專利名稱：雙甘膦制備新工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(PMIDA)同時副產氯代烷烴的工藝。
背景技術：
草甘膦化學名稱為N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，分子式為 是一種高效的廣譜滅生性除草劑，因其具有良好的內吸傳導性能，對多種深根惡性雜草的防治非常有效，近年來銷售量逐步增長，隨著耐草甘膦酸轉基因作物的逐漸推廣，它的應用范圍進一步擴大。現已成為世界上銷量最大和增長速度最快的除草劑。現已工業化的草甘膦酸生產工藝主要有兩條，一條是美國孟山都公司采用的以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的IDA路線；另一條是我國普遍采用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸二烷基酯路線。
N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(簡稱雙甘膦)是一種制備草甘膦的中間體，分子結構式為 現有技術如發明專利US3288846、US5312973、US6118022、US5986128、US6515168均提供了以亞氨基二乙酸(IDA)或其鹽、亞磷酸、甲醛在強酸條件下制備PMIDA的可工業化的方法。 雖然上述方法可得到可用于制備草甘膦的中間體雙甘膦，但均采用具有較高純度的物質作為原料，不可否認采用上述方法生產的雙甘膦成本相對較高。申請號為00116540.2的發明專利公開了一種以三氯化磷為原料合成PMIDA的方法，其特點在于在真空、相對低溫條件下使三氯化磷在體系中水解同時得到亞磷酸和作為強酸的鹽酸，該方法較傳統方法更加經濟，但是由于水解是放熱反應，難以控制，易產生副產物，特別是亞磷酸的氧化副產物，因此這種方法也存在著很大的缺陷。
亞磷酸二烷基酯法生產草甘膦在我國獲得了良好的發展，目前該工藝草甘膦實際產量在2002年已達到了5萬噸，眾所周知該路線在生產過程中還產生一種副產物甲縮醛，每噸草甘膦約可產生0.5噸甲縮醛。由于其含量一般只有80％左右，還含有甲醇、水等雜質，限制了其用途。
亞磷酸二烷基酯如亞磷酸二甲酯及亞磷酸二乙酯是一種重要的化工原料和中間體，它廣泛地應用在有機磷酸型緩蝕劑、合成塑料助劑、染料添加劑、阻燃劑以及農藥的制備工業中。用它制取的有機磷酸型與有機膦酸——羧酸型的水質緩蝕阻垢劑，廣泛用于工業和化學循環水處理；用它制取的多種亞磷酸酯類化合物廣泛用于塑料工業中作不同功能的磷系助劑，染料工業和油品中的添加劑；同時，它還是制取有機磷類農藥如敵百蟲、敵敵畏、稻瘟凈、氧樂果、草甘膦等的重要中間體，國內亞磷酯二烷基酯的產量已達20萬噸。在生產過程中有副產物(產品精制時所剩余的沸點較高的粘稠狀物質，以下稱殘液)產生，其主要成份為亞磷酸烷基酯、亞磷酸及它們的聚合物或共聚物。該副產的利用范圍很窄，利用價值也不大。
氯甲烷是生產甲基氯硅烷的主要原料，目前主要采用甲醇氫氯化法生產，在催化劑存在下甲醇與氯化氫反應生成氯甲烷，再經提純處理得到高含量的氯甲烷，該工藝污染環境，且生產成本高達2500元/噸以上，有機硅單體的發展迫切需要低成本的氯甲烷。
本發明提供了一種不同于現有技術所公知的雙甘膦生產工藝，及能以非常經濟且簡單的方法處理上述兩種副產的方法，并得到可用于烷基氯硅烷合成的氯代烴。
發明內容
本發明將亞磷酸二烷基酯生產過程中的殘液或碳原子數為1-4的一元醇與甲醛生成的縮醛(包括由其它反應產生的該類副產物，如草甘膦生產過程中的副產物甲縮醛)分別作為亞磷酸和甲醛的來源，用于合成雙甘膦。
本發明的技術方案為一種制備N，N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸的工藝，包括將亞胺基二乙酸或其鹽進行磷酰甲基化，得到PMIDA的方法，包含以下具體步驟將亞胺基二乙酸或其堿金屬鹽(如一鈉鹽，二鈉鹽，一鉀鹽和二鉀鹽)、鹽酸、水加入帶冷凝器的反應器，再加入殘液或亞磷酸烷基酯，攪拌、升溫，控制反應溫度在80-100℃，使殘液酸解生成亞磷酸，再在回流條件下(95-110℃)緩慢加入甲醛或縮醛，加畢后保溫0.5-2小時，冷卻結晶，過濾，洗滌后烘干得到雙甘膦產品。還可以在保溫后加入堿(NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Na2CO3)中和其中的鹽酸，則可以得到相對更多的雙甘膦結晶。
其該過程的特征是(1)以含有亞磷酸烷基酯的物質作為亞磷酸的來源。
(2)和\或以含有縮醛的物質作為甲醛的來源。
(3)反應中有氯代烷烴生成。
所述鹽酸的濃度為10-36.5％。
所述縮醛為甲醇縮甲醛、乙醇縮甲醛、丙醇縮甲醛、異丙醇縮甲醛、正丁醇縮甲醛、異丁醇縮甲醛。
所述的氯代烷烴為碳原子數為1-4的氯代烷烴。
所述的亞氨基二乙酸可以來源于二乙醇胺在堿性環境下催化脫氫所得或由氫氰酸作為原料合成所得，所述的殘液中主要含有亞磷酸單烷基酯，亞磷酸，聚合物，亞磷酸二烷基酯，PMIDA的制備要求在有鹽酸或硫酸等強酸存在下進行，以使IDA以鹽酸鹽或硫酸鹽的形式存在，這一條件正好滿足了殘液酸解的條件，聚合物，亞磷酸二烷基酯在強酸性條件下(PH≤3)，能以接近100％的轉化率酸解為亞磷酸和氯代烴(鹽酸酸解)，反應方程式為
亞磷酸烷基酯在強酸性條件下，也可以酸解為亞磷酸，亞磷酸二烷基酯、亞磷酸單烷基酯的酸解反應如上所述，亞磷酸三烷基酯在強酸性條件下的酸解反應為縮醛在酸性條件下也可以酸解，反應方程式為縮醛的酸解反應是一可逆反應，但隨著下述反應 的進行，甲醛被消耗，縮醛的酸解反應能以較為完全的程度進行，其轉化率可達90％以上。
碳原子數為1-4的亞磷酸烷基酯(包括單酯、二酯、三酯)以及其生產過程中產生的殘液均可實現本發明，相應地產生碳原子數為1-4的氯代烴。上述的縮醛酸解也可相應得到碳原子數為1-4的氯代烴。氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷沸點分別為-23.73℃、12.4℃和46.6℃，在反應條件下以氣態形式從反應體系中逸出，反應的終點可以通過采用氣譜來檢測產生氣體中是否含有氯代烷烴來判斷，當氯代烷烴的含量＜0.1％則可以認為反應已達終點。而氯丁烷沸點較高，但仍可以采用氣譜來檢測反應液中氯丁烷的含量，當不再增加時則可以認為反應已達終點。
一般控制上述兩種酸解反應的溫度在30-120℃之間，加入亞磷酸烷基酯時其酸解溫度優選為80-100℃；加入縮醛時的反應溫度優選為95-110℃。
為了保證亞氨基二乙酸或其鹽以盡可能多的轉化為雙甘膦，加入的含有亞磷酸烷基酯的殘液、鹽酸、甲醛或者是縮醛的量要求過量，由于鹽酸還參與上述酸解反應，其用量比傳統技術相比要多。折百鹽酸與亞氨基二乙酸的摩爾比為3.5-6∶1；折百縮醛與亞氨基二乙酸的摩爾比為1.0-2∶1；亞磷酸烷基酯與亞氨基二乙酸的摩爾比為1.0-2∶1，若采用殘液作為磷源，它與亞氨基二乙酸的重量比為0.7-1.5∶1。
上述亞磷酸烷基酯(包括殘液)和縮醛的酸解可以與生成雙甘膦的反應同時進行也可以分步進行，如先將亞磷酸烷基酯(包括殘液)酸解成亞磷酸再加入IDA或其鹽和甲醛進行反應形成雙甘膦，也可以在有亞磷酸、IDA或其鹽、鹽酸存在下加入縮醛，使縮醛的酸解與生成雙甘膦的過程幾乎同時進行，也可以將IDA或其鹽、鹽酸、亞磷酸烷基酯(包括殘液)、縮醛同時置于反應器中，升溫，使酸解和生成雙甘膦的反應幾乎同時進行。
反應系統中產生的尾氣中含有氯代烷烴，還有縮醛、醇、水、氯化氫、甲醛等雜質，可以采用壓縮、酸洗、堿洗、干燥等方法提純以得到純度在99％以上的氯代烷烴，可以用于烷基氯硅烷的合成。
采用亞磷酸二甲酯生產中產生的殘液和亞磷酸二甲酯法草甘膦生產過程中產生的甲縮醛作為反應原料，則可以得到生產中非常希望得到的氯甲烷，其可以用于甲基氯硅烷單體合成。且由于上述兩種作為廢水的原料實際上大量存在，因而也更有商業價值。采用草甘膦副產甲縮醛的另一個好處是由于其中還含有約5-15％的甲醇，在反應過程中完全可以利用反應熱將其蒸出并回收。若不回收，在系統中也不影響上述反應。
采用殘液作為磷源時由于其中還含有部分機械雜質，但完全可以通過過濾的簡單方法除去，草甘膦副產甲縮醛中含有的甲醇和水對反應無不良影響，但也可以通過精餾后除去甲醇和水再進行反應。
分離雙甘膦結晶后的母液中仍含有少量雙甘膦和未反應的原料，該母液可以返回或部分返回用于雙甘膦的合成。
本發明采用價格相對更低的殘液(也可以是亞磷酸烷基酯)及縮醛(可以是其它反應的副產)作為反應原料來制雙甘膦，并可獲得現有的雙甘膦合成技術中所不能得到的氯代烷烴副產，其經濟性顯然比傳統工藝更好，且由于其消耗了其它產品生產過程中產生的副產物，而具有良好的環境效益。
具體實施例方式
以下采用亞磷酸二甲酯生產過程中產生的殘液和亞磷酸二甲酯法生產草甘膦的過程中產生的甲縮醛為例來具體說明本發明的實施方式，但不應理解為是對本發明的限制。
實施例1取70g殘液置于裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中。冷凝管出口分別與裝有20％液堿的洗瓶、98％濃硫酸的洗瓶相連，收集經過處理的氣體。攪拌，再分別加入67.5g亞氨基二乙酸(98.5％，0.5mol)、336g 31％的鹽酸，升溫至80-90℃，保溫20-30分鐘后加入76g從草甘膦生產過程中回收的甲縮醛(80％，其余為水和甲醇)，在90-100℃反應2-10小時，當裝有濃硫酸的干燥瓶中幾乎沒有氣泡產生時，反應結束，冷卻至室溫，過濾得128g濕粉，母液286g。濕粉干燥后得103.6g含量為98.6％雙甘膦干粉，收率為90.0％。得氯甲烷105.2g，分析其含量為99.0％。
實施例2取46g亞磷酸和實施例1中的母液143g，并將鹽酸量調為236g，其余同實施例1，得濕粉131.6g，母液275g。烘干后得干粉106.9g，雙甘膦含量為98.3％，計收率為92.5％。得氯甲烷68.7g，分析其含量為99.5％。
實施例3取50g含量為36％的甲醛和實施例1中的母液143g，并將鹽酸量調為110g，其余同實施例1，得濕粉129.3g，母液177g。烘干后得干粉104.8g，雙甘膦含量為98.1％，計收率為90.6％。得氯甲烷36.5g，分析其含量為99.5％。
實施例4取得70g殘液、76g回收的甲縮醛、67.5g亞氨基二乙酸(98.5％)和336g31％的鹽酸置于實施例1所述的裝置中，升溫，在回流狀態下反應120分鐘后，保溫30分鐘，再加入濃度為40％的NaOH38g，將體系PH值調為2，冷卻結晶，抽濾得濕粉125g，母液329g。濕粉干燥后得102.1g含量為98.0％雙甘膦干粉，收率為88.2％。得氯甲烷110.1g，分析其含量為99.1％。
權利要求
1.一種制備N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(雙甘膦)同時副產氯代烷烴的工藝，包括將亞氨基二乙酸、鹽酸與亞磷酸源、甲醛源進行反應得到結構式為 的化合物的工藝，該工藝的特征是(1)以含有亞磷酸烷基酯的物質作為亞磷酸的來源。(2)和\或以含有甲醛或縮醛的物質作為甲醛的來源。(3)在生產得到雙甘膦的同時副產氯代烷烴。
2.根據權利要求1的方法，所述鹽酸的濃度為10-36.5％。
3.根據權利要求1的方法，所述的亞氨基二乙酸包括亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸的堿金屬鹽。
4.根據權利要求1的方法，所述的亞磷酸烷基酯為碳原子數為1-4的亞磷酸烷基酯，包括單酯、二酯和三酯。
5.根據權利要求4的方法，所述的亞磷酸烷基酯為亞磷酸甲酯。
6.根據權利要求1的方法，所述的含有亞磷酸烷基酯的物質為亞磷酸二甲酯生產過程中的副產物殘液，它與亞氨基二乙酸的重量比為0.7-1.5∶1。
7.根據權利要求6的方法，所述的殘液的特征是其中主要含有亞磷酸、亞磷酸單甲酯、亞磷酸二甲酯及它們的聚合物。
8.根據權利要求1的方法，所述縮醛為甲醇縮甲醛、乙醇縮甲醛、丙醇縮甲醛、異丙醇縮甲醛、正丁醇縮甲醛、異丁醇縮甲醛。
9.根據權利要求1的方法，所述縮醛為亞磷酸二烷基酯法草甘膦生產過程中產生的副產甲縮醛，折百甲縮醛與亞氨基二乙酸的摩爾比為1.0-2∶1。
10.根據權利要求9的方法，所述的甲縮醛的特征是其中除主要成份甲縮醛外還有含有甲醇和水。
11.根據權利要求1的方法，所述的氯代烷烴為碳原子數為1-4的一氯代烷烴。
12.根據權利要求1的方法，所述的氯代烷烴為氯甲烷。
全文摘要
一種制備可用于進一步合成除草劑草甘膦的中間體雙甘膦(PMIDA)的新工藝，其特征是采用含有亞磷酸烷基酯及/或碳原子數為1－4的醇縮甲醛為原料，特別是可以利用亞磷酸二甲酯生產過程中產生的殘液和亞磷酸二甲酯法草甘膦生產過程中產生的甲縮醛為原料來合成雙甘膦，并可以得到可用于甲基氯硅烷合成的氯甲烷。
文檔編號C07F9/00GK1458157SQ03131089
公開日2003年11月26日 申請日期2003年5月14日 優先權日2003年5月14日
發明者王偉, 任不凡, 周曙光, 鄭紅朝, 邵振威, 黎顯文 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司