在于使(甲基)丙烯酸類用的蒸餾塔在規定期間內運行，并在洗滌塔內附著·蓄積的聚合物時，要在(1)水洗后；進行(2)用有機溶劑在塔內流下洗滌及/或(3)在有機溶劑存在下的共沸蒸餾。在(2)及/或(3)之前，也可進行(4)堿水洗滌，當用堿水洗滌時，對于聚合物的溶解是有效的。在進行堿水洗滌時，在其后追加設置(5)水洗滌工序是重要的。
(1)水洗滌水洗的主要目的是把塔內殘留的(甲基)丙烯酸類清洗出去，把水供給蒸餾塔回流槽，或從回流管線供給蒸餾塔的塔頂，或從回流管線直接供給蒸餾塔。水一邊洗滌塔內一邊流向塔底。為使與塔內聚合物、塔壁、塔內填料等進行充分接觸，把從塔頂供給并流至塔底的水，可以再反復從塔頂反復供給。反復供給時，流下的水中含有的固體物用泵的粗濾器等進行分離·除去后，再加以使用是優選的。在從塔頂供給的同時，也可從原料供給段追加供給。
在填充塔的上部設置分配器(液體分散器、液體分散噴咀)時，經過該分配器供水是優選的。
水洗通常在10～100℃的溫度下進行30～360分鐘即可。水的供給量，也取決于塔內的堵塞及污染的程度，但通常是蒸餾塔的斷面積每1m2為0.5～5m3/hr左右是適當的(水重復使用時為其累積值)。
因此，在塔底回收的洗滌液中，運行剛停止后的蒸餾塔內含有殘留的有價值物質(例如，丙烯酸、丙烯酸酯)，所以，把洗滌液一度送至槽內保管，在蒸餾塔的再次開始運行后，考慮該洗滌液的組成并使之循環供給到工藝流程內的適當位置(例如，圖1中的脫水塔B)。
(2)用有機溶劑進行的塔內流下洗滌用有機溶劑進行的塔內洗滌，目的是置換塔內殘留的水。作為塔內洗滌使用的有機溶劑，可以舉出(甲基)丙烯酸類、甲醇、乙醇、丁醇、苯、甲苯、丁酮、甲基異丁酮、甲基-正丁酮、乙酸異丙酯、二苯醚、聯苯或它們的混合物。
作為本發明的有機溶劑，不僅可用上述那樣的高純度的溶劑，而且，含有從蒸餾塔前后的工序中得到的各種共沸劑的有機溶劑體系的物質可更有效地使用。例如，在含有(甲基)丙烯酸的水溶液的濃縮時使用的共沸劑、在該濃縮中得到的粗(甲基)丙烯酸、該蒸餾塔運行停止前取得的精制的(甲基)丙烯酸類(產品)、設備停止時回收的副產品(オフスペツク品)等。
所用的有機溶劑含水率，優選2重量％或2重量％以下，更優選1重量％或1重量％以下。例如，(甲基)丙烯酸類產品，其含水量通常在0.2重量％或0.2重量％以下，可直接使用。具體的如上述工藝流程圖所述，使用圖1中的C及D、圖2的D、圖3的S是優選的。
對于通過塔內洗滌的水的置換方法未作特別限定。例如，把上述有機溶劑供給蒸餾塔的回流槽，從回流管線供給蒸餾塔塔頂部分是優選的。接觸塔壁、填料、塔板等，一邊抽取水一邊把流至塔底的有機溶劑抽至回收系統也可，但為了充分除去水，再次循環至塔頂或原料供給段是優選的。當循環的有機溶劑中的水分超過2重量％時，脫水效果大大降低，排至系統外。用有機溶劑洗滌塔內，通常在50℃或50℃以下，優選從0～40℃的范圍內選擇。
有機溶劑的用量，通常是蒸餾塔斷面積每1m2為0.5～5m3/hr左右，從蒸餾塔內的結構中難以除去殘留水時，適當增加流量也可。
(3)有機溶劑存在下的共沸蒸餾洗滌在本發明中，水洗后為了除去殘留在塔內的水，在與水共沸的有機溶劑存在下進行共沸蒸餾洗滌。該工序的目的是除去水分，但聚合物在塔內少量殘留時等，可同時將其進行溶解除去。水從塔頂餾出，溶解的聚合物等從塔底抽出。
作為可能使用的有機溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類；丁酮、甲基-正丁酮、甲基異丁酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；以及上述的(甲基)丙烯酸類，它們也可作為混合物使用。
把這些有機溶劑供給蒸餾原液供給段或塔底，通過來自再沸器的熱源在蒸餾條件下進行處理。作為這種條件，優選塔頂溫度20～80℃、塔頂壓力0.5～120kPa。有機溶劑的含水量優選2重量％或2重量％以下，更優選1重量％或1重量％以下，脫水效率優良。
(4)堿水洗滌本發明中用堿水洗滌不是必須的工序，但由于可溶解酸性聚合物、提高洗滌效果，可把水洗的前工序及/或后工序加以適當組合。在組合堿水洗滌工序時，經過其后的水洗工序及脫水工序則可開始蒸餾運行。
作為堿水，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉等水溶液。作為濃度，通常在1～25重量％，優選1～10重量％范圍內使用。另外，也可以使用氨水，作為濃度，通常在1～25重量％，優選在1～10重量％的范圍內使用。當濃度比上述范圍低時，洗滌效率差，當濃度過高時，與塔內殘留的酸成分的反應熱加大，有生成新聚合物的危險。
堿水供給蒸餾塔的回流槽，從回流管線供給蒸餾塔塔頂或從回流管線直接供給蒸餾塔。堿水使塔內聚合物邊膨潤·溶解，邊流至塔底。為使與塔內聚合物、塔壁、塔內填料等進行充分接觸，使從塔頂供給的流至塔底的堿水再從塔頂反復供給。反復供給時，流下的堿水中所含的固體物，用泵的粗濾器等加以分離·除去后再使用是優選的。在從塔頂供給的同時，也可以從原料供給段追加供給。
在填充塔上部設置分配器(液體分散器、液體分散噴咀)時，經過該分配器供給堿水的方法是優選的。
堿水洗滌通常在10～100℃的溫度下、進行30～360分鐘即可。堿水的供給量，取決于塔內的堵塞及污染的程度，但通常是蒸餾塔的斷面積每1m2為0.5～5m3/hr左右是適當的(堿水重復使用時為其累積值)。
(5)水洗滌在實施上述堿水洗滌時，重要的是為了除去殘留的堿而追加進行水洗。對此時的水洗方法，與上述(1)水洗滌同樣。
用有機溶劑進行的塔內流下洗滌或在有機溶劑存在下的共沸蒸餾洗滌，通常可使塔內殘留的水在1重量％或1重量％以下，優選在0.5重量％或0.5重量％以下，更優選實質上是零。然而，再次進行蒸餾運行后迅速地達到正常(オンスペツク)的蒸餾成為可能，當水殘留時，達到正常(オンスツペク)的狀態需要30小時的長時間就不奇怪了。
上述共沸蒸餾洗滌時，可以供給少量聚合防止劑。這些聚合防止劑(又稱作聚合抑制劑、聚合禁止劑、聚合停止劑、聚合速度降低劑等)可以舉出氫醌、密妥爾-氫醌復合物(甲氧基氫醌)、焦棓酚、兒茶酚、間苯二酚等酚化合物；叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基-1-氧(オキシル)、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧)磷酸鹽等N-氧(N-オキシル)化合物；吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-(α，α’-二甲基芐基)吩噻嗪等吩噻嗪化合物；氯化銅、醋酸銅、碳酸銅、丙烯酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、水楊酸銅等銅類化合物；醋酸錳等錳鹽化合物；對-亞苯基二胺等亞苯基二胺類；N-亞硝基二苯胺等亞硝基化合物；尿素等尿素類；硫尿等硫尿類。這些化合物既可單獨使用，或2種或2種以上組合使用。
洗滌操作終止后，供給含有粗(甲基)丙烯酸的規定的蒸餾原液，再次開始進行蒸餾運行。該蒸餾既可采用連續蒸餾，也可進行間歇蒸餾。蒸餾操作條件，可按照粗(甲基)丙烯酸類中所含的雜質種類及含量等加以調查后作適當決定而沒有特別限定。通常在塔頂溫度20～80℃、塔底溫度60～120℃、塔頂壓力0.5～120kPa左右的條件下實施。
下面通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明在不超出其要點的范圍內，不受下列實施例的限定。
實施例1在定期檢查停止運行的圖1的高沸點成分分離塔(丙烯酸精制塔)D的內部檢查后，開始進行運行操作。高沸點成分分離塔D內部檢查后，為了除去進入塔內的污染物，塔內部用水洗。
高沸點成分分離塔，采用如圖5所示的內徑1100mm、高20000mm、具有多孔塔板21塊的不銹鋼制(SUS316)蒸餾塔，用其進行粗丙烯酸的蒸餾。在蒸餾前，把供給回流槽56的含水0.03重量％的產品丙烯酸1000kg，從塔頂供給高沸點成分分離塔。供給的液體下落至塔底部，匯集于塔底部的液體從塔底部被排出。排出的丙烯酸中的水分為3重量％。
在這里，把同樣的產品丙烯酸1000kg再次供給回流槽56，進行同樣的洗滌置換操作。從塔底排出的丙烯酸中的水分為0.2重量％。從原料供給管線60，把作為粗丙烯酸單體的含丙烯酸98.5重量％、馬來酸0.3重量％、丙烯酸二聚物0.2重量％、水0.02重量％、其他高沸點物的混合物，以1300kg/hr供給。另外，從含聚合防止劑的液體槽59，把在丙烯酸中溶解了8重量％的甲氧基氫醌、1重量％的吩噻嗪的溶液分別以34kg/hr和31kg/hr供給。供給熱源，并調整塔內壓力等，約5小時后在塔頂壓力2.8kPa、塔底壓力8.4kPa、塔頂溫度53℃、塔底溫度78℃的條件下進入穩定運行。從塔頂得到水分0.02重量％、純度99.8重量％或99.8重量％以上的高純度丙烯酸。該運行可進行1年的連續操作。
比較例1除了省略實施例1中用丙烯酸進行的塔內置換外，與實施例1同樣地開始蒸餾操作。運行開始時從塔頂得到的丙烯酸中含水0.7重量％。水分緩慢減少，達到水分0.02重量％時須約36小時。由于水分過剩的蒸餾狀態繼續，從運行開始蒸餾塔的塔底壓力緩慢增加，1個月后塔底壓力達到18kPa而運行停止。塔內的檢查結果確認，大量聚合物生成。
實施例2在定期檢查停止運行的圖4的低沸點成分分離塔R的內部后，開始運行操作。低沸點成分分離塔R內部檢查后，為了除去進入塔內的污染物，塔內部用水洗。
低沸點成分分離塔R，采用內徑1100mm、高26000mm、內部設置多孔塔板(雙重塔板)36塊的不銹鋼制(SUS304)的示于圖5的蒸餾塔，并用其進行粗丙烯酸乙酯的蒸餾。
在蒸餾前，把供給回流槽56的含水0.002重量％的產品丙烯酸乙酯800kg，從塔頂供給低沸點成分分離塔。供給的液體下落至塔底部，把匯集于塔底部的液體從塔底部排出。排出的丙烯酸乙酯中的水分為3.6重量％。
在這里，把同樣的產品丙烯酸乙酯1000kg再次供給回流槽56，進行同樣的洗滌置換操作。從塔底排出的丙烯酸乙酯中的水分為0.11重量％。再次進行同樣的操作，結果是從塔底排出的丙烯酸乙酯中的水分為0.004重量％。把作為粗丙烯酸單體的含丙烯酸乙酯97.4重量％、水1.8重量％、丙烯酸0.4重量％、乙醇0.4重量％、乙酸乙酯0.1重量％的混合物，以6000kg/hr供給。另外，從含聚合防止劑的液體槽59，把溶解在乙醇中的氫醌5重量％的溶液以60kg/hr供給。供給熱源，調整塔內壓力等，約7小時后在塔頂壓力62.7kPa、塔底壓力72.7kPa、塔頂溫度76℃、塔底溫度89℃的條件下進入穩定運行。從塔底得到含水0.001重量％、純度99.1重量％或99.1重量％以上的丙烯酸乙酯。運行中，塔頂和塔底的壓力差(下面用壓差表示)穩定，可進行1年的連續操作。
比較例2除了省略實施例2中用丙烯酸乙酯進行塔內置換外，與實施例2同樣操作、開始蒸餾。開始時從塔底得到的丙烯酸酯中含水3.1重量％。水分緩慢減少，達到水分0.001重量％時須約53小時。由于水分過剩的蒸餾狀態繼續，從運行開始蒸餾塔的塔底壓力緩慢增加，1個月后塔底壓力達到82kPa而運行停止。塔內的檢查結果確認，大量聚合物生成。
實施例3在定期檢查停止運行的圖1的脫水塔B的內部檢查后，開始運行操作。脫水塔B內部檢查后，為了除去進入塔內的污染物，塔內部用水洗。
脫水塔B是采用內徑4000mm、高25000mm、內部設置多孔塔板30塊的不銹鋼制(SUS316L)的蒸餾塔，并用其進行粗丙烯酸酯的蒸餾。
在蒸餾前，把甲苯以5000kg/hr供給回流槽，從塔頂供給高沸點成分分離塔。供給的液體下落至塔底部，塔底部的液面被確認后，供給熱源。把從塔頂餾出的甲苯和水排出，約5小時后，無水流出。此時，不必從塔底抽出。
從原料供給管線把作為粗丙烯酸單體的含丙烯酸60重量％、馬來酸0.4重量％、乙酸4重量％、水35重量％、其他高沸點物的混合物，以7500kg/hr供給。另外，從含聚合防止劑的液體槽，把溶解在丙烯酸中的醋酸銅0.6重量％、氫醌4重量％的溶液以6kg/hr供給，把在甲苯中溶解了吩噻嗪2重量％的液體以500kg/hr供給。相應的停止從回流槽供給甲苯，使從塔頂餾出的甲苯回流，為保持回流槽液面水平的平衡，把一部分抽至體系外。
供給熱源，調整塔內壓力，約6小時后，在塔頂壓力15.9kPa、塔底壓力22.7kPa、塔頂溫度46℃、塔底溫度82℃的條件下進入穩定運行。從塔底得到含水0.01重量％、純度74重量％或74重量％以上的丙烯酸。運行可進行1年的連續操作。
比較例3除了省略實施例3中用甲苯進行的初期蒸餾外，與實施例3同樣操作、開始蒸餾。運行開始時從塔底得到的丙烯酸中含水2重量％。水分緩慢減少，達到水分0.01重量％時須約62小時。
產業上的利用可能性通過采用本發明的方法，可以簡便的實施對(甲基)丙烯酸類分離·精制的蒸餾塔的洗滌。特別是在(甲基)丙烯酸類的制造工藝流程中，利用該蒸餾塔前后工序使用的物質，回收有價值的物質，有效進行蒸餾塔的洗滌，另外，在洗滌后開始蒸餾運轉時，可迅速達到正常的穩定運行。
另外，本發明的說明書中，把作為本申請優先權基礎的日本特許申請2002-257275號的全部說明書內容在這里引用。
權利要求
1.一種(甲基)丙烯酸類的制造方法，其特征在于，采用蒸餾塔蒸餾丙烯酸、甲基丙烯酸(下面，稱它們為“(甲基)丙烯酸”)或它們的酯(下面，稱它們為“(甲基)丙烯酸類”)而制造精制的(甲基)丙烯酸類的方法中的、包括該蒸餾塔的運行停止及運行開始的操作中，水洗該蒸餾塔后，進行用有機溶劑的塔內洗滌及/或在該有機溶劑存在下的共沸蒸餾。
2.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，使丙烯、丙烷或異丁烯進行氣相催化氧化，把水吸收該氧化反應混合物得到的含(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸劑存在下進行濃縮，把得到的(甲基)丙烯酸用蒸餾塔蒸餾，制造精制的(甲基)丙烯酸的方法中的、包括該蒸餾塔的運行停止及運行開始的操作中，水洗該蒸餾塔后，再在所述共沸劑存在下進行共沸蒸餾。
3.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，使丙烯、丙烷或異丁烯進行氣相催化氧化，把水吸收該氧化反應混合物得到的含(甲基)丙烯酸的水溶液，在共沸劑存在下進行濃縮，用蒸餾塔蒸餾得到的(甲基)丙烯酸而制造精制的(甲基)丙烯酸的方法中的、包括該蒸餾塔的運行停止及運行開始的操作中，把該蒸餾塔加以預水洗后，用堿水洗滌、水洗，再在所述共沸劑存在下進行共沸蒸餾。
4.按照權利要求1～3任一項所述的方法，其中，有機溶劑的含水量在2重量％或2重量％以下。
5.按照權利要求1～4任一項所述的方法，其中，有機溶劑為(甲基)丙烯酸類、甲醇、乙醇、丁醇、苯、甲苯、丁酮、甲基異丁酮、甲基-正丁酮、乙酸異丙酯、二苯醚、聯苯或它們的混合物。
6.按照權利要求1～5任一項所述的方法，其中，在塔頂溫度20～80℃、塔頂壓力0.5～120kPa的條件下進行共沸蒸餾。
7.按照權利要求1～6任一項所述的方法，其中，在聚合防止劑存在下進行共沸蒸餾。
8.一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使丙烯、丙烷或異丁烯進行氣相催化氧化，并把水吸收所得氧化反應混合物而得到的(甲基)丙烯酸的水溶液，在共沸劑存在下進行濃縮，再用蒸餾塔精制得到的(甲基)丙烯酸后，使與醇反應，然后用蒸餾塔精制得到的酯而制造(甲基)丙烯酸酯的方法中的、包括該蒸餾塔的運行停止及運行開始的操作中，水洗該蒸餾塔后，進行用有機溶劑的塔內洗滌及/或在該有機溶劑存在下的共沸蒸餾。
9.一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使丙烯、丙烷或異丁烯進行氣相催化氧化并將用水吸收所得氧化反應混合物而得到的(甲基)丙烯酸的水溶液，在共沸劑存在下進行濃縮，再用蒸餾塔對得到的(甲基)丙烯酸進行精制后，使之與醇反應并用蒸餾塔精制得到的酯而制造(甲基)丙烯酸酯的方法中的、包括該蒸餾塔的運行停止及運行開始的操作中，在預水洗該蒸餾塔后，用堿水洗滌、和水洗，再在有機溶劑存在下進行共沸蒸餾。
全文摘要
本發明涉及的(甲基)丙烯酸類的制造方法，其特征在于，把丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的酯用蒸餾塔蒸餾，制造精制的(甲基)丙烯酸類的方法中，在包括該蒸餾塔的運行停止及運行開始的操作中，把該蒸餾塔加以水洗后，用有機溶劑進行塔內洗滌及/或在有機溶劑存在下進行共沸蒸餾。根據場合，在水洗前可追加用堿水洗滌。可以簡便的實施用于(甲基)丙烯酸類分離·精制的蒸餾塔的洗滌。特別是在(甲基)丙烯酸類的制造工序中，利用該蒸餾塔前后工序使用的物質，回收有價值的物質，有效進行蒸餾塔的洗滌。
文檔編號C07C51/46GK1622930SQ0380146
公開日2005年6月1日 申請日期2003年9月2日 優先權日2002年9月3日
發明者矢田修平, 小川寧之, 高崎研二, 鈴木芳郎 申請人:三菱化學株式會社