專利名稱：含有聯苯中心的ppv類發光齊聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種PPV類聚合物，特別是一種含有聯苯中心的PPV類發光齊聚物。
背景技術：
π-共軛有機聚合物，由于其在電子傳導、非線性光學、電子和光電子學方面的廣泛應用前景，引起了廣大科學家的極大興趣。特別是作為發光物質在有機發光二極管方面的應用，得到了十分深入的研究。作為有機發光二極管的基礎材料它們具有以下優勢相對較為簡單的制備方法；發光顏色的可調節性。而作為相應聚合物的模型化合物的齊聚物，不但可以為我們提供相應聚合物體系的微觀結構信息，而且其本身往往也可作為活性物質用于多種科學研究。受益于齊聚物結構的確定性，使得其共軛長度為單一分布，并且可根據實際需要改變齊聚物鏈段的長度，以調節其共軛長度和發光顏色。三聚苯撐乙烯(TPV)和它的衍生物作為PPV類聚合物的模型化合物，得到了人們的廣泛研究，更為重要的是三聚苯撐乙烯(TPV)本身就是一種藍色激發物質，使得苯撐乙烯類齊聚物顯得尤為重要。然而三聚苯撐乙烯(TPV)的許多優良性質(例如熒光效率高于90％)只能在溶液狀態下獲得，而在固體薄膜狀態下則不能得到。人們通過研究發現這種固體薄膜的淬滅現象是由于分子間的聚集形式，特別是分子間的肩并肩的排列方式。說明分子間的堆積形式是這類物質物理性質的決定因素。為了解決這類物質在固體狀態下的發射效率問題，人們在TPV基礎上作了大量的調整和改進，例如在TPV中引入各種取代基團、把四個TPV連接到一個碳原子上(C(tBuSSB)4)以及多個TPV分子的環狀共價組合(calyx[4]arene core)。它們中的一些物質(例如C(tBuSSB)4)也被用于制作器件，但其器件并沒有獲得與固體薄膜相近的發光效率。因此，三聚苯撐乙烯(TPV)的許多優良性質的繼續開發，特別是在固體薄膜狀態下的高藍熒光發射效率，是行業的重要課題之一。
發明內容
本發明的目的是提供一種含有聯苯中心的PPV類發光齊聚物，以其合成出一系列具有優良的藍光發射性能的、固體狀態的新型雙(多)三聚苯撐乙烯及其衍生物；并用其制成高效的藍色發光二極管。
本發明的目的是按如下技術方案實現的。本發明為含有聯苯中心的PPV類發光齊聚物，
其特征是它包括如下制作步驟步驟1、中心單體的結構與合成，引入具有兩個或多個聯苯的多官能團結構中心物質類似于A，B，C，D，E，F；這類化合物為具有一定扭曲度的共軛環，例如，對于AM1＝M2＝Br，實測扭曲角度為71.8°(見圖1) 其中，M1、M2、M3、M4可以為相同或不同基團-PPh3Br、-PO(OC2H5)2Br或-CN步驟2、側鏈單體的選擇和合成，側鏈單體選擇H 所述側鏈單體H是一類含有單醛官能團的物質，其中R1、R2、R3、R4、R5(相同或不同基團)可以是氫原子、氟原子、苯環、烷氧基(C1-C10)、烷基(C1-C10) 步驟3、齊聚物的合成，將單體A，B，C，D，E，F分別與側鏈單體H反應，得到由于兩個或多個聯苯中心的苯撐乙烯齊聚物體系(1)、(2)、(3)、(4)
以下式代表每個端基苯環上取代情況其中，前者表示苯撐乙烯齊聚物體系(1)、(3)、(4)的取代情況；后者表示苯撐乙烯齊聚物體系(2)的取代情況； 其中式中的苯環還可為萘環、吡啶等其它芳香環R1、R2、R3、R4、R5、R6(相同或不同基團)可以是氫原子、氟原子、苯環、烷氧基(C1-C10)、烷基(C1-C10直鏈或枝鏈)、芳香環、二苯胺；R(相同基團)可以是氫原子、氰基(-CN)；
X、Y、Z(可以為相同或不同原子)代表C、O、S、Si、P、NO、S、N、C。
其在固體及有機電致發光器件中具有優良的發射效率。
所述的合成齊聚物(1)、(2)、(3)、(4)體系是通過魏悌希(Wittig reaction)路線或魏悌希-霍勒(Wittig-Horner reaction)路線或腦文格(Knoevenagel condensation)路線方法合成的。
現以合成齊聚物(1)體系，以四苯乙烯基聯苯TSB以及其衍生物CN-TSB為例，說明其合成方法。齊聚物(1)體系可以通過以上任一種方法合成，示例如下[合成參考以下文獻(1)Z.Yang，B.Hu，F.E.Karasz，Macromolecules，1995，28，6151.(2)H.-H.Horhold，M.Helbig，Makromol.Chem.Macromol.Symp.，1987，12，229.(3)ArnoKraft，Andrew C.Grimsdale，Andrew B.Holmes，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，402.]1)魏悌希(Wittig reaction)路線1953年德國化學家Witting發現了一個著名的反應(1)，將雙磷鹽與二醛縮合，用鹵代烷與三苯基磷反應得到了磷葉立得，可輕易地把碳氧雙鍵轉化為碳碳雙鍵，因此這類反應被廣泛用于增加碳碳雙鍵的化合物的合成，自然也成為合成苯撐乙烯(PPV)齊聚物的首選路線，具體反應是如下 1)魏悌希-霍勒(Wittig-Horner reaction)路線魏悌希-霍勒反應只是在魏悌希反應的基礎上用三乙氧基磷代替三苯基磷，進一步改善了這個反應。
2)腦文格(Knoevenagel condensation)路線腦文格反應(2)是基于在堿性環境中氰基可以和醛基作用形成碳碳雙鍵，從而可以廣泛用于合成氰類PPV。
3制作器件，以齊聚物(1)、(2)、(3)、(4)體系為發光層，利用真空蒸鍍或高速勻膠機旋涂的方法成膜，可制備高效的藍色或其它顏色發光器件。
按本發明獲得的聚合物及器件優點(1)能調控物質分子之間的相互作用，從而抑制了分子之間的締合，提高了發光器件的量子效率。
(2)可以通過改變端基結構，可調控有效共軛長度，從而調控材料的發光性質和器件效率。(3)還可以通過R1、R2、R3、R4、R5、R6的變化來調節齊聚物的溶解性，可形成固態物，易于控制器件發光層的厚度。
(4)可以獲得寬禁帶的、色純度高的發光器件。
綜上所述，本發明齊聚物為具有優良的藍光發射性能的、固體狀態的新型雙(多)三聚苯撐乙烯及其衍生物；適用于制備有機發光二極管、光泵及電泵激光、場效應晶體管等半導體器件。
圖1為利用Rigaku R-AXIS RAPID型單晶衍射儀測得中心單元2，5，2′，5′-四溴甲基聯苯的X光結構圖，測得兩苯環的扭曲角為71.8°。
圖2為齊聚物TSB及TBVB的合成路線圖。
圖3為齊聚物TFB的合成路線圖。
圖4為三聯苯中心齊聚物的合成路線圖。
圖5為利用本發明齊聚物制備的電致發光器件的結構圖。
具體實施方案下面通過實施例進一步闡明本發明中單體及齊聚物的制備、性質；以及用這些齊聚物為發光層制作的發光器件。
實施例1 以聯苯為中心的齊聚物體系的合成，合成路線如圖2。
步驟1、中心單體的結構與合成制備2，5，2′，5′-四甲基聯苯將三苯基磷(4.012g，14.4mmol)、2，2′-聯吡啶(0.316g，2mmol)、二氯化鎳(0.26g，2mmol)和鋅粉(0.0052g，80mmol)加入到100mL的園底燒瓶中，氮氣保護下再加入20mL無水N，N′-二甲基甲酰胺，50℃油浴中反應直到形成黑棕色的催化劑后，接著加入5.5mL(40mmol)的2-溴-1，4-二甲基苯，并將反應溫度升高到80℃、氮氣保護下再反應8小時，反應結束后過濾除去殘留的鋅粉等固體物質，減壓旋干濾液后用柱層析分離提純即可得到2，5，2′，5′-四甲基聯苯，減壓旋干得到白色固體，產率70％。
制備2，5，2′，5′-四溴甲基聯苯把2，5，2′，5′-四甲基聯苯((2.103g，10mmol))、NBS(7.832g，44mmol)和催化劑量的過氧化苯甲酰加入100mL的園底燒瓶之中，再加入40mL的四氯化碳氮氣保護下回流5小時后過濾除去固體殘留物后，減壓旋干濾液后用柱層析分離、重結晶提純即可得到白色產物，產率為60％。
制備膦鹽將化合物2，5，2′，5′-四溴甲基聯苯(0.5218g，1mmol)和三苯基磷(1.154g，4.4mmol)溶解在無水N，N′-二甲基甲酰胺中，加熱回流反應18小時后，用無水乙醚沉淀后過濾即可得到白色粉末產品，產率60％。
步驟2、側鏈單體的選擇和合成，側鏈單體選擇H對于簡單的側鏈單體，我們可以直接從現有的醛類物質中選取，例如如下步驟中所用的苯甲醛、對苯基苯甲醛。
而對于較為復雜的單醛基官能團化合物，可以通過先溴化、再醛基化的反應方案得到。下面以合成9，9′-二己基-1-芴甲醛為例，說明其具體合成方法，合成路線如圖3制備2-溴代芴依次將5g(60mmol)芴，0.26g FeCl3溶于50mlDMF中，將6g(34mmol)NBS溶于60mlDMF中緩慢滴入，常溫避光反應24小時。反應結束后向體系加入稀鹽酸，再加入飽和碳酸鈉中和，氯仿萃取三次，蒸干溶劑正己烷重結晶得白色固體4.18g，產率56％。
制備9，9′-二己基-2-溴芴依次加入1g(4.08mmol)2-溴代芴，1.7ml(12mmol)C6H13Br，0.129g(0.4mmol)TBABr，0.48mlNaOH(50％W/W)，加熱至90℃反應24小時。反應結束后加少許水，氯仿萃取三次，旋干溶劑以環己烷展開劑柱層析得0.68g無色粘稠液體，產率41％。
制備9，9′-二己基-1-芴甲醛將9，9′-二己基-1-溴芴(0.413g，1mmol)、四氫呋喃(15mL)加入到50mL的園底燒瓶中，氮氣保護下使反應溫度保持在-78℃，然后向反應體系中加入0.7mL正丁基鋰，在這個溫度下反應3小時后在加入0.4mL無水N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)，接著反應12小時。反應結束后減壓旋干溶劑，得到淡黃色粘稠狀液體物質，用柱層析分離提純即可得到9，9′-二己基-1-芴甲醛，減壓旋干得到無色粘稠狀液體，產率66％。
步驟3、齊聚物的合成。
制備2，5，2′，5′-四苯乙烯基聯苯(TSB)把瞵鹽4(0.158g，0.1mmol)和苯甲醛(0.064g，0.6mmol)溶解于20mL等體積的乙醇和四氫呋喃混合溶劑中，然后在室溫下向其中滴加3mL 5％地乙醇鈉乙醇溶液，反應12小時后用水淬滅反應，在甲醇中反復沉淀可得到淡黃色的粉末物質，即為齊聚物TSB，產率84％。
制備2，5，2′，5′-四聯苯乙烯基聯苯(TBVB)把瞵鹽4(0.158g，0.1mmol)和對苯基苯甲醛(0.093g，0.6mmol)溶解于20mL等體積的乙醇和四氫呋喃混合溶劑中，然后在室溫下向其中滴加3mL5％地乙醇鈉乙醇溶液，反應12小時后用水淬滅反應，在甲醇中反復沉淀可得到亮黃色的粉末物質，即為齊聚物TBVB，產率86％。
制備2，5，2′，5′-四-(9，9′-二己基-1-芴)乙烯基聯苯(TFB)把瞵鹽4(0.158g，0.1mmol)和9，9′-二己基-1-芴甲醛(0.217g，0.6mmol)溶解于15mL等體積的乙醇和四氫呋喃混合溶劑中，然后在室溫下向其中滴加3mL 5％地乙醇鈉乙醇溶液，反應12小時后用水淬滅反應，在甲醇中反復沉淀可得到黃色的粉末物質，即為齊聚物TFB，產率60％。
經實測，可看出藍色發光PPV齊聚物的光學性質，本發明藍色發光PPV齊聚物TSB、TBVB在溶液、薄膜中的吸收與發射光譜(激發光源分別為380nm和395nm)的最大吸收峰位分別在360和376nm，二者的最大吸收峰都比單鏈的三聚PPV齊聚物要略為紅移一些(約為356nm)，顯示了中心聯苯的引入對每一單鏈的共扼程度影響不是很大。在溶液中，兩種齊聚物都顯示很好的藍色發光，并且光致發光效率都在60％以上，最大發射峰位分別為22nm(2.94eV)和451nm(2.75eV)。與傳統的單鏈PPV齊聚物相比，本發明兩種齊聚物固體薄膜的最大發射峰位與其溶液相比只有20-30nm的紅移。另外，本發明PPV齊聚物薄膜不僅顯示了藍色發光性質，而且其薄膜的熒光效率也得到了很大提高(例如TBVB為34％)，通常典型的PPV齊聚物都低于10％(例如對苯乙烯基苯薄膜的熒光效率φ＜10％)。因此本發明材料是在液態和固態均具有高效率的藍光發射PPV類齊聚物。
對于具有更多聯苯中心的齊聚物體系我們可以由和上述合成方法相似的反應得到(如圖4)，最終產物均系上述幾種合成反應(如wittig reaction)的產品，這類物質均具有良好的電致發光性質。
實施例2藍色發光PPV齊聚物電致發光器件的制備如圖5所示為多層有機發光二極管器件(OLEDs)的結構圖，所述的發光二極管器件包括依次復合的ITO層、NPB層、發光層、Alq3層、LiF層、Al層。本實施例中，發光層的材料采用齊聚物(1)體系的四聯苯乙烯基聯苯TBVB。這種器件是用商業的ITO(涂有氧化銦錫的玻璃)用等離子氧處理5分鐘，蒸鍍上NPB后，再真空蒸鍍熱沉積齊聚物TBVB，而對于分子量相對較大的齊聚物，則使用勻膠機旋涂的方式使發光層附著在ITO/NPB的基質上，這樣更有利于大規模的工業生產，最后再真空蒸鍍氟化鋰、鋁電極。
上述發光二極管器件的性質器件顯藍光發射，測得開啟電壓為3V；電致發光的發射峰為440nm和460nm；CIE系數為x＝0.1726，y＝0.1689；電壓為15V時，最高亮度為2510cd/m2；發光效率為1.62cd/A(流明效率為1.02lm/W)。而已有的PPV齊聚物效率一般都小于0.1cd/A，本發明PPV齊聚物發光二極管器件不僅顯示了良好的藍色發光，而且其效率也得到了極大提高，可以和典型的藍色發光小分子器件(DPVBi，其效率約為1-4lm/W)媲美。
權利要求
1.一種含有聯苯中心的PPV類發光齊聚物，其特征是它包括如下制作步驟步驟1、中心單體的結構與合成，引入具有兩個或多個聯苯的多官能團結構中心物質類似于A，B，C，D，E，F；所述的化合物為具有一定扭曲度的共軛環，例如，對于化合物AM1＝M2＝Br，扭曲角度為71.8° 其中，M1、M2、M3、M4可以為相同或不同基團-PPh3Br、-PO(OC2H5)2Br或-CN步驟2、側鏈單體的選擇和合成，側鏈單體選擇H 所述側鏈單體H是一類含有單醛官能團的物質，其中R1、R2、R3、R4、R5可為相同或不同基團，可以是氫原子、氟原子、苯環、烷氧基(C1-C10)、烷基(C1-C10) 步驟3、齊聚物的合成，將單體A，B，C，D，E，F分別與側鏈單體H反應，得到由于兩個或多個聯苯中心的苯撐乙烯齊聚物(1)、(2)、(3)、(4)體系 以下式代表每個端基苯環上取代情況其中，前者表示苯撐乙烯齊聚物體系(1)、(3)、(4)的取代情況；后者表示苯撐乙烯齊聚物體系(2)的取代情況 其中式中的苯環還可為萘環、吡啶等其它芳香環R1、R2、R3、R4、R5、R6(相同或不同基團)可以是氫原子、氟原子、苯環、烷氧基(C1-C10)、烷基(C1-C10直鏈或枝鏈)、芳香環、二苯胺；R(相同基團)可以是氫原子、氰基(-CN)；X、Y(可以為相同或不同原子)O、S、N、CZ代表C、O、S、Si、P
2.根據權利要求1所述的含有聯苯中心的PPV類發光齊聚物，其特征是所述的合成齊聚物(1)、(2)、(3)、(4)體系是通過魏悌希(Wittig reaction)路線或魏悌希-霍勒(Wittig-Horner reaction)路線或腦文格(Knoevenagel condensation)路線方法合成的。所述的齊聚物(1)體系的四苯乙烯基聯苯TSB及其衍生物CN-TSB，其合成方法為(1)魏悌希(Wittig reaction)路線 或為(2)魏悌希-霍勒(Wittig-Horner reaction)路線 或為(3)腦文格(Knoevenagel condensation)路線
3.根據權利要求1所述的含有聯苯中心的PPV類發光齊聚物為發光層的藍色發光器件，其特征是可利用真空蒸鍍或高速勻膠機旋涂的方法成膜，制備高效的藍色或其它顏色發光器件；所述的發光器件包括依次復合的ITO層、NPB層、發光層、Alq3層、LiF層、Al層，所述的發光層的材料采用所述的齊聚物(1)或(2)或(3)或(4)體系。
全文摘要
本發明為含有聯苯中心的PPV類發光齊聚物，制作步驟包括1.中心單體的結構與合成，引入具有兩個或多個聯苯的多官能團結構中心物質類似于A，B，C，D，E，F；所述的化合物為具有扭曲度的共軛環；2、側鏈單體的選擇和合成；3、齊聚物的合成，將單體A，B，C，D，E，F分別與側鏈單體H反應，得到由于兩個或多個聯苯中心的苯撐乙烯齊聚物體系(1)、(2)、(3)、(4)；本發明的PPV類發光齊聚物，可以其合成出一系列具有優良的藍光發射性能的、固體狀態的新型雙(多)三聚苯撐乙烯及其衍生物；并用其制成高效的藍色發光二極管。
文檔編號C07C25/00GK1600759SQ03160019
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月22日 優先權日2003年9月22日
發明者馬於光, 何鳳, 張海全, 楊兵, 鄭巖, 林棟 , 唐詩 申請人:吉林大學