硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的保護(hù)的制作方法

專利名稱：硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的保護(hù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化活性的保護(hù)方法，涉及一種使活化催化劑接觸含氧原料而制造烯烴產(chǎn)品的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種借助屏蔽分子篩的催化部位來使SAPO分子篩的催化活性得到保護(hù)的方法。
SAPO已被用作吸附劑和催化劑。作為催化劑，SAPO已被用于諸如流化床催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、齊聚、醇或醚的轉(zhuǎn)化、以及芳烴烷基化等過程。特別是，在把醇或醚轉(zhuǎn)化成烯烴(尤其是乙烯和丙烯)產(chǎn)品過程中使用SAPO，對(duì)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備來說變得越來越重要。
如同化工商品企業(yè)界大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)新設(shè)備的開發(fā)中已知的那樣，實(shí)驗(yàn)室和中試過程放大中出現(xiàn)了許多問題。這在大規(guī)模工藝過程比一般中試規(guī)模設(shè)備大幾個(gè)數(shù)量級(jí)的催化反應(yīng)系統(tǒng)中尤其突出。例如，由含氧原料制造烯烴產(chǎn)品的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模工藝過程中的催化劑裝載量為約5g，其較大“中試裝置”中的催化劑裝載量高達(dá)50kg，乙烯和丙烯產(chǎn)量約為20kg/hr，但與目前世界上的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的產(chǎn)量相比，這依然是非常小的。大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備中的催化劑裝載量約從1,000kg到700,000kg的范圍，乙烯和丙烯產(chǎn)量約從600到400,000kg/hr。如能采用一種可靠方法來提供這么多催化劑的話，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備就是符合客觀要求的。
使大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)，顯然會(huì)提出關(guān)于“催化劑生產(chǎn)-使用鏈”開發(fā)的巨大挑戰(zhàn)。所謂生產(chǎn)-使用鏈，指的是從分子篩的生產(chǎn)開始的全部活動(dòng)領(lǐng)域，包括象原材料接收那樣的活動(dòng)，涉及整個(gè)結(jié)晶過程的活動(dòng)等。在生產(chǎn)-使用鏈中還包括由分子篩與粘結(jié)劑等組成配方的中間體活動(dòng)、制成的分子篩和加工的催化劑的活化、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝載、卸載，以及涉及供其最終使用的分子篩和催化劑處理、制備的其它做法。分子篩進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)就是生產(chǎn)-使用鏈終止的時(shí)刻。而對(duì)本發(fā)明來說，生產(chǎn)-使用鏈的終點(diǎn)不一定表示分子篩進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的時(shí)刻，因?yàn)榇笠?guī)模系統(tǒng)巨大，瞬時(shí)測(cè)量是難以行得通的。在大規(guī)模系統(tǒng)中，可把12小時(shí)以內(nèi)的某一時(shí)刻視為生產(chǎn)-使用鏈的終止，“12小時(shí)”是活化催化劑裝進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)所需的時(shí)間。
到目前為止，有關(guān)含氧原料催化轉(zhuǎn)化制成烯烴產(chǎn)品的信息只限于實(shí)驗(yàn)室和小型中試裝置，很少關(guān)注有關(guān)生產(chǎn)-使用鏈中中間體活性的問題。例如，很少關(guān)注儲(chǔ)、運(yùn)等環(huán)節(jié)對(duì)催化活性的影響，因?yàn)樾∫?guī)模活性是相當(dāng)容易控制的。當(dāng)目前只須儲(chǔ)運(yùn)相對(duì)少量催化劑的時(shí)候，在大批量生產(chǎn)方面卻必須對(duì)大量物料進(jìn)行處理。這就需要把大量分子篩和催化劑長期儲(chǔ)存在多個(gè)地段以及嚴(yán)酷的工業(yè)條件下。
由于分子篩和催化劑在其生產(chǎn)使用鏈中經(jīng)營管理的內(nèi)容、種類、頭緒變得既多且雜，有可能會(huì)把幾百萬美元投資栓在存貨上，而且如果分子篩和催化劑在每個(gè)工序中的品質(zhì)得不到保證的話，其價(jià)值就會(huì)降低。催化劑品質(zhì)的降低必然會(huì)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品品質(zhì)的降低，以及產(chǎn)品數(shù)量的減少，而這些產(chǎn)品數(shù)量的減少帶來的損失會(huì)大大超過分子篩和催化劑的成本。
雖然一些有關(guān)催化劑生產(chǎn)-使用鏈中的中間體活性的研究工作業(yè)已發(fā)表，與此有關(guān)的問題也幾乎未曾提出過。例如，US4,681,864(Edwards等人)討論了SAPO-37分子篩用作工業(yè)生產(chǎn)裂化催化劑，公開了缺乏穩(wěn)定性的活化SAPO-37分子篩可用特定的活化法使其穩(wěn)定性提高。該法是在即將接觸進(jìn)料使之裂化以前，從分子篩的核心結(jié)構(gòu)除去有機(jī)模板。該法要求分子篩在催化裂化裝置內(nèi)承受400-800℃的溫度。
US5,185,310(Degnan等人)公開了另一種方法來活化SAPO分子篩成分。該法要求在晶態(tài)SAPO與氧化鋁凝膠及水接觸后把所得混合物加熱到至少425℃。該加熱操作先在貧氧氣體中、后在氧化性氣體中進(jìn)行以提高催化劑的酸活性。通過氧化鋁與分子篩之間的緊密接觸，其酸活性得到提高。
Briend等人在J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276指出，去掉模板的活化SAPO-34分子篩經(jīng)在空氣中暴露，其結(jié)晶性就降低。而給出的數(shù)據(jù)暗示，其結(jié)晶性的降低短期內(nèi)是可逆轉(zhuǎn)的。該數(shù)據(jù)暗示，當(dāng)使用某些模板時(shí)，即使經(jīng)過約兩年期間，其結(jié)晶性的降低仍是可逆轉(zhuǎn)的。
EP-A2-0203005中也討論了把SAPO-37分子篩加到復(fù)合沸石催化劑中用作工業(yè)生產(chǎn)裂化催化劑。按照該文件，只要有機(jī)模板留在SAPO-37分子篩中直到一種含沸石和SAPO-37分子篩的復(fù)合催化劑使用中被活化為止，并且只要此后該催化劑保存在水分減至極低的環(huán)境中，該SAPO-37復(fù)合沸石催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)便可保持穩(wěn)定。
從本文公開內(nèi)容來看，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)暴露在含有水分的環(huán)境中時(shí)，活化SAPO分子篩的催化活性將會(huì)降低，而且這一降低出現(xiàn)在催化劑活化后甚至只儲(chǔ)存一天的時(shí)候。更重要的是，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，催化活性的降低在某一時(shí)段后就變得不可逆轉(zhuǎn)。因此，希望在催化活性顯著降低之前使SAPO分子篩活化并把該分子篩加進(jìn)催化過程中。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中至少一種固有的難題，本發(fā)明提供了一種硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的保護(hù)方法，該分子篩用于把含氧原料轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品尤其是含乙烯、丙烯或兩者的烯烴成品。預(yù)防催化活性降低的措施是，在與含氧原料接觸之前，用一種“保護(hù)屏”掩蔽該分子篩的催化部位。催化接觸，即在催化轉(zhuǎn)化條件下原料與分子篩的接觸，須在本文中界定的一個(gè)參數(shù)-“甲醇吸收指數(shù)”下降過低之前進(jìn)行。而且應(yīng)使催化劑在標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)下測(cè)得的甲醇轉(zhuǎn)化率(wt％)不低于一個(gè)最小百分率。甲醇吸收指數(shù)或甲醇轉(zhuǎn)化率下降過低，多半會(huì)生成一種在大規(guī)模生產(chǎn)過程中很少或沒有實(shí)際使用價(jià)值的催化劑。
在本發(fā)明中，該保護(hù)屏可按幾種方式設(shè)置。該保護(hù)屏可以是一種實(shí)際上用來形成該分子篩的模板材料。如同本行業(yè)的人已知的那樣，該模板在分子篩內(nèi)形成了多孔結(jié)構(gòu)。按照常規(guī)，該模板借助焙燒得以除去，實(shí)質(zhì)上從分子篩中燒除。而使該模板留在晶體內(nèi)的結(jié)構(gòu)中適當(dāng)時(shí)間將會(huì)保護(hù)那些位于分子篩多孔結(jié)構(gòu)里面的催化部位。
即使除去該模板，借助設(shè)置別種掩蔽催化部位的保護(hù)屏，該分子篩仍能得到保護(hù)。例如，含碳物料可用作一種保護(hù)屏。設(shè)置含碳物料的一種方式是部分焙燒該模板，留下足夠的碳質(zhì)在分子篩孔里面來提供保護(hù)屏。
非水環(huán)境也可作為一種保護(hù)屏，即使該模板或含碳物質(zhì)已被除去。非水環(huán)境可以是一種貧水的氣態(tài)或液態(tài)環(huán)境。
在保護(hù)硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的一個(gè)具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明包括提供一種用保護(hù)屏掩蔽其催化部位、預(yù)防催化活性降低的硅鋁磷酸鹽分子篩，并把該分子篩投入含氧反應(yīng)系統(tǒng)中，其中在能把含氧原料有效轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品的條件下，該分子篩與含氧原料接觸時(shí)的甲醇吸收指數(shù)為至少0.15。為提供儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)谋Ｗo(hù)，該保護(hù)屏應(yīng)于與含氧原料接觸前設(shè)置在分子篩里面至少12小時(shí)。更長的儲(chǔ)存和運(yùn)輸條件可能要求保護(hù)屏更長時(shí)期設(shè)置在分子篩里面，例如24小時(shí)、一個(gè)月、或者好幾個(gè)月。
在由含氧原料制造烯烴產(chǎn)品，尤其是由含甲醇或二甲醚的原料制造含乙烯或丙烯的烯烴的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)過程中，上述被護(hù)分子篩具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。在由含氧原料制造烯烴產(chǎn)品的一個(gè)具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種方法，該方法包括提供一種分子篩中有催化部位的硅鋁磷酸鹽分子篩；提供一種預(yù)防催化部位與水分子接觸的保護(hù)屏；除去該保護(hù)屏；并使除屏后的分子篩在能有效制成烯烴產(chǎn)品的條件下與含氧原料接觸，其中接觸含氧原料的活化分子篩的甲醇吸收指數(shù)為至少0.15，優(yōu)選為0.4，更優(yōu)選為至少0.6，最優(yōu)選為至少0.8。
在另一個(gè)實(shí)施方式中提供了一種由含氧原料制造烯烴產(chǎn)品的方法，該方法包括從硅鋁磷酸鹽分子篩中除去模板并在其甲醇吸收指數(shù)下降低于0.15，優(yōu)選0.4，更優(yōu)選0.6，最優(yōu)選0.8之前，并在能把原料有效轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品的條件下使該分子篩與含氧原料接觸。
值得推薦的是，與含氧原料接觸的活化分子篩當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)投產(chǎn)時(shí)間(time on stream，TOS)為5分鐘以及重時(shí)空速(WHSV)為25hr-1時(shí)的甲醇轉(zhuǎn)化率為至少10wt％。優(yōu)選的是，該分子篩當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)投產(chǎn)時(shí)間為5分鐘以及WHSV為25hr-1時(shí)的甲醇轉(zhuǎn)化率為至少15wt％，更優(yōu)選的是，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)投產(chǎn)時(shí)間為5分鐘以及WHSV為25hr-1時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率為至少20wt％。
保護(hù)屏可以非原位除去(在反應(yīng)器之外)或者原位除去。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，保護(hù)屏是模板，且該模板從反應(yīng)器裝置本身除去以使產(chǎn)品的污染減至最低限度，特別是那種可用作保護(hù)屏的含氮模板內(nèi)氮組分的污染。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在保護(hù)屏已經(jīng)除去的情況下，只要分子篩能保持在至少150℃，不使用分子篩，催化部位暴露在水分中引起的催化活性降低即使有，也很少。在這一實(shí)施方式中，分子篩優(yōu)選保持在150-800℃，更優(yōu)選在175-600℃，最優(yōu)選在200-500℃以便保持催化活性。
優(yōu)選的是，模板是一種含氮烴。優(yōu)選的是，該含氮烴選自氫氧化四乙銨、環(huán)戊胺、氨甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺、吡啶、異丙胺以及它們的混合物。硅鋁磷酸鹽分子篩優(yōu)選選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它們的含金屬形態(tài)、以及它們的混合物。
含氧原料優(yōu)選選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C20醇類、甲基·乙基醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸以及它們的混合物。更優(yōu)選的是含氧原料為甲醇或二甲醚。
可把粘結(jié)材料放進(jìn)硅鋁磷酸鹽分子篩，且可借助在200℃至800℃之間加熱來除去模板。為把含氧原料轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品，優(yōu)選的是在200℃至700℃之間進(jìn)行操作。
當(dāng)與下列附圖一并考慮，參照本發(fā)明的詳述，將會(huì)對(duì)本發(fā)明有一個(gè)更好的了解。


圖1使用基于嗎啉的分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率，該分子篩已在各種環(huán)境條件下陳化過。
圖2基于嗎啉的分子篩的甲醇吸收。
圖3使用SAPO-34分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率，該分子篩已在各種條件下存儲(chǔ)過。
SAPO催化劑持續(xù)暴露于低含量的水分也尤其易于發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。但是，一些權(quán)威文獻(xiàn)，諸如Paulitz等人在MicroporousMaterials，2，223-228(1994)，借助于X射線衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、紅外線(IR)和氮(N2)吸附分析業(yè)已證明，結(jié)構(gòu)變化基本上可以逆轉(zhuǎn)。但是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管“吸附分析”指出結(jié)構(gòu)變化基本上可逆轉(zhuǎn)，但是此數(shù)據(jù)也不能作為催化活性降低的標(biāo)記。特別是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然其催化部位經(jīng)過活化在露天環(huán)境下僅僅暴露幾個(gè)小時(shí)，SAPO分子篩的催化活性卻已降低，而且這種催化活性的降低經(jīng)過一定時(shí)間之后是不可逆轉(zhuǎn)的。
不可逆轉(zhuǎn)的催化活性降低的存在，給工業(yè)上的生產(chǎn)-使用鏈帶來了難題，那里分子篩和催化劑的儲(chǔ)存和運(yùn)輸常須經(jīng)過一個(gè)相對(duì)長的時(shí)段。例如，制成的分子篩在其最終用作活化催化劑之前，可被儲(chǔ)存在任何地方，從12小時(shí)到好幾個(gè)月，或長達(dá)一年。
可以借助適當(dāng)?shù)仄帘畏肿雍Y里面的催化部位來保護(hù)SAPO分子篩以及混有其它催化物質(zhì)的SAPO分子篩免受水分的不良影響。適當(dāng)?shù)钠帘文芤愿鞣N方式來實(shí)現(xiàn)。將模板保持在分子篩中，用含碳物料來掩蔽催化部位，或者把分子篩(甚至無模板)保持在非水環(huán)境中等。把模板或含碳物料從分子篩的活性部位除去，結(jié)果形成一種活化分子篩，意味著該分子篩的催化部位已無遮蓋且準(zhǔn)備與原料接觸。非水環(huán)境在屏蔽活性催化部位免于與露天條件特別是空氣中的水分接觸的意義上起活化分子篩保護(hù)屏的作用。
為把SAPO分子篩用作催化劑，須除去保護(hù)屏以使分子篩的催化部位無遮蓋而能與原料接觸。但是，只要除去保護(hù)屏，催化部位便無遮蓋地與局部環(huán)境中可能存在的水分或其它組分接觸而使催化活性降低。催化部位在這樣條件下持續(xù)暴露，通常會(huì)使暴露部位的催化活性不可逆轉(zhuǎn)地降低。在一定的時(shí)候，該分子篩就變得對(duì)大規(guī)模催化過程沒有實(shí)用價(jià)值。如本文中界定的那樣，大規(guī)模催化過程是指反應(yīng)器的裝載量超過50kg，特別是反應(yīng)器系統(tǒng)的裝載量超過500kg，進(jìn)一步尤其是反應(yīng)器的裝載量超過5000kg。
持續(xù)暴露，或者說催化活性的降低成為不合格的時(shí)候，按照本發(fā)明用“甲醇吸收指數(shù)”來界定。按照本發(fā)明，甲醇吸收指數(shù)的定義是，活化SAPO分子篩的最大甲醇吸附量(wt％)(即初始甲醇吸附量)與活化SAPO分子篩與原料催化接觸時(shí)的甲醇吸附量(wt％)(即在進(jìn)料接觸時(shí)的甲醇吸附量)之比。當(dāng)與原料催化接觸時(shí)就標(biāo)志著該生產(chǎn)-使用鏈的終結(jié)。
“當(dāng)催化接觸時(shí)”意思是當(dāng)活化SAPO分子篩在能有效把原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的條件下與進(jìn)料接觸時(shí)，該產(chǎn)品含有較大份額的乙烯和丙烯。但這并非意味著當(dāng)進(jìn)料接觸時(shí)的甲醇吸附量的計(jì)算必須在進(jìn)料接觸活化分子篩的確切瞬間進(jìn)行。這是因?yàn)椴豢赡苓M(jìn)行這樣精確的計(jì)算，尤其在評(píng)估大規(guī)模反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)。因此，當(dāng)進(jìn)料接觸時(shí)的甲醇吸附量必須在與進(jìn)料接觸前盡快測(cè)定。就原位活化的分子篩而論，活化和與進(jìn)料實(shí)際接觸之間的時(shí)段足夠短，從而初始甲醇吸附量基本上等于當(dāng)進(jìn)料接觸時(shí)的甲醇吸附量，使甲醇吸收指數(shù)近似等于1。就非原位活化而論，當(dāng)進(jìn)料接觸時(shí)的甲醇吸附量的測(cè)定，應(yīng)該盡可能接近在催化轉(zhuǎn)化條件下與進(jìn)料的實(shí)際接觸。在某些情況下，尤其當(dāng)涉及大規(guī)模系統(tǒng)時(shí)，在活化和在催化轉(zhuǎn)化條件下與進(jìn)料實(shí)際接觸之間，盡可能使其可持續(xù)長達(dá)12小時(shí)。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的是，甲醇吸收指數(shù)為至少0.15，優(yōu)選至少0.4，更優(yōu)選至少0.6，最優(yōu)選至少0.8。即使有些催化活性出現(xiàn)在甲醇吸收指數(shù)低于0.15的情況下，在該狀態(tài)下的分子篩作為工業(yè)規(guī)模的催化劑也沒有實(shí)用價(jià)值。不可逆轉(zhuǎn)的催化活性降低大概會(huì)發(fā)生在低于此點(diǎn)的條件下，使該催化劑在大規(guī)模催化過程中不再有經(jīng)濟(jì)效益。
當(dāng)分子篩在含氧原料能有效轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品的條件下與含氧原料接觸時(shí)有理想的甲醇吸收指數(shù)時(shí)，就可認(rèn)為該用作含氧原料轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品催化劑的分子篩催化活性受到了足夠的保護(hù)。只要分子篩受到不適當(dāng)?shù)奶幹茫浼状嘉罩笖?shù)就會(huì)一直下降，故在甲醇吸收指數(shù)降至低于0.15以前，應(yīng)使之在反應(yīng)條件下與含氧原料接觸。
為計(jì)算甲醇吸收指數(shù)，須先測(cè)量甲醇吸附量。測(cè)量甲醇吸附量的方法是本行業(yè)的人已知的。在一種合適的方法中，把約5mg試樣放進(jìn)熱重分析儀(TGA)中。對(duì)試樣進(jìn)行熱處理，包括(1)在空氣中，以20℃/min的加熱速率從室溫加熱到450℃；(2)在空氣中，保持450℃達(dá)40分鐘，然后冷卻到30℃。試樣冷到30℃之后，把空氣流換成一種含甲醇的氮?dú)饬?甲醇的分壓為0.09atm)。使試樣與此氮/甲醇混合物接觸180分鐘。甲醇吸附量就是與甲醇蒸汽接觸180分鐘后的試樣增重(wt％)。
為獲得一種具備適用的甲醇吸收指數(shù)的SAPO分子篩，保護(hù)屏可原位去除。也就是說，保護(hù)屏，不管是模板，還是含碳物料或非水液體或氣體，當(dāng)操作時(shí)都能在反應(yīng)器或再生器內(nèi)去除。但是，在一個(gè)合適的實(shí)施方式中，模板或含碳物料是非原位去除的，這意味著分子篩的催化部位在反應(yīng)器外活化是合適的。這是因?yàn)楸Ｗo(hù)屏材料不太可能污染反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)甲醇反應(yīng)過程的預(yù)期產(chǎn)物含氮或含硫污染物很低時(shí)，這一點(diǎn)尤其有經(jīng)濟(jì)效益。例如，在保護(hù)屏是一種含有氮組分的分子篩模板且反應(yīng)過程的預(yù)期產(chǎn)品是乙烯時(shí)，在非原位去除模板可能是恰當(dāng)?shù)?，這是由于乙烯中的很少量氮的存在可能影響隨后乙烯產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成聚乙烯的反應(yīng)。但是，在不太敏感的反應(yīng)系統(tǒng)中，含有模板材料的催化劑可作為配料添加并原位活化。即使在更敏感的反應(yīng)過程中，配料也可直接加到反應(yīng)器中，即原位添加，因?yàn)榕淞峡稍谝粋€(gè)時(shí)段內(nèi)少量添加來進(jìn)行控制，從而使可能的產(chǎn)品污染減至最低限度。優(yōu)選的是，配料直接添加到回流管中，再生催化劑從再生器經(jīng)該回流管返回到反應(yīng)器，或者把配料添加到再生器本身中。反應(yīng)器本身以外的催化劑添加視為非原位添加，它包括向回流管或向再生器的添加。
當(dāng)進(jìn)行分子篩的非原位活化時(shí)，重要的是在反應(yīng)過程中使用分子篩以前，不要讓甲醇吸收指數(shù)降至低于理想值0.15，優(yōu)選是0.4，更優(yōu)選是0.6，最優(yōu)選是0.8。如上所述，這是因?yàn)榇呋钚缘牟豢赡孓D(zhuǎn)的降低將會(huì)達(dá)到一個(gè)不適合于實(shí)際操作的程度。該活性降低表現(xiàn)為甲醇吸收指數(shù)以及甲醇轉(zhuǎn)化率的明顯下降。
而且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，只要活化催化劑裝到熱系統(tǒng)中，不管是反應(yīng)器，還是再生器，或操作系統(tǒng)的任何其它部分，或任一種儲(chǔ)存環(huán)境里面，即使當(dāng)保護(hù)屏不存在時(shí)，催化活性的降低也大大減弱。已發(fā)現(xiàn)在至少約150℃的溫度下，催化活性變得穩(wěn)定。這表示在150℃或更高的溫度下，水分對(duì)活性催化部位的影響很小。為保持催化活性，活性分子篩的保存溫度優(yōu)選為150-800℃，更優(yōu)選為175-600℃，最優(yōu)選為200-500℃。
甲醇吸收指數(shù)的不恰當(dāng)?shù)南陆?，可以借助?chǔ)、運(yùn)期間的恰當(dāng)處置得到控制。在溫度保持低于150℃的環(huán)境中，這意味著，在催化過程中使用之前，催化部位只要有足夠的屏蔽，催化活性就會(huì)合格。保持足夠屏蔽的方法可以是，在儲(chǔ)存或運(yùn)輸分子篩或含分子篩的催化劑期間，須隨帶其模板或隨帶屏蔽催化部位避免與水分接觸的合格的含碳物料一起儲(chǔ)運(yùn)。即使在活化后，借助在非水環(huán)境中儲(chǔ)運(yùn)該活化分子篩或含該分子篩催化劑，也可保持足夠的屏蔽。
同樣合適的是，在標(biāo)準(zhǔn)甲醇轉(zhuǎn)化條件下活化SAPO分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率為至少10wt％、優(yōu)選為至少15wt％，最優(yōu)選為至少20wt％。對(duì)本發(fā)明來說，標(biāo)準(zhǔn)甲醇轉(zhuǎn)化條件是指在投產(chǎn)時(shí)間(TOS)為5分鐘和WHSV為24hr-1下測(cè)定的甲醇轉(zhuǎn)化率。如本文中界定的，甲醇轉(zhuǎn)化率是轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的甲醇的重量百分率(wt％)，不把存在于產(chǎn)品中的二甲醚包括在轉(zhuǎn)化產(chǎn)品之內(nèi)。甲醇轉(zhuǎn)化率的計(jì)算要用標(biāo)準(zhǔn)的1/2”直徑SS固定床連續(xù)反應(yīng)器。把分子篩或含該分子篩的催化劑的試樣加到反應(yīng)器中，添加100％甲醇作為進(jìn)料。反應(yīng)條件是，反應(yīng)溫度450℃、反應(yīng)器壓力25psig(即甲醇分壓為25psig)、重時(shí)空速(WHSV)25hr-1。反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選用在線氣相色譜儀(GC)進(jìn)行分析。投產(chǎn)時(shí)間5分鐘后(即在反應(yīng)條件下甲醇與分子篩接觸5分鐘后)，甲醇轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為100-留在產(chǎn)品中的(甲醇wt％+二甲醚wt％)。
在甲醇轉(zhuǎn)化率的測(cè)試中，WHSV被規(guī)定為隨時(shí)間(每小時(shí))供給1/2”反應(yīng)器的進(jìn)料重量除以反應(yīng)器中催化劑的SAPO分子篩組分的重量。催化劑的SAPO分子篩組分是用來僅僅表示含在催化劑中的SAPO分子篩部分。這就排除了諸如非SAPO分子篩之類的催化劑組分、粘結(jié)劑、稀釋劑、惰性組分、稀土組分等。
本發(fā)明的硅鋁磷酸鹽分子篩包含[SiO2]、[AlO2]及[PO2]四面體單元的三維微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)。Si并入該結(jié)構(gòu)的方式可用29Si MAS NMR加以測(cè)定，見Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子篩會(huì)在29Si MAS NMR中顯示出一個(gè)或多個(gè)峰，化學(xué)位移[(Si)在-88到-94ppm范圍內(nèi)，在該范圍的混合峰面積為化學(xué)位移[(Si)在-88ppm到-115ppm范圍內(nèi)的所有峰的總峰面積的至少20％，此處[(Si)化學(xué)位移參照外部四甲基硅烷(TMS)。
通常，硅鋁磷酸鹽分子篩是一種有八、十或十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的平均孔徑可在約3.5-15埃范圍內(nèi)。適用的是那些平均孔徑在約3.5-5埃、更優(yōu)選是在4.0-5.0埃范圍內(nèi)的小孔SAPO分子篩。這些優(yōu)選的孔徑是代表有八元環(huán)的分子篩的。
通常，硅鋁磷酸鹽分子篩包含一種共角[SiO2]、[AlO2]及[PO2]四面體單元的分子骨架。此種骨架結(jié)構(gòu)能把各種含氧原料轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品。
本發(fā)明分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的[PO2]四面體單元可由各種組分來提供。這些含磷成分的例子包括磷酸、有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯及鋁磷酸鹽。含磷成分在合適條件下與活性的含硅、鋁成分混合，形成分子篩。
骨架結(jié)構(gòu)中的[AlO2]四面體單元可由種種成分來提供。這些含鋁成分的例子包括醇鋁鹽如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉及假勃姆石。含鋁成分在合適條件下與活性的含硅、磷成分混合，形成分子篩。
骨架結(jié)構(gòu)中的[SiO2]四面體單元可由種種成分來提供。這些含硅成分的例子包括硅溶膠及硅醇鹽如原硅酸四乙酯。含硅成分在合適條件下與活性的含鋁、磷成分混合，形成分子篩。
取代SAPO也可用于本發(fā)明中。這些化合物通常叫做MeAPSO或含金屬的硅鋁磷酸鹽。該金屬可以是堿金屬離子(IA族)、堿土金屬離子(IIA族)、稀土離子(IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥；及鈧或釔)以及IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB以及IB族的另外的過渡元素陽離子。
優(yōu)選的是，Me代表的原子是例如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn及Cr。這些原子能通過[MeO2]四面體單元嵌入四面體骨架中。[MeO2]四面體單元所帶的凈電荷取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)。當(dāng)金屬組分的價(jià)態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時(shí)，凈電荷就在-2和+3之間。金屬組分的并入過程通常是在分子篩合成之際借助添加金屬組分實(shí)現(xiàn)的。但也可采用后合成的離子交換法。
適用的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬形式、及其混合物。優(yōu)選的是SAPO-18、SAPO-34，SAPO-35、SAPO-44及SAPO-47，特別是SAPO-18及SAPO-34，包括其含金屬形式及其混合物。本文中所用的混合物一詞與組合物同義，被認(rèn)為是一種呈各種比例的兩種或多種組分的“物質(zhì)組成”，與其物理狀態(tài)無關(guān)。
硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法是本行業(yè)周知的水熱結(jié)晶法。例如參見US4,440,871；4,861,743；5,096,684；及5,126,308，這些制備方法全部引入本文以供參考。把活性的硅、鋁及磷組分，以及至少一種模板混合在一起，形成一種反應(yīng)混合物。通常優(yōu)選在自生壓力下將該混合物密封加熱到至少100℃，優(yōu)選為100-250℃，直到形成一晶狀產(chǎn)品為止。形成晶狀產(chǎn)品可能需時(shí)大約從兩小時(shí)到多達(dá)兩周。在某些情況下攪拌或加進(jìn)晶種會(huì)促進(jìn)產(chǎn)品生成。
一般，分子篩產(chǎn)品會(huì)在溶液中生成。而產(chǎn)品可用標(biāo)準(zhǔn)方法諸如離心法或過濾法加以回收。該產(chǎn)品也可用同樣方法洗滌、回收，然后干燥。
通過結(jié)晶操作，回收的分子篩在其微孔中含有用于形成初始的反應(yīng)混合物的至少部分模板。該晶體結(jié)構(gòu)基本上環(huán)繞著該模板，該模板必須除去以獲得催化活性。只要除去模板，留下的晶體結(jié)構(gòu)就是一般所謂的晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)。
SAPO分子篩可以含有一種或多種模板。這些模板是“結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑”，一般含有氮、磷、氧、碳、氫或其混合物，也可含有至少一個(gè)烷基或芳基，其中有1-8個(gè)碳原子。兩個(gè)或多個(gè)模板的混合物能夠生成不同分子篩混合物或主要生成一種分子篩，其中一種模板比另一種有更強(qiáng)的導(dǎo)向作用。
代表性的模板包括四乙銨鹽、環(huán)戊胺、氨甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺以及它們的混合物。適用的模板是三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙銨鹽以及它們的混合物。四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨(TEAOH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、乙酸四乙銨。優(yōu)選的四乙銨鹽是氫氧化四乙銨及磷酸四乙銨。
在本發(fā)明中，模板可用來屏蔽SAPO分子篩的催化部位，使之免于與水分子接觸。由于模板存在于分子篩微孔結(jié)構(gòu)里面，水分子不能夠進(jìn)入分子篩的微孔中，根本不能與催化部位接觸。這就意味著含有模板的分子篩甚至能以濕濾餅的形態(tài)儲(chǔ)存，在活化后其催化活性不致顯著降低。當(dāng)以濕濾餅的形態(tài)儲(chǔ)存時(shí)，分子篩一般是在不除去模板的情況下干燥。然后，該分子篩可借助焙燒來除去模板。
含碳物料也可用來屏蔽SAPO分子篩的催化部位。在此實(shí)施方式中，含碳物料能處于微晶孔結(jié)構(gòu)里面，或者可以淀積、掩蔽微孔的入口。使含碳物料置于晶體微孔結(jié)構(gòu)里面的方法是部分燃燒模板材料以便碳渣留在分子篩里面。也可把含碳物料直接涂布到分子篩的外面來堵塞微孔開口。
如本行業(yè)的人所知，分子篩或含分子篩的催化劑，在用于催化過程之前必須活化?；罨哪康氖菑姆肿雍Y中除去模板，使分子篩的具有微孔通道的活性催化部位不加遮蔽，以與進(jìn)料接觸。一般借助焙燒，或者在含氧氣體的存在下將模板在200-800℃加熱來實(shí)現(xiàn)活化過程。某些情況下在氧氣濃度低的環(huán)境中加熱可以說是合適的。這種過程可用于從晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)部分或完全除去模板。在其它情況下，尤其在模板較小的情況下，則可借助常規(guī)解吸法，象用于制造標(biāo)準(zhǔn)沸石那樣，來從分子篩中部分或完全除去模板。
在分子篩或含分子篩的催化劑活化完成后，可以提供一個(gè)非水環(huán)境作為保護(hù)屏，以防水分子與分子篩里面的催化部位接觸。把非水條件下的氣體或液體當(dāng)做分子篩的“屏蔽罩”，分子篩就得以隱蔽在這樣的非水環(huán)境之中。如同本文提供的那樣，非水的氣體或液體屏蔽罩的含水量要受到限制。非水氣體屏蔽罩不論是在真空中還是在低于或高于常壓的條件下都可以設(shè)置，其含水量應(yīng)低于約1.2體積％，優(yōu)選低于約0.2體積％，更優(yōu)選低于約0.02體積％。非水液體屏蔽罩的含水量應(yīng)低于約200ppm，優(yōu)選低于約100ppm，更優(yōu)選低于約50ppm。此種非水環(huán)境可應(yīng)用在催化劑的儲(chǔ)存、運(yùn)輸或裝料期間。
非水氣體屏蔽罩是一種在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力狀態(tài)下為氣態(tài)且不與分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯反應(yīng)的物質(zhì)。該氣體優(yōu)選選自N2、He、CO、CO2、H2、Ar、O2、輕質(zhì)烷烴(特別是C1-4烷烴，尤其是甲烷和乙烷)、環(huán)烷烴和它們的混合物，如空氣。氣體屏蔽罩可保持在任何壓力下，包括真空，或高于標(biāo)準(zhǔn)壓力下，即使氣體在高于標(biāo)準(zhǔn)壓力的壓力下液化也沒關(guān)系，只要仍保持非水狀態(tài)即可。
非水液體屏蔽罩是一種在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力狀態(tài)下的液體，其不與分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯反應(yīng)。該液體優(yōu)選選自烷烴、環(huán)烷烴、C6-30芳族化合物、醇類、特別是C4+支鏈醇。
在本發(fā)明中，分子篩在除去屏蔽罩的條件下可以隨時(shí)用于催化過程。當(dāng)氣體或液體屏蔽罩在非水條件下用于屏蔽一種已經(jīng)活化的分子篩時(shí)，只需用一些尋常技術(shù)除去屏蔽罩即可。這非常簡(jiǎn)單，只要使屏蔽系統(tǒng)與大氣相通，或者用通常的過濾或分離法除去屏蔽罩即可。
當(dāng)含碳物料用作保護(hù)屏?xí)r，只要把分子篩暴露在足以分解含碳物料的溫度下即可將其除去。除去含碳物料的優(yōu)選焙燒溫度為約200-800℃。
優(yōu)選不要把除去保護(hù)屏后的分子篩暴露在含水環(huán)境中。否則催化活性會(huì)有不可逆轉(zhuǎn)的降低。但是，在含水環(huán)境中的未經(jīng)屏蔽的分子篩卻能夠儲(chǔ)存、運(yùn)輸或者裝入反應(yīng)器，只要其甲醇吸收指數(shù)不下降到低于0.15，優(yōu)選0.4，更優(yōu)選0.6，最優(yōu)選0.8。
硅鋁磷酸鹽分子篩可與其它物料共混。共混后所得組合物一般叫做硅鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑，而該催化劑包含SAPO分子篩。
能與分子篩共混的物料可以是惰性或催化活性物料，或者是各種粘結(jié)劑。這些物料包括各種成分諸如高嶺土及其它粘土、各種形式的稀土金屬、其它非沸石催化組分、沸石催化組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、石英、硅石或硅溶膠、以及它們的混合物。這些組分還能降低催化劑全部成本，充當(dāng)受熱器，在再生期間有助于催化劑熱屏蔽，使催化劑增稠和強(qiáng)化。在與非SAPO分子篩物料共混后，催化劑最終產(chǎn)品中的分子篩含量為全部催化劑的10-90wt％，優(yōu)選為30-70wt％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，含氧原料在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)能有效生成輕質(zhì)烯烴的操作條件下與活化分子篩催化劑接觸。此時(shí)的操作條件是有效的溫度、壓力、WHSV(重時(shí)空速)及任選一種與生成輕質(zhì)烯烴有關(guān)的有效量的稀釋劑。通常該含氧原料是在氣相中與催化劑接觸的。但是，催化過程可以在液相或汽/液混合相中進(jìn)行，此時(shí)，取決于催化劑和反應(yīng)條件可以出現(xiàn)原料-產(chǎn)品的不同的轉(zhuǎn)化率及選擇性。
烯烴通?？稍谳^寬溫度范圍內(nèi)生成。有效的操作溫度范圍是約200℃-700℃。在該溫度范圍的低端，所需產(chǎn)品的生成明顯放慢，在該溫度范圍的高端，不能獲得最優(yōu)化產(chǎn)量。優(yōu)選操作溫度至少為300℃，最高500℃。
由于本方法的特性，在動(dòng)態(tài)床系統(tǒng)或各種移動(dòng)床系統(tǒng)(而不是固定床系統(tǒng))中利用分子篩催化劑進(jìn)行本發(fā)明的過程是合適的。使反應(yīng)過程高空速運(yùn)轉(zhuǎn)是特別合適的。
把含氧原料轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴可在各種大規(guī)模催化反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器包括，但不限于流化床反應(yīng)器及順流升氣管反應(yīng)器，見“FreeFall Reactor”，F(xiàn)luidization Engineering，D.Kunii andO.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977，全部引入本文以供參考。另外，逆流自由下落反應(yīng)器可用于轉(zhuǎn)化過程。例如，見US-A-4,068,136及“升氣管反應(yīng)器”，F(xiàn)luidization andFluid-Particle Systems，48-59頁，F(xiàn).A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960，特將其說明引入本文以供參考。
任何標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)包括固定床或移動(dòng)床系統(tǒng)都可以使用。工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)能夠在重時(shí)空速(WHSV)為1hr-1-1000hr-1下運(yùn)轉(zhuǎn)。就工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器而論，WHSV的定義是單位小時(shí)單位重量的催化劑中的SAPO分子篩處理的進(jìn)料中的“烴重量”。“烴”是含氧原料及能任選與之混合的任何烴。SAPO分子篩含量只是用來表示含在催化劑中的SAPO分子篩部分。這就排除了諸如粘結(jié)劑、稀釋劑、惰性組分、稀土組分等的各組分。
非常合適的是，在溫度至少300℃、溫度校正標(biāo)準(zhǔn)化甲烷靈敏度(TCNMS)小于約0.016，優(yōu)選小于約0.012，更優(yōu)選小于約0.01的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。特別優(yōu)選的是由含氧原料制成烯烴的反應(yīng)條件包括WHSV至少為約20hr-1生成烯烴，TCNMS小于約0.016。
象此處所用的那樣，TCNMS的定義是當(dāng)溫度低于400℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化甲烷選擇性(NMS)。NMS的定義是甲烷產(chǎn)品收率除以乙烯產(chǎn)品收率，其中兩種收率皆以wt％計(jì)，或換算成wt％。當(dāng)溫度為400℃或更高，TCNMS由下式界定，式中T為反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度(℃)TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)×14.84)]]>壓力也可在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，包括自生壓力。有效壓力可以在，但不一定限于約0.1kPa-約10MPa范圍內(nèi)。優(yōu)選的壓力在約5kPa-約5MPa范圍內(nèi)，最優(yōu)選的壓力在約50kPa-約0.5MPa范圍內(nèi)。上述各壓力不包括任何貧氧稀釋劑，故此表示含氧化合物和/或其和原料混合物的分壓。在上述壓力范圍的下限和上限時(shí)的選擇性、轉(zhuǎn)化率和/或反應(yīng)速率都可能不是最優(yōu)的。
原料中可含有一種或多種惰性稀釋劑，例如其含量為1-99mol％，以送進(jìn)反應(yīng)區(qū)(或催化劑)的所有進(jìn)料及稀釋組分的總摩爾數(shù)計(jì)。常用的稀釋劑包括但不一定限于氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、石蠟、烷烴(特別是甲烷、乙烷及丙烷)、烯烴、芳族化合物以及它們的混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)狻＜舆M(jìn)的水既可是液態(tài)的也可是氣態(tài)的。
這個(gè)工藝過程可用間歇方法、半連續(xù)方法，或者連續(xù)方式進(jìn)行，可在單個(gè)反應(yīng)區(qū)，或者在若干串聯(lián)或并聯(lián)配置的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
為降低無用副產(chǎn)物的含量，可以維持含氧原料的轉(zhuǎn)化率。為避免工業(yè)上不希望有的未反應(yīng)進(jìn)料再循環(huán)，也可把轉(zhuǎn)化率保持得足夠高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率從100mol％移到約98mol％或更低時(shí)就看出無用副產(chǎn)物的減少。進(jìn)料的再循環(huán)多達(dá)約50mol％在工業(yè)上是合格的。所以，達(dá)到上述兩個(gè)目的的轉(zhuǎn)化率為約50mol％到約98mol％，合適的是約85mol％到約98mol％。而為了簡(jiǎn)化再循環(huán)過程，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率在98mol％和100mol％之間也是合格的。用本行業(yè)的人熟知的許多方法能把含氧原料轉(zhuǎn)化率保持在這個(gè)水平。可以列舉的方法包括而未必限于調(diào)整下面的一個(gè)或多個(gè)指標(biāo)反應(yīng)溫度、壓力、流量(即WHSV)、催化劑再生量和再生度、催化劑再循環(huán)量、反應(yīng)器的具體造型、進(jìn)料組成、以及其它影響轉(zhuǎn)化率的參數(shù)。
需要再生時(shí)，可以把分子篩催化劑象移動(dòng)床那樣地連續(xù)加進(jìn)再生區(qū)，在那里例如通過除去含碳物料，或者通過含氧氣氛的氧化，使催化劑再生。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)的再生工序中，催化劑上的含碳沉積物被燒去。
含氧原料包含至少一種帶至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物，諸如脂族的醇、醚，羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)，而且可任選含有至少一種選自鹵化物，硫醇、硫化物或胺的化合物，只要不明顯妨礙催化作用。當(dāng)含氧原料是醇時(shí)，其脂族部分所含的碳原子數(shù)可以是1-10，更優(yōu)選是1-4。代表性的醇包括而未必限于直鏈和支鏈的低級(jí)脂族醇，其不飽和對(duì)應(yīng)物及其氮、鹵素、硫的類似物。適用的含氧化合物的例子包括而未必限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸、以及它們的混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚或它們的混合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的烯烴產(chǎn)品的制造方法包括從諸如石油、煤、焦油砂、頁巖、生物量及天然氣之類的烴類制造前述組合物的額外工序。制造前述組合物的方法是本領(lǐng)域已知的。這些方法包括發(fā)酵成醇或醚，合成氣制造，將合成氣轉(zhuǎn)化成醇或醚。合成氣可用諸如蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化和部分氧化之類的已知方法來制造。
本行業(yè)的技術(shù)人員也會(huì)看得出，本發(fā)明含氧原料-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得的烯烴可通過本領(lǐng)域已知的方法優(yōu)選催化方法聚合而生成聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯。金屬茂、齊格勒/納塔和酸催化系統(tǒng)是特別優(yōu)選的。例如參見，US3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；以及4,243,691，其中的催化劑和過程描述引入本文以供參考。通常，這些方法包括在能有效形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下使烯烴產(chǎn)品與形成聚烯烴的催化劑接觸。
一種優(yōu)選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。優(yōu)選的操作溫度為50-240℃，操作壓力為約1-200巴范圍內(nèi)的低、中或高壓。溶液過程則可用惰性稀釋劑，此時(shí)優(yōu)選的操作壓力為10-150巴，優(yōu)選的操作溫度為120-230℃。在氣相過程中，優(yōu)選的操作溫度通常為60-160℃，操作壓力為5-50巴。
參照下列實(shí)施例，本發(fā)明將會(huì)得到更好的理解。這些實(shí)施例是用來說明本發(fā)明全部權(quán)利要求范圍內(nèi)的具體實(shí)施方式
的。
實(shí)施例1
為除去模板，將含嗎啉模板的SAPO-34試樣加熱。第一份試樣在氮?dú)庵杏?50℃下加熱5小時(shí)，接著在密閉爐空氣中于650℃下加熱3小時(shí)以除去模板。試樣用硅膠儲(chǔ)存4天(相對(duì)濕度＜20％，20℃＝。第二份試樣同樣地加熱，但是在相對(duì)濕度為80％和20℃下儲(chǔ)存3天。第三份試樣按上述方式除去模板，只是模板除去之后馬上就在150℃下轉(zhuǎn)移到固定床連續(xù)反應(yīng)器中。第三份試樣叫做“0天陳化”試樣。然后在固定床連續(xù)反應(yīng)器中分別測(cè)定每個(gè)試樣。反應(yīng)溫度保持在450℃，反應(yīng)器內(nèi)壓力為25psig。甲醇進(jìn)料以WHSV為25hr-1的流量連續(xù)送進(jìn)反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物用一臺(tái)帶FID和TCD檢測(cè)器的在線GC進(jìn)行分析。作為TOS(分鐘)函數(shù)的已轉(zhuǎn)化甲醇(wt％)示于圖1。第一份試樣在TOS為5分鐘時(shí)的甲醇轉(zhuǎn)化率為約27wt％。第二份試樣在TOS為5分鐘時(shí)的甲醇轉(zhuǎn)化率為約0wt％。第三份試樣在TOS為5分鐘時(shí)的甲醇轉(zhuǎn)化率為約100wt％。
實(shí)施例2為除去模板，將含嗎啉模板的SAPO-34試樣加熱。第一份試樣在氮?dú)庵杏?50℃下加熱5小時(shí)，接著在密閉爐空氣中于650℃下加熱3小時(shí)以除去模板。試樣在環(huán)境條件下儲(chǔ)存1天。第二份試樣同樣地加熱，但是在環(huán)境條件下儲(chǔ)存5天。第三份試樣在氮?dú)庵杏?50℃下加熱5個(gè)小時(shí)，接著用空氣于650℃下加熱3小時(shí)原位(即固定床連續(xù)反應(yīng)器中)除模板。第三份試樣叫做“0天陳化”試樣。已除去模板的那些試樣按下列步驟測(cè)定其甲醇吸收量對(duì)Perkin Elmer TGS-2熱重分析儀(TGA)中的約5mg試樣進(jìn)行下列熱處理(1)在空氣中，按20℃/min的加熱速率從室溫加熱到450℃；(2)在空氣中，保持在450℃下40分鐘，然后冷卻到30℃。試樣溫度降到30℃后，把空氣流轉(zhuǎn)換成含有甲醇(甲醇分壓為0.09atm)的氮?dú)饬?。然后使試樣與此N2/CH3OH混合物接觸180分鐘，并以與甲醇蒸氣接觸180分鐘后重量百分?jǐn)?shù)的升高計(jì)算甲醇吸附量。作為時(shí)間函數(shù)的甲醇吸收量或吸附量示于圖2。水平線部分指飽和度。
甲醇吸收指數(shù)是根據(jù)各陳化試樣飽和度與“0天陳化/原位”試樣飽和度的比值進(jìn)行計(jì)算的。“0天陳化/原位”試樣的甲醇吸收指數(shù)為1，叫做“基態(tài)”。1天實(shí)驗(yàn)室陳化試樣的甲醇吸收指數(shù)經(jīng)過計(jì)算為約0.85，而5天實(shí)驗(yàn)室陳化試樣的值為約0.65。
實(shí)施例3把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34試樣干燥，模板留在原位。試樣儲(chǔ)存25天后與SiC(0.36g SAPO/5g SiC)混合。然后在氮?dú)庵杏?25℃下加熱1小時(shí)以原位(即在固定床連續(xù)反應(yīng)器中)除模板。模板除去后，甲醇以WHSV為25hr-1的流量連續(xù)送進(jìn)反應(yīng)器，同時(shí)反應(yīng)溫度保持在450℃，反應(yīng)器壓力為23psig。用一臺(tái)帶FID和TCD檢測(cè)器的在線GC分析反應(yīng)產(chǎn)物，求得乙烯和丙烯的收率。根據(jù)“100-留在產(chǎn)物中的(wt％甲醇+DME)”來算出甲醇轉(zhuǎn)化率。數(shù)據(jù)示于圖3，標(biāo)記為“新焙燒過的分子篩”。
實(shí)施例4把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34試樣過濾，以濕濾餅的形式儲(chǔ)存，模板留在原位。儲(chǔ)存44天之后，把濾餅干燥，然后除去模板。照實(shí)施例3的步驟算出甲醇轉(zhuǎn)化率。其數(shù)據(jù)示于圖3。
實(shí)施例5把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34試樣過濾，以濕濾餅的形式儲(chǔ)存，模板留在原位。儲(chǔ)存73天之后，把濾餅干燥，然后除去模板。照實(shí)施例3的步驟算出甲醇轉(zhuǎn)化率。其數(shù)據(jù)示于圖3。
實(shí)施例6把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34試樣干燥，模板留在原位。試樣在環(huán)境條件下儲(chǔ)存132天后除去模板，照實(shí)施例3的步驟計(jì)算出甲醇轉(zhuǎn)化率。其數(shù)據(jù)示于圖3。
實(shí)施例7已除去模板的SAPO-34在環(huán)境條件下陳化18個(gè)月。按照實(shí)施例2的步驟測(cè)定其甲醇吸附量。由初始甲醇吸附量和與進(jìn)料接觸后的甲醇吸附量計(jì)算所得的甲醇吸收指數(shù)為0.12。
按照實(shí)施例3的步驟來測(cè)定18個(gè)月陳化的SAPO-34試樣的甲醇轉(zhuǎn)化率。在TOS為2分鐘時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為26.97wt％。在TOS為5分鐘時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率大大下降到0.63wt％。
數(shù)據(jù)表明，甲醇吸收指數(shù)為0.12的SAPO分子篩只具有短期催化活性。而這樣一種分子篩催化活性的迅速減弱表明，甲醇吸收指數(shù)如此低的分子篩對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)不太適用，因?yàn)檫@往往會(huì)增加分子篩需要再生的頻率。
權(quán)利要求
1.保持活化SAPO分子篩催化活性的方法，包括a)提供一種SAPO分子篩，其通過覆蓋保護(hù)屏保護(hù)催化部位防止催化活性損失；b)除去該保護(hù)屏；和c)一旦已經(jīng)除去保護(hù)屏，將分子篩保持在至少150℃的溫度下，不使用保護(hù)屏，催化部位暴露在水分中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)將分子篩裝到反應(yīng)器、再生器或任何儲(chǔ)存環(huán)境中。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟c)中分子篩維持在150～800℃的溫度。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在步驟c)中分子篩維持在175～600℃的溫度。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在步驟c)中分子篩維持在200～500℃的溫度。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中保護(hù)屏是模板。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在步驟a)中分子篩以濕濾餅形式提供。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中在步驟b)通過焙燒該分子篩除去保護(hù)屏。
9.權(quán)利要求6到8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)通過在含氧氣體存在下在200～800℃溫度下加熱模板除去保護(hù)屏。
10.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中保護(hù)屏是含碳物料。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在步驟b)通過在200～800℃溫度下焙燒除去保護(hù)屏。
12.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中保護(hù)屏是非水環(huán)境。
13.權(quán)利要求12的方法，其中通過在非水條件下用氣體或液體作為屏蔽罩覆蓋在分子篩上。
14.權(quán)利要求12的方法，其中保護(hù)屏是含少于1.2體積％水的非水氣體屏蔽罩。
15.權(quán)利要求12的方法，其中保護(hù)屏是含小于200ppm水的非水液體屏蔽罩。
16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中SAPO分子篩選自SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，它們的含金屬形態(tài)，及其混合物。
17.活化SAPO分子篩，當(dāng)暴露于儲(chǔ)存環(huán)境中水分時(shí)，保持在至少150℃的溫度下。
18.權(quán)利要求17的分子篩，其中分子篩保持在150～800℃。
19.權(quán)利要求18的分子篩，其中分子篩保持在175～600℃。
20.權(quán)利要求19的分子篩，其中分子篩保持在200～500℃。
21.權(quán)利要求17至20任一項(xiàng)的分子篩，其中SAPO分子篩選自SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，它們的含金屬形態(tài)，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含氧原料制造烯烴產(chǎn)品的方法和一種硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化活性的保護(hù)方法。所述方法包括提供一種分子篩中有催化部位的SAPO分子篩，并使其與含氧原料在能生成烯烴產(chǎn)品的條件下接觸，其中與該含氧原料接觸的SAPO分子篩的甲醇吸收指數(shù)為至少0.15。
文檔編號(hào)C07C1/20GK1493403SQ0315577
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2000年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月7日
發(fā)明者M·J·G·詹森, M J G 詹森, C·W·M·范科斯喬特, M 范科斯喬特, S·C·方, 方, L·R·M·馬滕斯, M 馬滕斯, W·J·默蒂爾, 默蒂爾, R·G·瑟爾, 瑟爾, M·M·默滕斯, 默滕斯, S·N·沃恩, 沃恩 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司