芳族磺酸酯衍生物、聚亞芳基及其制備方法，以及聚合物固體電解質(zhì)和質(zhì)子導(dǎo)電膜的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：芳族磺酸酯衍生物、聚亞芳基及其制備方法，以及聚合物固體電解質(zhì)和質(zhì)子導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型芳族磺酸酯衍生物、包含來(lái)自所述衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚亞芳基、具有水解所述聚亞芳基制備的磺酸基的聚亞芳基及其制備方法，本發(fā)明還涉及聚合物固體電解質(zhì)和質(zhì)子導(dǎo)電膜，所述電解質(zhì)包含含有磺酸基的聚亞芳基，所述導(dǎo)電膜包含所述聚合物固體電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
電解質(zhì)通常以(水)溶液的狀態(tài)使用。但是最近，所述水溶液狀態(tài)用固體狀態(tài)代替，這是因?yàn)楫?dāng)將它施涂在電氣和電子材料上時(shí)，所述固體狀態(tài)具有容易加工的性能。且最近存在輕型、薄、短和小型以及節(jié)省電能的趨勢(shì)。
通常，已知無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物均可作為質(zhì)子導(dǎo)電材料。所述無(wú)機(jī)化合物的例子是磷酸氫雙氧鈾，是水合物。這些無(wú)機(jī)化合物在其界面上接觸并不充分，且在基底或電極上形成導(dǎo)電膜時(shí)存在許多問(wèn)題。
另一方面，所述有機(jī)化合物的例子是屬于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的聚合物，例如，磺化乙烯基聚合物如磺酸聚苯乙烯、全氟烷基磺酸聚合物(由Nafion表示(商品名，Do Pont Co.，Ltd.))、全氟烷基羧酸聚合物、和通過(guò)將磺酸基或磷酸基引入耐熱性聚合物(如，聚苯并咪唑或者聚醚醚酮)中制備的聚合物(polymerpreprints，Japan，Vol.42，No.7，PP.2490-2492(1993)、polymer preprints，Japan，Vol.43 No.3，PP.735-736(1994)、polymer preprints，Japan，Vol.42No.3，PP.730(1993))。
但是，磺化乙烯基聚合物如磺酸聚苯乙烯等存在化學(xué)穩(wěn)定性(耐久度)較差的問(wèn)題。全氟磺酸電解膜很難制備，且很昂貴。出于這一點(diǎn)，難于用在一般應(yīng)用中，如車(chē)輛、家用燃料單元等，僅適用于特別限定的應(yīng)用。在其使用之后，全氟磺酸電解膜在廢物處理中還存在很大的環(huán)境問(wèn)題，這是因?yàn)樵谄浞肿又杏写罅康姆?。通過(guò)將磺酸基或磷酸引入耐熱性聚合物如聚苯并咪唑、聚醚醚酮等中制備的聚合物也存在對(duì)熱水耐受性和耐久度較差的問(wèn)題。
另一方面，磺化芳族聚合物已知作為質(zhì)子導(dǎo)電材料，是低成本工業(yè)制造的，且具有優(yōu)良的耐熱水性能和耐久度。所述磺化芳族聚合物通常由聚合芳族化合物來(lái)制備聚合物，然后使所述聚合物和磺化劑反應(yīng)，將磺酸基引入所述聚合物來(lái)制備的。
但是，常規(guī)方法具有許多問(wèn)題，如由于在引入磺酸使用大量的磺化劑如濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等，其生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)高，且工業(yè)原料受到限制，在回收聚合物中廢液處理的負(fù)荷高。而且，常規(guī)方法存在不便于控制數(shù)量以及將所述磺酸基引入聚合物中的位置的問(wèn)題。
發(fā)明目的本發(fā)明意圖解決上述和已有技術(shù)有關(guān)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良耐熱水性能和耐久度的質(zhì)子導(dǎo)電材料，它以低成本工業(yè)制造。
本發(fā)明的另一目的是提供用于制備具有磺酸基的聚亞芳基的方法，所述方法可以在不使用大量的磺化劑的條件下制備具有磺酸基的聚亞芳基，并且在回收聚合物中處理負(fù)荷低，便于控制引入所述聚合物中的磺酸基的量和引入位置。
本發(fā)明的另一目的是提供通過(guò)所述方法獲得具有磺酸基的聚亞芳基。
本發(fā)明的再一目的是提供適用于制備所述具有磺酸基的聚亞芳基的新型芳族磺酸酯衍生物，并提供聚亞芳基。
本發(fā)明的再一目的是提供包含具有磺酸基的聚亞芳基的聚合物固體電解質(zhì)，以及包含所述聚合物固體電解質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
發(fā)明概述本發(fā)明提供以下新型芳族磺酸酯衍生物、聚亞芳基、具有磺酸基的聚亞芳基及其制備方法，本發(fā)明還提供聚合物固體電解質(zhì)、質(zhì)子導(dǎo)電膜及其制造方法。因此，本發(fā)明的上述目的可以實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明中，聚亞芳基是通過(guò)使用具有芳環(huán)的二鹵化物或者具有兩個(gè)由-OSO3R(R是CH3、CF3等)表示的基團(tuán)的芳族化合物作為原料，并進(jìn)行和芳環(huán)直接連接的聚合反應(yīng)而獲得的聚合物。
(1)通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物；
式中，X是選自除氟以外的鹵原子、-OSO3CH3和-OSO3CF3的原子或基團(tuán)，A是二價(jià)吸電子(electron attRactive)基團(tuán)，B是二價(jià)供電子基團(tuán)或者直接連接，Ra是1-20個(gè)碳原子的烴基，Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，其中，Rb是1-20個(gè)碳原子的烴基，m是0-10之間的整數(shù)，n是0-10之間的整數(shù)，k是1-4的整數(shù)。
(2)包含來(lái)自芳族化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚亞芳基，它至少包含通式(1’)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元； 式中，A是二價(jià)吸電子基團(tuán)、B是二價(jià)供電子基團(tuán)或者直接連接，Ra是1-20個(gè)碳原子的烴基，Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，其中，Rb是1-20個(gè)碳原子的烴基，m是0-10之間的整數(shù)，n是0-10之間的整數(shù)，k是1-4的整數(shù)。
(3)包含0.5-100摩爾％通式(1’)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和0-99.5摩爾％以下通式(A’)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚亞芳基； 式中，R1-R8相同地或不同地選自氫、氟原子、烷基、氟取代烷基、烯丙基和芳基中的至少一個(gè)原子或者基團(tuán)，W是二價(jià)吸電子基團(tuán)、T是二價(jià)供電子基團(tuán)，P是0或者正整數(shù)。
(4)制備具有磺酸基的聚亞芳基的方法，所述方法包括以下步驟偶合聚合所述包含通式(1)所示芳族磺酸酯衍生物的芳族化合物，制備聚亞芳基，并水解所的聚亞芳基。
(5)聚合物固體電解質(zhì)，它包含由方法(4)制得的具有磺酸基的聚亞芳基。
(6)包含聚合物固體電解質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1(1)中制備的白色粉末的IR光譜。
圖2是實(shí)施例1(1)中制備的白色粉末的NMR光譜。
圖3是實(shí)施例1(1)中制備的白色粉末的NMR光譜。
圖4是實(shí)施例1(2)中制備的白色結(jié)晶的IR光譜。
圖5是實(shí)施例1(2)中制備的白色結(jié)晶的NMR光譜。
圖6是實(shí)施例1(2)中制備的白色結(jié)晶的NMR光譜。
圖7是實(shí)施例1(3)中制備的白色結(jié)晶的IR光譜。
圖8是實(shí)施例1(3)中制備的白色結(jié)晶的NMR光譜。
圖9是實(shí)施例1(3)中制備的白色結(jié)晶的NMR光譜。
圖10是實(shí)施例2中制備的白色結(jié)晶的IR光譜。
圖11是實(shí)施例2中制備的白色結(jié)晶的NMR光譜。
圖12是實(shí)施例2中制備的白色結(jié)晶的NMR光譜。
圖13是實(shí)施例3中制備的聚亞芳基的IR光譜。
圖14是實(shí)施例3中制備的聚亞芳基的NMR光譜。
圖15是實(shí)施例4中制備的聚亞芳基的IR光譜。
圖16是實(shí)施例4中制備的聚亞芳基的NMR光譜。
圖17是實(shí)施例4中制備的聚亞芳基的NMR光譜。
圖18是實(shí)施例5中制備的聚亞芳基的NMR光譜。
圖19是實(shí)施例6中制備的具有磺酸基的聚亞芳基的IR光譜。
圖20是實(shí)施例6中制備的具有磺酸基的聚亞芳基的NMR光譜。
圖21是實(shí)施例7中制備的具有磺酸基的聚亞芳基的IR光譜。
圖22是實(shí)施例7中制備的具有磺酸基的聚亞芳基的NMR光譜。
圖23是實(shí)施例8中制備的具有磺酸基的聚亞芳基的IR光譜。
圖24是實(shí)施例9中制備的共聚物的IR光譜。
圖25是實(shí)施例9中制備的共聚物的NMR光譜。
圖26是實(shí)施例9中制備的具有磺酸基的聚亞芳基的IR光譜。
圖27是實(shí)施例9中制備的具有磺酸基的聚亞芳基的NMR光譜。
圖28是實(shí)施例10中制備的苯氧基苯酚二磺酸化合物的NMR光譜。
圖29是實(shí)施例10中制備的2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯酚)二苯甲酮二磺酸化合物的NMR光譜。
圖30是實(shí)施例10中制備的S-2，5-DCPPB氯-磺化化合物的NMR光譜。
圖31是實(shí)施例10中制備的S-2，5-DCPPB新戊基酯的IR光譜。
圖32是實(shí)施例10中制備的S-2，5-DCPPB新戊基酯的NMR光譜。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明以下將詳細(xì)說(shuō)明芳族磺酸酯衍生物、聚亞芳基、具有磺酸基的聚亞芳基及其制備方法，以及聚合物固體電解質(zhì)和質(zhì)子導(dǎo)電膜。
(芳族磺酸酯衍生物)本發(fā)明的芳族磺酸酯衍生物由通式(1)表示。
式中，X是選自除氟以外的鹵原子(氯、溴和碘)、-OSO3CH3和-OSO3CF3的原子或基團(tuán)。
A是二價(jià)吸電子基團(tuán)，其例子為-CO-、-CONH-、-(CF2)P-(其中，P是1-10之間整數(shù))、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-。
B是二價(jià)供電子基團(tuán)或者直接連接，其例子是-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、 和 所述吸電子基團(tuán)是指當(dāng)苯基在間位時(shí)，Hammett取代常數(shù)不低于0.06的基團(tuán)；指當(dāng)苯基在對(duì)位時(shí)，Hammett取代常數(shù)不低于0.01的基團(tuán)。
Ra是1-20個(gè)碳原子的烴基，宜為4-20個(gè)碳原子的烴基，其例子為直鏈烴基、支鏈烴基、脂環(huán)族烴基以及具有五元雜環(huán)的烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、金剛烷基(adamantyl)、金剛烷基甲基、2-乙基己基、二環(huán)〔2，2，1〕庚基、二環(huán)〔2，2，1〕庚基甲基、四氫化糠基、2-甲基丁基、3，3-二甲基-2，4-二噁烷(dioxoRane)甲基、環(huán)己基甲基、金剛烷甲基和二環(huán)〔2，2，1〕庚基甲基。其中，優(yōu)選正丁基、新戊基、四氫化糠基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、金剛烷基甲基和二環(huán)〔2，2，1〕庚基甲基，而且，更加優(yōu)選新戊基。
Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，示例性芳基包括苯基、萘基、蒽基和菲基(phenathyl)。其中，優(yōu)選苯基和萘基。
至于所述取代基-SO3Rb，所述菲基具有一個(gè)或兩個(gè)或多個(gè)取代基，且當(dāng)它具有兩個(gè)或多個(gè)取代基-SO3Rb時(shí)，這些取代基相互之間可以相同或者不同。
Rb是1-20個(gè)碳原子的烴基，宜為4-20個(gè)碳原子的烴基，其例子是上述1-20個(gè)碳原子的烴基。其中，優(yōu)選正丁基、新戊基、四氫化糠基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、金剛烷基甲基和二環(huán)〔2，2，1〕庚基甲基，而且，更加優(yōu)選新戊基。
m是0-10之間的整數(shù)，宜為0-2，n是0-10之間的整數(shù)，宜為0-2，且k是1-4的整數(shù)。
本發(fā)明通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物更加具體的例子包括以下類(lèi)型(a)-(c)所示的化合物。
類(lèi)型(a)所示的化合物類(lèi)型(a)所示的化合物是以下通式(1-a)所示的化合物。
式(1-a)中，X、A和Rb具有和通式(1)相同的意思。
在通式(1-a)所示的芳族磺酸酯衍生物中，A宜為-CO-或-SO2-。Rb宜為新戊基、四氫化糠基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、金剛烷基甲基或二環(huán)〔2，2，1〕庚基甲基，更好是新戊基。
通式(1-a)所示芳族磺酸酯衍生物的例子如下

通式(1-a)所示芳族磺酸酯衍生物的其它例子包括用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子獲得化合物、用-SO2-取代上述化合物中的-CO-獲得化合物以及用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子、并用-SO2-取代上述化合物中的-CO-獲得的化合物。
通式(1-a)中的Rb基來(lái)自伯醇。β碳宜為叔碳或者季碳，這是因?yàn)樗诰酆喜襟E中穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，不會(huì)因?yàn)橛擅擋シ磻?yīng)形成磺酸而抑制聚合反應(yīng)或者引起交聯(lián)。而且，優(yōu)選這些酯基來(lái)自伯醇，且β位是季碳。
用于合成類(lèi)型(a)所示化合物的方法 步驟(1)化合物(I)的磺化反應(yīng)(例如，使用乙酰硫酸和氫氧化鈉的方法)例如，在60℃下，將化合物(I)2，5-二氯二苯甲酮的1，2-二氯甲烷溶液和5摩爾倍數(shù)的乙酰硫酸鹽的1，2-二氯甲烷反應(yīng)3-5小時(shí)。反應(yīng)之后，用1-丙醇結(jié)束反應(yīng)，并倒入3摩爾倍的NaOH水溶液。濃縮所得溶液，制得2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸鈉細(xì)粉。
步驟(2)化合物(II)的氯化(例如，使用磷酰氯化物)例如，將作為化合物(II)的2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸鈉溶解在以2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸鈉計(jì)約為3-4倍(重量/體積)的溶劑(混合溶劑，環(huán)丁砜/乙酰腈/＝H/b(體積比))中，加熱至70℃，并在10℃下和磷酰氯反應(yīng)約5小時(shí)。反應(yīng)之后，用大量的冷水稀釋所述反應(yīng)物，沉積所述產(chǎn)物。過(guò)濾之后，用甲苯重結(jié)晶所述產(chǎn)物，制得純化的結(jié)晶2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸氯化物。
當(dāng)使用5-10摩爾倍的氯磺酸代替步驟(1)中使用的乙酰硫酸，那么立刻就進(jìn)行磺化氯化物的轉(zhuǎn)化。
步驟(3)化合物(III)的酯化(例如，使用異丁醇的方法)例如，將作為化合物(III)的2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸氯化物滴加到以2，5-二氯二苯甲酮-3’-硫酸氯化物計(jì)為當(dāng)量或更多(通常為1-3摩爾倍)冷卻的異丁醇和吡啶的混合溶液中來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。所述反應(yīng)在最高20℃下進(jìn)行。根據(jù)所述反應(yīng)的規(guī)模，所述反應(yīng)時(shí)間約為10分鐘-5小時(shí)。所述反應(yīng)混合溶液用稀鹽酸處理，并用水洗滌，然后用乙酸乙酯提取目標(biāo)產(chǎn)物。濃縮所述提取物并分離，然后用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，制得芳族磺酸酯衍生物(化合物IV)。
類(lèi)型(b)所示的化合物類(lèi)型(b)所示的化合物是以下通式(1-b)所示的化合物。
在通式(1-b)中，X、A、B、Ar和m具有和通式(1)相同的意思。
在通式(1-b)所示的芳族磺酸酯衍生物中，B宜為二價(jià)供電子基團(tuán)、具有-SO3Rb取代基的Ar芳基宜為具有兩核或者更多的多核芳基，且Rb宜為3-20個(gè)碳原子的烴基。
所述多核芳基的優(yōu)選例子包括萘基、蒽基和菲基，最好是萘基。
在所述多核芳基中或者存在一個(gè)或兩個(gè)或多個(gè)取代基-SO3Rb。當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基之間可以相同或者不同。在本發(fā)明中，所述化合物最好具有所述多核環(huán)中存在兩個(gè)取代基-SO3Rb的結(jié)構(gòu)。
Rb宜為異丙基、正丁基、新戊基、四氫化糠基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、金剛烷基甲基或者二環(huán)〔2，2，1〕庚基甲基，且優(yōu)選為新戊基。
m宜為0-3之間的整數(shù)。
通式(1-b)所述的芳族磺酸酯衍生物例子如下

通式(1-b)所述芳族磺酸酯衍生物的其它例子包括用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子獲得的化合物、用-SO2-取代上述化合物中的-CO-獲得的化合物以及用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子、并用-SO2-取代上述化合物中的-CO-獲得的化合物。
通式(1-b)中的Rb基來(lái)自伯醇。β碳宜為叔碳或者季碳，這是因?yàn)樗诰酆喜襟E中穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，不會(huì)因?yàn)橛擅擋シ磻?yīng)形成磺酸而抑制聚合反應(yīng)或者引起交聯(lián)。而且，優(yōu)選這些酯基來(lái)自伯醇，且β位是季碳。
用于合成類(lèi)型(b)所示化合物的方法例如，通過(guò)以下方法可以合成類(lèi)型(b)所示的化合物，例如通式(1-b)所示化合物，式中，Ar是具有取代基-SO3Rb的萘基，m為1，即由以下通式(1-b-1)所示的化合物。
式中，A、B和X具有和通式(1-b)相同的意思，r和s各自為0-4之間的整數(shù)，且滿足r+s≥1。
步驟(1)醚化反應(yīng)為了說(shuō)明，在碳酸鉀、碳酸鈉等存在下，在非質(zhì)子極性溶劑如二甲亞砜、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中進(jìn)行作為化合物(I)的2，5-二氯-4’-氟二苯甲酮和萘酚硫酸的親核取代反應(yīng)，由此制備萘磺酸衍生物。萘磺酸的例子包括2-萘酚-3，6-二磺酸、2-萘酚-6，8-二磺酸、1-萘酚-3，6-二磺酸、2-萘酚-6-磺酸、1-萘酚-4-磺酸和2-萘酚-7-磺酸。其中，優(yōu)選2-萘酚-6，8-二磺酸。
步驟(2)磺酰氯的轉(zhuǎn)化在有機(jī)溶劑如乙腈中，將作為化合物(II)的萘磺酸衍生物和磷酰氯或者亞硫酰氯等反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成磺酰氯。
步驟(3)酯化反應(yīng)在有機(jī)溶劑如吡啶等中，將作為化合物(III)的磺酰氯和醇反應(yīng)，來(lái)制備芳族磺酸酯衍生物(化合物IV)。
類(lèi)型(c)所示的化合物所述化合物類(lèi)型(c)是由以下通式(1-c)所示的化合物。

在式(1-c)中，假設(shè)m+n≥1，X、A、B、Ar、Ra、m、n和k具有和通式(1)相同的意思。當(dāng)n＝0時(shí)，Ar是苯基。
本發(fā)明通式(1-c)所示的芳族磺酸酯衍生物的例子包括以下化合物。


通式(1-c)所示芳族磺酸酯衍生物的其它例子包括用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子獲得的化合物、用-SO2-取代上述化合物中的-CO-獲得的化合物以及用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子、并用-SO2-取代上述化合物中的-CO-獲得的化合物。
通式(1-c)所示的Rb基來(lái)自伯醇。β碳宜為叔碳或者季碳，這是因?yàn)樗诰酆喜襟E中穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，不會(huì)因?yàn)橛擅擋シ磻?yīng)形成磺酸而抑制聚合反應(yīng)或者引起交聯(lián)。而且，優(yōu)選這些酯基來(lái)自伯醇，且β位是季碳。
合成類(lèi)型(c)所示化合物的方法由以下方法可以合成類(lèi)型(c)所示的化合物。
步驟(1)磺化為了說(shuō)明，在室溫下，在濃硫酸中反應(yīng)作為化合物(I)的4-苯氧基苯酚2小時(shí)，來(lái)制得其磺化產(chǎn)物。使用4-苯基苯酚或者4-(4-苯氧基)苯氧基苯酚，可以通過(guò)上述相同的方法制得相應(yīng)的磺化產(chǎn)物。
而且，可以使用磺化劑如無(wú)水磺酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等、或者這些酸和二噁烷、乙酸等的復(fù)合物代替濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)。通過(guò)使用的磺化劑或者反應(yīng)溫度可以調(diào)控引入磺酸的位置或數(shù)量。在分離所述磺化產(chǎn)物時(shí)，它可以呈不含磺酸的形式，或者它可以用堿水溶液中和成磺酸鹽如鉀鹽、鈉鹽等。
步驟(2)醚化為了說(shuō)明，在碳酸鉀存在下，進(jìn)行作為化合物(III)的2，5-二氯-4’-氟二苯甲酮和作為化合物(II)的4-苯氧基苯酚的二硫酸鹽的親核取代反應(yīng)。非質(zhì)子極性溶劑如N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜等可以用作溶劑。而且，所述反應(yīng)可以通過(guò)除去從使用能導(dǎo)致和水共沸的溶劑(如甲苯等)的系統(tǒng)開(kāi)始的反應(yīng)產(chǎn)生的水來(lái)順利的進(jìn)行。所述反應(yīng)溫度宜為100℃到所述溶劑的沸點(diǎn)。在使用2，5-二氯-4’-氟二苯甲酮時(shí)，選擇性反應(yīng)活性比氯基團(tuán)更高的氟基團(tuán)，由此進(jìn)行醚化。
步驟(3)磺酸的氯化為了說(shuō)明，在惰性溶劑如乙腈等中，將通過(guò)上述反應(yīng)制得的作為化合物(IV)的2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯甲酮二磺酸鉀鹽和磷酰氯或者亞硫酰氯等反應(yīng)，將磺酸鹽(鉀鹽)轉(zhuǎn)化成二磺酰氯。
步驟(4)酯化為了說(shuō)明，在堿性溶劑如嘧啶等中將作為化合物(V)的2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯甲酮二磺酰氯和各種具有4個(gè)或多個(gè)碳原子的醇反應(yīng)，制得芳族磺酸酯衍生物(化合物VI)。
(具有磺酸基的聚亞芳基)僅通過(guò)聚合至少一種選自通式(1)所示芳族磺酸酯衍生物的至少一種單體，或者共聚選自通式(1)所述芳族磺酸酯衍生物中的至少一種單體和其它芳族單體，宜為選自下列通式(A)所示化合物的至少一種單體來(lái)制備聚亞芳基，之后通過(guò)聚亞芳基的水解來(lái)制備本發(fā)明具有磺酸基的聚亞芳基。
通式(A)中，R’和R”相同地或不同地為除氟以外的鹵原子或者-OSO2Z表示的化合物，其中，Z是烷基、氟取代烷基或者芳基。由Z表示的示例性烷基是甲基和乙基，氟取代烷基的例子為三氟甲基，示例性芳基為苯基和對(duì)甲苯基。
R1-R8可以是相同或者不同，各自為選自氫、氟原子、烷基、氟取代烷基、烯丙基和芳基中的至少一種原子或基團(tuán)。
示例性烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，優(yōu)選甲基和乙基。
示例性氟取代烷基是三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基和全氟己基，優(yōu)選三氟甲基和五氟乙基。
示例性烯丙基為丙烯基。
示例性芳基為苯基和五氟苯基。
W表示二價(jià)吸電子基團(tuán)，所述吸電子基團(tuán)的例子包括上述相同的基團(tuán)。
T是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且可以是吸電子基團(tuán)或者供電子基團(tuán)。所述吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán)的例子和上述相同。
P為0或者正整數(shù)，最大值通常為100，宜為80。
當(dāng)P＝0時(shí)，通式(A)所示的化合物例子包括4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酰苯胺、二(氯代苯基)二氟甲烷、2，2-二(4-氯代苯基)六氟丙烷、4-氯代苯甲酸-4-氯代苯基、二(4-氯代苯基)亞砜、二(4-氯代苯基)砜、用溴原子或碘原子代替這些化合物中的氯原子而制得的化合物、以及代替在4-位到3-位取代的至少一個(gè)鹵原子而制得的化合物。
當(dāng)P＝1時(shí)，通式(A)表示的化合物例子包括4，4’-二(4-氯代苯甲酰)二苯基醚、4，4’-二(4-氯代苯甲酰氨基)二苯基醚、4，4’-二(4-氯代苯基磺?；?二苯基醚、4，4’-二(4-氯代苯基)二苯基醚二羧酸酯、4，4’-二[(4-氯代苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基]二苯基醚、4，4’-二[(4-氯代苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基]二苯基醚、4，4’-二[(4-氯代苯基)-四氟乙基]二苯基醚、用溴原子或碘原子取代上述化合物中的氯原子獲得化合物、代替在4-位到3-位取代的至少一個(gè)鹵原子而制得的化合物以及代替在二苯醚4-位到3-位取代的至少一個(gè)鹵原子而制得的化合物。
通式(A)所示化合物的其它例子包括2，2-二[4-(4-(4-氯代苯甲酰)苯氧基)苯基]，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、二[4-(4-(4-氯代苯甲酰)苯氧基)苯基]砜以及由以下通式所示的化合物。

通式(A)所示的化合物可以通過(guò)例如以下的方法來(lái)合成。
首先，為了將連接有吸電子基團(tuán)的雙酚變成相應(yīng)的雙酚堿金屬鹽，往具有高介電常數(shù)的極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二苯砜、二甲基亞砜等中加入堿金屬如鋰、鈉、鉀等，氫化堿金屬、堿金屬水合物、堿金屬碳酸鹽等。
通常，堿金屬以對(duì)苯酚羥基的稍微過(guò)量反應(yīng)，并通常以1.1-2當(dāng)量倍數(shù)，宜為1.2-1.5當(dāng)量倍數(shù)使用。在這一步驟中，在和水共沸的溶劑如苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等存在下，反應(yīng)用鹵原子如氟、氯等取代的芳族二鹵化合物，所述化合物由吸電子基團(tuán)活化。所述芳族二鹵化合物的例子是4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-氯氟二苯甲酮、二(4-氯代苯基)砜、二(4-氟代苯基)砜、4-氟代苯基-4’-氯代苯基砜、二(3-硝基-4-氯代苯基)砜、2，6-二氯苯基腈、2，6-二氟苯基腈、六氟代苯、十氟聯(lián)苯、2，5-二氟二苯甲酮、1，3-二(4-氯代苯甲酰)苯等。就反應(yīng)活性而言，優(yōu)選使用氟化合物。但是，就以下芳族偶合反應(yīng)而言，必須安排芳族親核取代反應(yīng)，使所述末端為氯原子。以每摩爾雙酚2-4摩爾倍，宜為2.2-2.8摩爾倍的量使用所述活性芳族二鹵化物。在所述芳族親核取代反應(yīng)之前，所述雙酚可以預(yù)先形成雙酚的堿金屬鹽。所述反應(yīng)溫度為60-300℃，宜為80-250℃。所述反應(yīng)時(shí)間為15分鐘-100小時(shí)，宜為1-24小時(shí)。
所述最優(yōu)選的方法包括使用作為活性芳族二鹵化物的氯氟化合物，所述化合物的末端各自具有反應(yīng)活性不同的鹵原子，這是因?yàn)榉觾?yōu)先導(dǎo)致和酚鹽的親核取代反應(yīng)，使它適于獲得所述具有定向活化氯端基的化合物。
在通式中，W和通式(A)所述相同。
而且，如JP-A-2(1990)-159所述，存在用于合成包含定向吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán)的可塑化合物的方法，所述方法通過(guò)綜合親核取代反應(yīng)和親電取代反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
特別是，用吸電子基團(tuán)活化的芳族二鹵化物，例如(4-氯代苯基)砜和苯酚進(jìn)行親核取代反應(yīng)來(lái)制備二苯氧基取代基。之后，這一取代基和氯化4-氯苯甲酸進(jìn)行Friedel-CRafts反應(yīng)，制得目標(biāo)化合物。上述化合物可應(yīng)用于本文所用經(jīng)吸電子基團(tuán)活化的芳族二鹵化物。雖然，可以取代所述苯酚化合物，但是從耐熱性和撓曲特性來(lái)看，優(yōu)選所述未取代的苯酚化合物。優(yōu)選所述堿金屬鹽來(lái)進(jìn)行苯酚取代反應(yīng)，并且本文所用堿金屬化合物的合適例子包括上述的化合物。所述堿金屬化合物以每1摩爾苯酚1.2-2摩爾倍數(shù)的量使用。在所述反應(yīng)中，可以使用上述極性溶劑或者和水共沸的溶劑。二苯氧基化合物在Friedel-CRafts反應(yīng)活化劑，例如Lewis酸如氯化鋁、三溴化硼、氯化鋅等存在下，和所述作為?；噭┑穆然却郊姿岱磻?yīng)。所述氯化氯代苯甲酸以每摩爾二苯氧基化合物2-4摩爾倍，宜為2.2-3摩爾倍的量使用。所述Friedel-CRafts反應(yīng)活化劑以每1摩爾活化氯化物如作為?；噭┦褂玫穆却郊姿岬?.1-2當(dāng)量倍數(shù)使用。所述反應(yīng)時(shí)間為15分鐘-10小時(shí)，所述反應(yīng)時(shí)間為-20-80℃。本文所用的溶劑包括氯苯、硝基苯等，它們對(duì)Friedel-CRafts反應(yīng)沒(méi)有活性。
而且，通式(A)所示的化合物包括通過(guò)化合雙酚和至少一種選自＞C＝O、-SO2-和＞C(CF3)2的吸電子基團(tuán)W而制得的化合物，所述雙酚是提供作為供電子基團(tuán)T的醚氧，通式(A)中，P為2或更大。特別是，在極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜等存在下，使雙酚的堿金屬鹽如2，2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙酮、2，2-二(4-羥基苯基)砜等和過(guò)量的活性芳族鹵化物如4，4-二氯代二苯甲酮、二(4-氯代苯基)砜進(jìn)行取代反應(yīng)，之后用上述所述單體合成方法聚合來(lái)制備所述化合物。
這些化合物的例子包括以下通式所示的化合物。
在上式中，q是2或更大的整數(shù)，宜為2-100。
本發(fā)明聚亞芳基包括來(lái)自芳族單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，它至少包含以下通式(1’)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
在通式(1’)中，A、B、Ra和Ar是和通式(1)中的基團(tuán)相同的基團(tuán)，且m、n和k也和通式(1)所述的相同。
除了通式(1’)之外，構(gòu)成本發(fā)明聚亞芳基的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，例如，由通式(A’)所示。除了通式(1’)之外的構(gòu)成本發(fā)明聚亞芳基的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元由通式(A’)表示。
在通式(A’)中，R1-R8、W和T是和通式(A)中的基團(tuán)相同的原子或基團(tuán)，P也是和通式(A)中相同的數(shù)字。
本發(fā)明聚亞芳基中包含的通式(1’)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的含量比例并沒(méi)有特別限制，宜為0.5-100摩爾％，更好是10-99.999摩爾％。而且，本發(fā)明聚亞芳基中包含的通式(A’)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的含量比例宜為0-99.5摩爾％，更好是0.001-90摩爾％。
(聚亞芳基的合成)通過(guò)在催化劑存在下反應(yīng)至少一種選自由通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物的單體，或者在催化劑存在下使0.5-100摩爾％、更好是10-99.999摩爾％的至少一種選自通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物的單體和0-99.5摩爾％、宜為0.001-90摩爾％的其它芳族單體，宜為至少一種選自通式(A)所示的化合物來(lái)制備本發(fā)明的聚亞芳基。反應(yīng)中所用的催化劑是包含過(guò)渡金屬化合物的催化劑系統(tǒng)。所述催化劑系統(tǒng)包含(1)過(guò)渡金屬鹽和配體用化合物(下文稱(chēng)為“配體組分”)或者具有配價(jià)配體的過(guò)渡金屬配合物(包含銅鹽)，和(2)還原劑和任選的用于提高聚合速率的鹽。
所述過(guò)渡金屬鹽的例子包括鎳化合物如氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳和乙酰丙酮酸鎳，鈀化合物如氯化鈀、溴化鈀和碘化鈀，鐵化合物如氯化鐵、溴化鐵和碘化鐵，和鈷化合物如氯化鈷、溴化鈷和碘化鈷。其中，優(yōu)選氯化鎳和溴化鎳。
所述配體組分的例子包括三苯基膦、2，2’-二吡啶、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-二(二苯基膦基)丙烷等。其中，優(yōu)選三苯基膦和2，2’-二吡啶。以上用于配體組分的化合物可以單獨(dú)使用或者兩者或多者混合使用。
而且，所述配價(jià)配體的過(guò)渡金屬配合物包括氯化鎳合二(三苯基膦)、溴化鎳合二(三苯基膦)、碘化鎳合二(三苯基膦)、氮化鎳合二(三苯基膦)、氯化鎳合2，2’-二吡啶、溴化鎳合2，2’-二吡啶、碘化鎳合2，2’-二吡啶、氮化鎳合2，2’-二吡啶、二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳、四(三苯基膦)鎳、四(三苯基亞磷酸)鎳、四(三苯基膦)鈀等。其中，優(yōu)選氯化鎳合二(三苯基膦)和氯化鎳合2，2’-二吡啶。
在上述催化劑系統(tǒng)中使用的還原劑包括例如鐵、鋅、錳、鋁、鎂、鈉、鈣等。其中，優(yōu)選鋅、鎂和錳。這些還原劑通過(guò)使所述還原劑接觸酸如有機(jī)酸等來(lái)進(jìn)一步活化。
上述催化劑系統(tǒng)中使用的鹽包括鈉化合物如氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉和硫酸鈉，鉀化合物如氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀和硫酸鉀，以及銨化合物如氟化四乙基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨和硫酸四乙基銨。其中，優(yōu)選溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀、溴化四乙基銨和碘化四乙基銨。
至于所用各組分的比例，以1摩爾所述單體的總量計(jì)，所述過(guò)渡金屬鹽或者過(guò)渡金屬配合物用量為0.0001-10摩爾，宜為0.01-0.5摩爾。當(dāng)其量低于0.0001摩爾時(shí)，所述聚合反應(yīng)有時(shí)不能充分進(jìn)行，另一方面，當(dāng)其量超過(guò)10摩爾時(shí)，其分子量有時(shí)會(huì)降低。
在所述催化劑系統(tǒng)中，當(dāng)使用所述過(guò)渡金屬鹽和配體組分時(shí)，以1摩爾過(guò)渡金屬鹽計(jì)，所述配體組分的用量通常為0.1-100摩爾，宜為1-10摩爾。當(dāng)其量低于0.1摩爾時(shí)，所述催化劑活性有時(shí)并不充分，另一方面，當(dāng)其量低于100摩爾時(shí)，其分子量有時(shí)會(huì)降低。
以1摩爾所述單體的總量計(jì)，所用還原劑的量通常為0.1-100摩爾，宜為1-10摩爾。當(dāng)其量低于0.1摩爾時(shí)，所述聚合反應(yīng)有時(shí)并不能充分反應(yīng)，另一方面，當(dāng)其超過(guò)100摩爾時(shí)，所得聚合物的純化有時(shí)就太難。
此外，當(dāng)使用鹽時(shí)，以1摩爾所述單體的總量計(jì)，其量通常為0.001-100摩爾，宜為0.01-1摩爾。當(dāng)其量低于0.001摩爾時(shí)，提高聚合反應(yīng)速率的效果有時(shí)就不充分。另一方面，當(dāng)其量超過(guò)100摩爾時(shí)，所得聚合物的純化有時(shí)就太難。
本文所用的聚合反應(yīng)溶劑包括四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、ν-丁基內(nèi)酯(butylolactone)、環(huán)丁砜、ν-丁基內(nèi)酰胺、二甲基咪唑酮、四甲基尿素等。其中，優(yōu)選四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。這些聚合溶劑在使用之前宜充分干燥。
在聚合溶劑中包含的全部單體的濃度通常為1-90重量％，宜為5-40重量％。
而且，在聚合反應(yīng)中的聚合溫度通常為0-200℃，宜為50-120℃。所述聚合時(shí)間通常為0.5-100小時(shí)，宜為1-40小時(shí)。
以這種方式，(共聚)聚合至少一種選自由通式(1)表示的芳族磺酸酯衍生物的單體，或者共聚至少一種選自通式(1)表示的芳族磺酸酯衍生物的單體和至少一種選自通式(A)表示的化合物的單體，來(lái)制得包含聚亞芳基的聚合溶液。
由此制得的聚亞芳基的分子量，即就聚苯乙烯而言的重均分子量，由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得為10000-1000000，宜為20000-800000。
(具有磺酸基的聚亞芳基)通過(guò)上述聚亞芳基的水解反應(yīng)，將通式(1’)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的磺酸酯基團(tuán)(-SO3Ra、-SO3Rb)轉(zhuǎn)化成磺酸基(-SO3H)，來(lái)制備本發(fā)明具有磺酸基的聚亞芳基。
示例性水解反應(yīng)包括(1)將上述聚亞芳基引入過(guò)量的水或醇中，然后攪拌5分鐘或以上的方法，所述水和醇各自包含少量的鹽酸。
(2)在約80-120℃的溫度下，在三氟乙酸中反應(yīng)上述聚亞芳基5-10小時(shí)的方法，(3)在約80-150℃的溫度下，在溶液中反應(yīng)上述聚亞芳基3-10小時(shí)，并之后加入鹽酸的方法，以聚亞芳基中所含的1摩爾所述磺酸基(-SO3Ra、-SO3Rb)計(jì)，所述溶液包含1-3摩爾倍數(shù)的溴化鋰，所述溶液例如為N-甲基吡咯烷酮溶液。
由此制得的具有磺酸基的聚亞芳基具有0.5-3meq/g，宜為0.8-2.8meq/g的磺酸。當(dāng)其量低于0.5meq/g，不能增加其質(zhì)子導(dǎo)電性能，另一方面，當(dāng)其量超過(guò)3meq/g時(shí)，其親水性提高，且所得聚亞芳基溶于水，或者即使是不溶于水，它可以溶于熱水，而且，即使是不溶于水，但是其耐久度會(huì)降低。
通過(guò)改變所述芳族磺酸酯衍生物(1)和化合物(A)的比例，以及再改變單體及其混合物的種類(lèi)可以容易地控制所述磺酸基的量。
從通過(guò)紅外吸收光譜在1230-1250cm-1處的C-O-C吸收值或者在1640-1660cm-1處的C＝O吸收值可以確認(rèn)具有磺酸的聚亞芳基的結(jié)構(gòu)，而且，還可以從核磁共振光譜(1H-NMR)在6.8-8.0ppm處芳族質(zhì)子的峰來(lái)確定。
在本發(fā)明中，優(yōu)選聚亞芳基所含90％或以上的磺酸基(-SO3Ra、-SO3Rb)轉(zhuǎn)化成磺酸基(-SO3H)。
(聚合物固體電解質(zhì))本發(fā)明的聚合物固體電解質(zhì)包含具有上述磺酸基的聚亞芳基。
本發(fā)明的聚合物固體電解質(zhì)適用于例如原電池用電解質(zhì)、二次電池電解質(zhì)、燃料電池用質(zhì)子導(dǎo)電膜、顯示元件、各種傳感器、信號(hào)傳輸介質(zhì)、固體電容器、離子交換膜等。
(質(zhì)子導(dǎo)電膜)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜包含具有磺酸基的聚亞芳基。從具有磺酸基的聚亞芳基制備所述質(zhì)子導(dǎo)電膜中，除了所述具有磺酸基的聚亞芳基以外，也可以同時(shí)使用無(wú)機(jī)酸如硫酸、磷酸等，包含羧酸和適量水的有機(jī)酸。
在本發(fā)明中，所述具有磺酸基的聚亞芳基溶解在溶劑中，制備溶液，將所得的溶液通過(guò)澆鑄傾入基底上，并通過(guò)形成薄膜的澆鑄方法模塑成薄膜，并由此制備所述質(zhì)子導(dǎo)電膜。在這種情況下，所述基底并沒(méi)有特別限制，只要它可以用于普通的溶液澆鑄方法。例如，使用塑料或金屬基底，宜使用熱塑性樹(shù)脂制得的基底，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
所述能溶解具有磺酸基的聚亞芳基的溶劑包括非質(zhì)子極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、ν-丁基內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基尿素、二甲基咪唑酮等，從溶解度和溶液粘度來(lái)看，尤其優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(下文稱(chēng)為“NMP”)。所述非質(zhì)子極性溶劑可以單獨(dú)使用或者兩者或以上混合使用。
至于能溶解具有磺酸基的聚亞芳基的溶劑，可以使用上述非質(zhì)子極性溶劑和醇的混合物。所述醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、仲丁基醇、叔丁基醇等，尤其優(yōu)選的是甲醇，這是因?yàn)樵趯挿秶慕M成范圍內(nèi)具有降低所述溶液粘度的效果。所述醇可以單獨(dú)使用或者兩者或以上混合使用。
雖然溶液粘度取決于具有磺酸基的聚亞芳基的分子量或者聚合物濃度，但是溶液粘度通常為2000-100000mPa·s，宜為3000-50000mPa·s。當(dāng)溶液粘度低于2000mPa·s時(shí)，所述溶液在薄膜形成過(guò)程中的保持性就差，有時(shí)從基底上流下。另一方面，當(dāng)它超過(guò)100000mPa·s時(shí)，粘度太高，因此不能從塑模模口擠出，并且有時(shí)很難通過(guò)澆鑄形成薄膜。
在使用高沸點(diǎn)溶劑作為澆鑄溶劑時(shí)，以上述方式制得的薄膜有時(shí)具有大量的殘留溶劑，但是當(dāng)所得綠色薄膜浸漬在水中時(shí)，所述綠色薄膜中所含的溶劑可以被水代替，這樣可以降低所得薄膜中殘留的溶劑。
將所述綠色薄膜浸漬在水中的方法的應(yīng)用實(shí)施例可以是將片浸漬在水中的間歇方法以及將在通常獲得基底薄膜(例如，PET)上形成的呈膜狀的層壓薄膜，或者從基底上分離的膜浸漬在水中然后風(fēng)干的連續(xù)方法。
優(yōu)選使用間歇方法，這是因?yàn)樗梢砸种朴捎趯⑺鎏幚砗蟮谋∧ぐ惭b在框中的處理而在所述薄膜表面形成的褶皺。
所述綠色薄膜宜以每1重量份的綠色薄膜不低于10重量份，宜為30重量份的接觸比例浸漬在水中。優(yōu)選盡可能大地保持其接觸比例，以降低所得質(zhì)子導(dǎo)電膜中殘留的溶劑量。而且，為了有效地降低在所得質(zhì)子導(dǎo)電膜中殘留的溶劑量，可以更換在浸漬中所用的水，或者將水中有機(jī)溶劑的濃度保持在固定的濃度下或者通過(guò)溢流來(lái)降低。為了有效地抑制所述質(zhì)子導(dǎo)電膜中殘留的有機(jī)溶劑的平面分布，可以通過(guò)攪拌等來(lái)使水中有機(jī)溶劑的濃度均勻。
所述由這種方法制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜的干厚通常為10-100微米，宜為20-80微米。
此外，在本發(fā)明中，通過(guò)上述方法在不進(jìn)行水解的條件下將聚亞芳基模塑成薄膜，之后以上述相同的方法進(jìn)行水解，并由此也可以制備所述包含具有磺酸基的聚亞芳基的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
本發(fā)明芳族磺酸酯衍生物和聚亞芳基可以用于上述具有磺酸的聚亞芳基及其制備方法。
實(shí)施例下文參考以下非限制性實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
在實(shí)施例中，用以下方式進(jìn)行磺酸基量、質(zhì)子導(dǎo)電性和熱分解起始溫度的測(cè)量，以及拉伸強(qiáng)度性能、耐熱水性以及對(duì)Fenton試劑的耐受性的評(píng)價(jià)。
測(cè)量磺酸基的量用水充分洗滌所得具有磺酸基的聚亞芳基，直到洗滌水中性，來(lái)除去殘留的游離酸，并進(jìn)行干燥。稱(chēng)量指定量的所得產(chǎn)物，并溶解在THF/水混合溶劑中，并使用酚酞作為指示劑和NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)進(jìn)行滴定，由中和點(diǎn)來(lái)測(cè)定磺酸的量。
測(cè)量質(zhì)子導(dǎo)電性通過(guò)將鉑線(φ＝0.5mm)固定在寬度為5mm的帶狀切割薄膜的表面上，并將樣品保持在恒定溫度和恒定濕度的裝置中，并測(cè)量所述鉑線之間的交變電流阻抗來(lái)確定交變電流的電阻。即，在以下所述的條件下測(cè)量在交變電流為10KHz下阻抗。使用化學(xué)阻抗測(cè)量系統(tǒng)(由NF circuit design block Co.，Ltd.制造)作為測(cè)量電阻的裝置，并使用由Yamato Scientific Co.Ltd.制造的JW241作為恒定溫度和恒定濕度的裝置。以5mm的間距固定5條鉑線，所述引線之間的距離變?yōu)?-20mm，測(cè)量所述交變電流的電阻。所述薄膜的比阻由所述引線的距離和電阻的梯度來(lái)計(jì)算，所述交變電流的阻抗由比阻的倒數(shù)計(jì)算，所述質(zhì)子導(dǎo)電性由這種阻抗來(lái)計(jì)算。
比阻R(Ω/cm)＝0.5(cm)×薄膜厚度(cm)×電阻絲之間的梯度(Ω/cm)拉伸強(qiáng)度性能制備一3mm×65mm帶狀切割薄膜樣品，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量彈性模量、斷裂強(qiáng)度和延展度。
熱水耐受性試驗(yàn)將薄膜切割為2.0cm×3.0cm矩形并稱(chēng)重，來(lái)制備試驗(yàn)用測(cè)試片。這種薄膜置于250ml的聚碳酸酯瓶中，往其中加入約100ml蒸餾水，并使用壓力鍋試驗(yàn)機(jī)(由HIRAYAMA MFS CORP制造的PC-242HS)在120℃下加熱24小時(shí)。完成所述試驗(yàn)之后，從熱水中取出各薄膜，并用KIMWIPE(商品名)輕輕擦拭表面上存在的水。稱(chēng)量含有水的薄膜重量，來(lái)確定水含量。而且，測(cè)量所述薄膜的尺度，來(lái)確定膨脹的程度。此外，使用真空干燥機(jī)干燥這種薄膜5小時(shí)，由此將水蒸干，然后，稱(chēng)量熱水試驗(yàn)之后制備的薄膜，來(lái)確定殘留重量。
Fenton試劑耐受性的試驗(yàn)將薄膜切割成3.0cm×4.0cm矩形并稱(chēng)重，來(lái)制備試驗(yàn)用測(cè)試片。這種薄膜浸漬在200ml的蒸餾水中48小時(shí)，由此洗脫薄膜中所含的殘留溶劑。在這一步驟中，蒸餾水更換兩次。用水浸漬之后，所述薄膜用過(guò)濾器層疊，由此提取所述表面上存在的水，然后將所述薄膜風(fēng)干過(guò)夜和進(jìn)行稱(chēng)重。
用蒸餾水稀釋市售30％過(guò)氧化氫溶液，制備3％的過(guò)氧化氫溶液。往所述溶液中加入硫酸亞鐵七水合物，并溶解，使Fe(II)離子為20ppm，由此配制Fenton試劑。將200ml這種溶液傾入250ml聚酯瓶中，使用水浴加熱并保持在45℃。確定所述溶液的溫度在45℃之后，將各薄膜加到所述瓶中，并加熱26小時(shí)。經(jīng)過(guò)26小時(shí)之后，從溶液中取出固體并風(fēng)干過(guò)夜。稱(chēng)量所述固體的重量，測(cè)定重量殘留值。
熱分解溫度將用TGA(熱解重量分析)測(cè)量的具有磺酸基的聚亞芳基的分解溫度(在氮?dú)鈿夥障拢?0℃/分鐘的溫度升高速度)作為熱分解溫度。
實(shí)施例1(1)制備4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸的鈉鹽(A-SO3Na) 往裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶中加入2，5-二氯-4’-苯氧基二苯甲酮(A，137.3g，400mmol)，之后加入500ml1，2-二氯乙烷(1，2-DCE)并溶解。此外，在攪拌下往所述溶液中加入由56ml濃縮硫酸、152ml乙酸酐和400ml1，2-DCE新制備的2M乙酰硫酸，并在60℃的油浴中反應(yīng)3小時(shí)。指定時(shí)間之后，通過(guò)加入30ml1-丙醇來(lái)停止反應(yīng)。之后，濃縮所述反應(yīng)溶液直到體積為400ml，然后加入NaOH水溶液(120g(3摩爾)/水400ml)。通過(guò)共沸蒸掉溶液中的1，2-DCE，然后冷卻所得透明的淺黃色溶液，獲得沉積物，并過(guò)濾沉積的沉積物。在70℃下真空干燥所述沉積物，由此制得4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸的鈉鹽(A-SO3Na)白色細(xì)粉末。所述粗結(jié)晶用于沒(méi)有純化的以下步驟。至于所得白色粉末，在圖1中表示了IR光譜，且所述NMR光譜在如2和3中表示。
(2)制備4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸氯(A-SO2Cl) 往215g(約400ml)A-SO3Na的粗結(jié)晶中加入300ml乙腈和200ml環(huán)丁砜作為溶劑，并再加入磷酰三氯(245.3g，1.6摩爾)，然后，在70℃下反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物。而且，往其中加入5mlN，N-二甲基乙酰胺，在71-73℃下攪拌所得的黃色懸浮液40分鐘，然后冷卻到3℃。往所述懸浮液中加入1L冷卻水，其加入速度使所述反應(yīng)系統(tǒng)的溫度不超過(guò)10℃。收集所得沉積物，用冷水洗滌，并用350ml甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，制得153g目標(biāo)白色結(jié)晶A-SO2Cl，熔點(diǎn)為130.5-131.5℃(以A為基準(zhǔn)產(chǎn)率為87％)。圖4顯示了IR光譜，圖5和6顯示了NMR光譜。
(3)制備4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸異丁酯(A-SO3iso-Bu) 在機(jī)械攪拌下，在冷卻下，在40分鐘內(nèi)往2-甲基-1-丙醇(4.0g，55mmol)和30ml吡啶中滴加22.09g(50mmol)A-SO2Cl。結(jié)果，制得濃懸浮液，而且，在12-15℃下再連續(xù)攪拌1小時(shí)。往所述懸浮液中一次性加入30ml濃鹽酸和100g冰水。攪拌所述懸浮液，使它逐漸變得均勻。之后，迅速用Buchner漏斗過(guò)濾所述均質(zhì)的懸浮液?；厥瞻咨吵沓练e物。將所述沉積物再次溶解在300ml的乙酸乙酯中，并通過(guò)分液漏斗用水進(jìn)行洗滌。用硫酸鎂干燥所得有機(jī)層，并在減壓條件下蒸掉所述溶劑。濃縮之后，將淺黃色油狀液體溶解在30ml的熱己烷中，并靜置在冷藏庫(kù)中幾天，獲得16.67g的目標(biāo)白色結(jié)晶A-SO3iso-Bu，其熔點(diǎn)為73-74℃，產(chǎn)率為70％。圖7顯示IR光譜，圖8和9顯示了NMR光譜。
實(shí)施例2制備4-[4-(2，5-二氯苯甲酰)苯氧基]苯磺酸新戊酯(A-SO3neo-Pe)
在機(jī)械攪拌下，在冷卻下，在40分鐘內(nèi)往2，2-二甲基-1-丙醇(4.85g，55mmol)和30ml吡啶中滴加相同的A-SO2Cl(22.09g，50mmol)。結(jié)果，制得濃懸浮液，并在12-15℃下再連續(xù)攪拌1小時(shí)。
使所述懸浮液和30ml濃鹽酸和100g冰水反應(yīng)，產(chǎn)生沉積物。通過(guò)過(guò)濾收集所述沉積物，用冷水洗滌并干燥，然后使之和150ml沸騰的甲苯接觸。通過(guò)過(guò)濾除去不溶的組分(其大多數(shù)為A-SO3H的吡啶鹽)，并濃縮所述濾液，制備40ml濃縮液。將所述濃縮液靜置在冷藏庫(kù)中，沉積白色結(jié)晶A-SO3neo-Pe(熔點(diǎn)112.0-112.5℃)。其量為16.92g，產(chǎn)率為69％。圖10顯示IR光譜，圖11和12顯示了NMR光譜。
合成實(shí)施例1制備低聚物(稱(chēng)為“BCPAF低聚物”)往裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、Dean-Stark管以及用于引入氮?dú)獾娜ü艿?L三頸燒瓶加入67.3g(0.20摩爾)2，2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(雙酚AF)、60.3g(0.24摩爾)4，4’-二氯二苯甲酮(4，4’-DCBP)、71.9g(0.52摩爾)碳酸鉀、300mlN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和150ml甲苯，在130℃加熱下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)，同時(shí)在油浴中攪拌。進(jìn)行所述反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)生的水和甲苯共沸，通過(guò)Dean-Stark管從系統(tǒng)中除去。在約3小時(shí)反應(yīng)之后，幾乎看不到水的產(chǎn)生。此后，當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高至150℃時(shí)，除去大多數(shù)的甲苯，然后在150℃下連續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)10小時(shí)之后，加入10.0g(0.040摩爾)4，4’-DCBP，再繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。將所得反應(yīng)溶液靜置冷卻，然后過(guò)濾除去產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的沉積無(wú)機(jī)化合物，并將過(guò)濾液引入4L甲醇中。所述沉積產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾收集，干燥并溶解在300ml四氫呋喃中。所述溶液重新沉積在4L甲醇中，制得95g的目標(biāo)聚合物(產(chǎn)率85％)。
所得聚合物的重均分子量就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶劑)測(cè)得為12500。而且，所述聚合物溶于THF、NMP、DMAc和環(huán)丁砜中，Tg為110℃，熱分解溫度為498℃。
所得聚合物是以下通式(I)表示的低聚物(下文稱(chēng)為“BCPAF”低聚物)。
合成實(shí)施例2制備低聚物(稱(chēng)為“BCPFL低聚物”)除了用80.6g(0.23摩爾)9，9-二(4-羥基苯基)氟(FLBP)代替67.3g(0.20摩爾)2，2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(雙酚AF)，并用NMP代替DMAc作為溶劑之外，重復(fù)合成實(shí)施例1所述的步驟，進(jìn)行反應(yīng)和后處理。結(jié)果，獲得103g的目標(biāo)聚合物。(產(chǎn)率83％)。
所得聚合物的重均分子量就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶劑)測(cè)得為12300。而且，所述聚合物溶于THF、NMP和DMI中，Tg為175℃，熱分解溫度為524℃。
所得聚合物是以下通式(II)表示的低聚物(下文稱(chēng)為“BCPFL”低聚物)。
聚亞芳基的聚合反應(yīng)實(shí)施例3制備具有作為保護(hù)基的異丁基的聚亞芳基(聚AB-SO3i-Bu)在氮?dú)鈿夥障?，往?shí)施例1制備的15.34g(32mmol)ASO3-異丁基、合成實(shí)施例1制得的10.52g(1.33mmol)BCPAF低聚物、0.65g(1mmol)Ni(PPH3)2Cl2、33.50g(13.33mmol)PPh3、0.65g(4.83mmol)NaI和5.45g(83.33mmol)鋅粉塵的混合物中加入60ml的干燥N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在攪拌條件下，加熱所述反應(yīng)混合物(最終加熱至74℃)，并反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，觀測(cè)所述反應(yīng)溶液中的粘度升高。用250mlTHF稀釋所述聚合反應(yīng)溶液，攪拌30分鐘，并使用Celite(TM John-Manville作為過(guò)濾輔件)進(jìn)行過(guò)濾。將所述過(guò)濾液傾入過(guò)量的1500ml甲醇中，由此凝結(jié)。通過(guò)過(guò)濾收集所得的凝結(jié)物，并風(fēng)干，而且，在THF/NMP(200ml/30ml)中再次溶解，通過(guò)過(guò)量的1500ml甲醇進(jìn)行凝結(jié)和沉積。由此處理的凝結(jié)物風(fēng)干，然后加熱干燥，制得20.54g用異丁基保護(hù)的磺酸衍生物的目標(biāo)黃色薄片狀聚合物(聚AB-SO3i-Bu)(產(chǎn)率為78％)。
就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶劑)測(cè)得所述聚合物的數(shù)均分子量為13200，重均分子量為33300。圖13顯示了IR光譜，圖14顯示了NMR光譜。
實(shí)施例4制備具有作為保護(hù)基的新戊基的聚亞芳基(聚AB-SO3neo-Pe)使用實(shí)施例2制備的39.46g(98.33mmol)ASO3-新戊基、合成實(shí)施例1制得的18.70g(0.167mmol)BCPAF低聚物、1.96g(0.30mmol)Ni(PPH3)2Cl2、10.49g(4.00mmol)PPH3、0.45g(0.30mmol)NaI、15.69g(24.00mmol)鋅粉和129ml干的NMP，按實(shí)施例3所述相同的步驟進(jìn)行所述聚合反應(yīng)。從開(kāi)始聚合反應(yīng)60分鐘之后，觀察所述反應(yīng)溶液中粘度升高。繼續(xù)進(jìn)行所述聚合反應(yīng)3小時(shí)。之后，所述聚合反應(yīng)溶液用THF稀釋?zhuān)筮M(jìn)行后處理。結(jié)果制得47.0g用新戊基保護(hù)的磺酸衍生物的目標(biāo)黃色纖維狀共聚物。(聚AB-SO3neo-Pe)(產(chǎn)率92％)。
就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶劑)測(cè)得所述聚合物的數(shù)均分子量為53700，重均分子量為187000。圖15顯示了IR光譜，圖16和17顯示了NMR光譜。
實(shí)施例5制備具有作為保護(hù)基的新戊基的聚亞芳基(聚AB-SO3neo-Pe)使用7.62g(0.62mmol)合成實(shí)施例2制備的BCPFL低聚物代替4.88g(0.62mmol)實(shí)施例4所用的BCPAF低聚物，并且使用17.81g(44.38mmol)實(shí)施例2制備的A-SO3neo-Pe、0.88g(1.35mmol)Ni(PPH3)2Cl2、4.72g(18.00mmol)PPH3、0.20g(1.35mmol)NaI、7.06g(108.00mmol)鋅粉和60ml干的NMP，以實(shí)施例4所述相同的步驟進(jìn)行所述聚合反應(yīng)和后處理。
結(jié)果，制得21.0g用新戊基保護(hù)的磺酸衍生物的目標(biāo)黃色纖維狀共聚物。(聚AB-SO3neo-Pe)(產(chǎn)率77％)。
就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶劑)測(cè)得所述聚合物的數(shù)均分子量為22100，重均分子量為90800。圖18顯示了IR光譜。
通過(guò)水解轉(zhuǎn)化成具有磺酸基的聚亞芳基實(shí)施例6將具有作為保護(hù)基的異丁基的聚亞芳基(聚AB-SO3i-Bu)轉(zhuǎn)化成具有磺酸基的聚亞芳基(聚AB-SO3H)將5.08g(以SO3i-Bu計(jì)為2.7mmol)實(shí)施例3制備的聚AB-SO3i-Bu溶解在60mlNMP中，并加熱至90℃。往所述反應(yīng)溶液中一次性加入50ml甲醇和8ml濃鹽酸的混合物。在輕微回流條件下在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行所述反應(yīng)10小時(shí)。設(shè)定蒸餾裝置，并蒸掉過(guò)量的甲醇，由此制得淺綠色的透明溶液。所述溶液澆注在玻璃板上形成薄膜。在薄膜形成之后，將所述薄膜浸漬在水中3天，風(fēng)干和真空干燥，制得干厚為50微米的薄膜。由IR光譜和離子交換柱定量分析可知，所述磺酸酯基團(tuán)(-SO3R)定量地轉(zhuǎn)化成磺酸基(-SO3H)。
圖19顯示了IR光譜，圖20顯示了NMR光譜。所述包含磺酸基的聚亞芳基具有1.46meq/g的磺酸基含量(聚合反應(yīng)中制備的磺酸基含量為1.47meq/g)。
實(shí)施例7將用于磺酸的具有作為保護(hù)基的新戊基的聚亞芳基(聚AB-SO3neo-Pe)轉(zhuǎn)化成具有磺酸基的聚亞芳基(聚AB-SO3H)將4.50g(以SO3neo-Pe計(jì)為8mmol)的聚AB-SO3neo-Pe逐漸加入35ml三氟乙酸中。將所得粘稠溶液加熱至輕回流狀態(tài)。在反應(yīng)過(guò)程中，再加入5ml三氟乙酸。2小時(shí)之后，聚合物沉積，并且再繼續(xù)攪拌，所述反應(yīng)總共進(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)之后，靜置所述反應(yīng)混合物，直到溫度降至室溫。通過(guò)過(guò)濾收集所述沉積物作為聚集體。在攪拌條件下，所述聚集體懸浮在400mlTHF中，并進(jìn)行洗滌，之后，通過(guò)過(guò)濾收集所述聚集物，風(fēng)干制得粗產(chǎn)物。用水洗滌所述粗產(chǎn)物兩次，最后制得淺棕色的粉末聚合物。
將所得聚合物的8重量％NMP溶液澆注在玻璃板上形成薄膜。在薄膜形成之后，將所述薄膜風(fēng)干和真空干燥，制得干厚為40微米的薄膜。由IR光譜和離子交換柱定量分析可知，所述磺酸酯基團(tuán)(-SO3R)定量地轉(zhuǎn)化成磺酸基(-SO3H)。
圖21顯示了IR光譜，圖22顯示了NMR光譜。所述包含磺酸基的聚亞芳基具有2.0meq/g的磺酸基含量(聚合反應(yīng)中制備的磺酸基含量為2.0meq/g)。
所得具有磺酸基聚亞芳基薄膜的性質(zhì)如下所述。
(1)質(zhì)子導(dǎo)電性
85℃ 95％RH0.268S/cm85℃ 70％RH0.100S/cm85℃ 30％RH0.018S/cm(2)拉伸性質(zhì)室溫彈性模量4.4Gpa，拉伸強(qiáng)度153Mpa，屈服強(qiáng)度98Mpa，延展度52％120℃彈性模量4.4Gpa，拉伸強(qiáng)度131Mpa，延展度38％(3)含水量95℃ 48小時(shí)65％在95℃下浸漬500小時(shí)之后，所述薄膜穩(wěn)定，沒(méi)有改變磺酸的當(dāng)量。
(4)熱穩(wěn)定性120℃ 500小時(shí)在120℃下熱處理500小時(shí)之后，沒(méi)有產(chǎn)生不溶的組分，所述薄膜穩(wěn)定，沒(méi)有改變磺酸的當(dāng)量。
熱分解溫度162℃實(shí)施例8將用于磺酸的具有作為保護(hù)基的新戊基的聚亞芳基(聚AB-SO3neo-Pe)轉(zhuǎn)化成具有磺酸基的聚亞芳基(聚AB-SO3H)除了使用4.90g實(shí)施例5制備的聚AB-SO3neo-Pe和40ml三氟乙酸代替實(shí)施例4中所用的聚AB-SO3neo-Pe以外，重復(fù)實(shí)施例7的步驟，最終制得淺棕色的粉末聚合物。
將所得聚合物的8重量％NMP溶液澆注在玻璃板上形成薄膜。在薄膜形成之后，將所述薄膜風(fēng)干和真空干燥，制得干厚為40微米的薄膜。由IR光譜和離子交換柱定量分析可知，所述磺酸酯基團(tuán)(-SO3R)定量地轉(zhuǎn)化成磺酸基(-SO3H)。
圖23顯示了IR光譜。所述包含磺酸基的聚亞芳基具有1.8meq/g的單體磺酸基含量(聚合反應(yīng)中制備的磺酸基含量為2.2meq/g)。
所得具有磺酸基聚亞芳基薄膜的性質(zhì)如下所述。
(1)質(zhì)子導(dǎo)電性85℃ 95％RH0.250S/cm85℃ 70％RH0.095S/cm85℃ 30％RH0.018S/cm(2)拉伸性質(zhì)室溫彈性模量4.6Gpa，拉伸強(qiáng)度136Mpa，延展度44％120℃彈性模量4.6Gpa，拉伸強(qiáng)度117Mpa，延展度30％(3)含水量95℃ 48小時(shí)70％在95℃下浸漬500小時(shí)之后，所述薄膜穩(wěn)定，沒(méi)有改變磺酸的當(dāng)量。
(4)熱穩(wěn)定性在120℃下熱處理500小時(shí)之后，沒(méi)有產(chǎn)生不溶的組分，所述薄膜穩(wěn)定，沒(méi)有改變磺酸的當(dāng)量。
熱分解溫度170℃實(shí)施例9聚亞芳基的聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩?，?00ml干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入26.66g(41.7mmol)以下通式(3)所示的化合物、17.47g(1.56mmol)合成實(shí)施例1制得的BCPAF低聚物、0.79g(1.2mmol)Ni(PPH3)2Cl2、4.20g(16.01mmol)PPH3、0.18g(1.20mmol)NaI、6.28g(96.07mmol)鋅粉的混合物中。
在攪拌條件下，加熱所述反應(yīng)溶液(最終加熱至79℃)，并反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，觀察所述反應(yīng)溶液中粘度的升高。之后，用425mlDMAc稀釋所述聚合反應(yīng)溶液，攪拌30分鐘之后，用Celite作為過(guò)濾輔件進(jìn)行過(guò)濾。將一部分過(guò)濾液傾入甲醇并進(jìn)行凝結(jié)。所得具有新戊基的磺酸酯衍生物的共聚物，就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶劑)測(cè)得其數(shù)均分子量為59400，重均分子量為178300。圖24顯示了IR光譜，圖25顯示了NMR光譜。
用蒸發(fā)器濃縮上述過(guò)濾液，濃縮至344g，往其中，加入10.00g(0.12mol)LiBr，在氮?dú)鈿夥障?，?10℃的內(nèi)部浴溫(浴溫120℃)下進(jìn)行所述反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)之后，冷卻所述反應(yīng)溶液至室溫，并傾入4L丙酮中，并凝結(jié)。通過(guò)過(guò)濾收集所得凝結(jié)物并風(fēng)干。之后，所述凝結(jié)物通過(guò)混合器進(jìn)行粉碎，并用1500ml 1N鹽酸在攪拌條件下進(jìn)行洗滌。過(guò)濾之后，用離子交換水洗滌所得產(chǎn)物，使pH為5或更大，最終制得粉末狀聚合物。
將所得聚合物的8重量％NMP溶液澆注在玻璃板上形成薄膜。在薄膜形成之后，將所述薄膜風(fēng)干和真空干燥，制得干厚為40微米的薄膜。由IR光譜和離子交換柱定量分析可知，所述磺酸酯基團(tuán)定量地轉(zhuǎn)化成磺酸基。
所述包含磺酸基的聚亞芳基具有2.0meq/g的磺酸基含量(由聚合反應(yīng)中制備的單體摩爾比確定的磺酸基含量理論值為2.0meq/g)。圖26顯示了所得包含磺酸基聚亞芳基的IR光譜，圖27顯示了NMR光譜。
所得具有磺酸基聚亞芳基薄膜的性質(zhì)如下所述。
(1)質(zhì)子導(dǎo)電性85℃ 95％RH0.275S/cm85℃ 70％RH0.106S/cm85℃ 30％RH0.022S/cm(4)熱穩(wěn)定性在120℃下熱處理500小時(shí)之后，沒(méi)有產(chǎn)生不溶的組分，所述薄膜穩(wěn)定，沒(méi)有改變磺酸的當(dāng)量。
實(shí)施例10 S-2，5-DCPPB氯磺化化合物 磺酸酯(S-2，5-DCPPB新戊酯)
在上述通式中，Np是新戊基。
(1)合成苯氧基苯酚的二磺化化合物往裝有攪拌器、溫度計(jì)以及引入氮?dú)獾膶?dǎo)管的1L三頸燒瓶加入370g(0.69摩爾)4-苯氧基苯酚，并在約1小時(shí)內(nèi)滴加740ml濃硫酸。滴加完成之后，在50℃下攪拌所述溶液3小時(shí)。反應(yīng)完成之后，用200ml水稀釋所述反應(yīng)溶液，并用KOH溶液(KOH 1.5Kg/水，750ml)中和。過(guò)濾由此沉積的固體，并用丙酮進(jìn)行洗滌，制得1709g白色粉末。所述粉末包含苯氧基苯酚二磺化化合物的鉀鹽(SPPO)和氫氧化鉀。圖28顯示了所述粉末的NMR光譜。
(2)合成2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯甲酮二磺化化合物(S-2，5-DCPPB)往裝有攪拌器、溫度計(jì)以及引入氮?dú)獾膶?dǎo)管的1L三頸燒瓶加入43.7g(0.31摩爾)SPPO、43.14g(0.10摩爾)2，5-二氯-4’-氟代二苯甲酮、2.6g(8mmol)溴化四正丁基銨(TBAB)和200ml二甲基亞砜，并在160℃下，在氮?dú)鈿夥罩袛嚢琛６?，適當(dāng)加入30g(65mmol)SPPO和1.0g(3mmol)TBAB，并繼續(xù)反應(yīng)。30小時(shí)之后，過(guò)濾所得的鹽，并將過(guò)濾液傾入4.5L的丙酮中。過(guò)濾由此沉積的固體，并用1-1.5L丙酮洗滌4-5次。真空干燥所述固體，制得81g S-2，5-DCPPB(產(chǎn)率70％)。圖29顯示了所述化合物的NMR光譜。
(3)合成S-2，5-DCPPB氯磺化化合物往裝有攪拌器、溫度計(jì)以及引入氮?dú)獾膶?dǎo)管的1L三頸燒瓶加入146.5g(0.22摩爾)S-2，5-DCPPB和650ml乙腈，并在70℃下攪拌。在15分鐘內(nèi)往所述溶液中滴加220g磷酰氯，之后攪拌5小時(shí)。反應(yīng)完成之后，往所述反應(yīng)溶液中滴加1.3Kg冰水，并用2.5L甲苯稀釋。用無(wú)水硫酸鎂干燥所述有機(jī)相。用氧化硅膠色譜(展開(kāi)溶劑甲苯)除去所述殘留的無(wú)機(jī)相之后，用甲苯/己烷重結(jié)晶所述殘留物，制得71g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為52％)。圖30顯示了所述化合物的NMR光譜。
(4)合成S-2，5-DCPPB新戊酯往裝有攪拌器、溫度計(jì)以及引入氮?dú)獾膶?dǎo)管的1L三頸燒瓶加入59.5g(94mmol)S-2，5-DCPPB氯磺化化合物和400ml吡啶鹽，并在冰水中冷卻。往所述溶液中加入20.5g(233mmol)新戊醇并攪拌，之后，移走所述冰水浴，在室溫下攪拌所述溶液5小時(shí)。過(guò)濾除去由此沉積的吡啶，并用甲苯/乙酸乙酯(600ml/600ml)提取所述殘留物。用鹽酸水溶液洗滌所述提取的溶液(濃鹽酸300ml/水300ml)幾次，然后用5％碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌幾次。蒸掉所述溶劑，通過(guò)氧化硅膠色譜(展開(kāi)溶劑甲苯)分離，制得36g S-2，5-DCPPB新戊酯。圖31顯示了所述酯的IR光譜，圖32顯示了NMR光譜。
實(shí)施例11合成聚亞芳基往裝有攪拌器、溫度計(jì)以及引入氮?dú)獾膶?dǎo)管的500mL三頸燒瓶稱(chēng)重加入21.4g(29mmol)實(shí)施例10制得的S-2，5-DCPPB新戊酯、9.90g(0.9mmol)合成實(shí)施例1制得的BCPAF低聚物、0.59g(0.9mmol)二氯化二(三苯基膦)鎳、0.13g(0.9mmol)碘化鈉、3.15g(12mmol)三苯基磷和4.71g(72mmol)鋅，并真空干燥2小時(shí)。之后，用干燥的氮?dú)鉀_洗所述燒瓶，并將73ml脫水二甲基乙酰胺加入燒瓶中，然后開(kāi)始聚合反應(yīng)。
在將所述反應(yīng)溫度控制在不高于90℃時(shí)，繼續(xù)所述聚合反應(yīng)3小時(shí)。之后，通過(guò)加入80ml四氫呋喃稀釋所述聚合反應(yīng)溶液，然后倒入甲醇/濃鹽酸溶液中(甲醇2.7L/濃鹽酸0.3L)。
過(guò)濾由此沉積的產(chǎn)物，并用甲醇進(jìn)行洗滌，然后進(jìn)行風(fēng)干。將所述干燥的聚合物溶解四氫呋喃中，并通過(guò)過(guò)濾除去不溶的組分，之后，在3.5L甲醇中重新沉積殘留物。過(guò)濾所述聚合物，并真空干燥制得23.5g聚亞芳基(產(chǎn)率80％)。就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶劑)測(cè)得所述聚合物的數(shù)均分子量為61000，重均分子量為278000。
在通式中，NP是新戊基。
實(shí)施例12合成具有磺酸基的聚亞芳基往裝有攪拌器、溫度計(jì)以及引入氮?dú)獾膶?dǎo)管的300mL三頸燒瓶加入23.5g實(shí)施例11制得的聚亞芳基、6.34g(73mmol)溴化鋰，并在120℃下攪拌7小時(shí)。將所得的反應(yīng)溶液倒入丙酮中，凝結(jié)聚合物。用蒸餾水/濃鹽酸溶液(3.0L/0.37L)處理所得固體聚合物兩次，然后用蒸餾水洗滌直到pH為中性。在70℃下干燥所述固體聚合物12小時(shí)，制得19.9g以下通式所示具有磺酸基的聚亞芳基。
就聚苯乙烯而言，由GPC(THF溶劑)測(cè)得所述聚合物的數(shù)均分子量為78000，重均分子量為230000。所述具有磺酸基的聚亞芳基具有2.19meq/g離子交換容量。使用N-甲基吡咯烷酮，通過(guò)澆注方法制得厚度為40微米的薄膜。
性能評(píng)價(jià)對(duì)所得的薄膜，評(píng)價(jià)其性質(zhì)。在表1中列出了結(jié)果。
表1
本發(fā)明的效果本發(fā)明具有磺酸基的聚亞芳基及其制備方法安全性高，且在聚合物回收中負(fù)荷低，這是因?yàn)樵趯⒕蹃喎蓟D(zhuǎn)化成具有磺酸基的聚亞芳基中，沒(méi)有使用磺化劑。而且，引入聚合物中的磺酸基的量及其引入位置容易控制。
本發(fā)明芳族磺酸酯衍生物和聚亞芳基用于上述具有磺酸的聚亞芳基及其制備方法。
本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。
權(quán)利要求
1.通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物 式中，X是選自除氟以外的鹵原子、-OSO3CH3和-OSO3CF3的原子或基團(tuán)，A是二價(jià)吸電子基團(tuán)，B是二價(jià)供電子基團(tuán)或者直接連接，Ra是1-20個(gè)碳原子的烴基，Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，-SO3Rb中，Rb是1-20個(gè)碳原子的烴基，m是0-10之間的整數(shù)，n是0-10之間的整數(shù)，k是1-4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的芳族磺酸酯衍生物，其特征在于，在具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基中，所述芳基是選自苯基、萘基、蒽基和菲基中的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1所述的芳族磺酸酯衍生物，其特征在于，Ra和Rb是有4-20碳原子的基團(tuán)，選自直鏈烴基、支鏈烴基、脂環(huán)族烴基和具有5元雜環(huán)的烴基。
4.權(quán)利要求1所述的芳族磺酸酯衍生物，其特征在于，所述二價(jià)吸電子基團(tuán)選自-CO-、-CONH-、其中P是1-10之間整數(shù)的-(CF2)P-、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-，所述二價(jià)供電子基團(tuán)選自-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、 和
5.一種聚亞芳基，包含來(lái)自芳族化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，且至少包含由通式(1’)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 式中，A是二價(jià)吸電子基團(tuán)、B是二價(jià)供電子基團(tuán)或者直接連接，Ra是1-20個(gè)碳原子的烴基，Ar是具有由-SO3Rb表示的取代基的芳基，-SO3Rb中，Rb是1-20個(gè)碳原子的烴基，m是0-10之間的整數(shù)，n是0-10之間的整數(shù)，k是1-4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5所述的聚亞芳基，其特征在于，所述聚亞芳基包含0.5-100摩爾％通式(1’)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，和0-99.5摩爾％通式(A’)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元； 式中，R1-R8相同或不同，是選自氫、氟原子、烷基、氟取代烷基、烯丙基和芳基中的至少一個(gè)原子或者基團(tuán)，W是二價(jià)吸電子基團(tuán)、T是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，P是0或者正整數(shù)。
7.制備具有磺酸基的聚亞芳基的方法，所述方法包括以下步驟偶合聚合所述包含權(quán)利要求1所述芳族磺酸酯衍生物的芳族化合物，制備聚亞芳基，并水解所述聚亞芳基。
8.聚合物固體電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含由權(quán)利要求7所述方法制得的具有磺酸基的聚亞芳基。
9.一種燃料電池用質(zhì)子導(dǎo)電膜，所述膜包含權(quán)利要求8所述的聚合物固體電解質(zhì)。
全文摘要
揭示了通式(1)所示的芳族磺酸酯衍生物；如右圖式中，X是選自除氟以外的鹵原子、－OSO
文檔編號(hào)C07C317/24GK1495159SQ03155160
公開(kāi)日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月22日
發(fā)明者I·羅占斯奇, 高橋昌之, 后藤幸平, 今野洋助, 大月敏敬, 山川芳孝, 門(mén)田敏明, I 羅占斯奇, 之, 助, 孝, 平, 敬, 明 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社