專利名稱：O－烷基－ε－已內酰亞胺轉化為ε－已內酰胺的方法
技術領域：
本發明是關于一種將o-烷基-ε-己內酰亞胺轉化為ε-己內酰胺的方法。更具體地說，本發明是關于一種將環己酮肟在氣相貝克曼重排反應中產生的副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺轉化為產物ε-己內酰胺的方法。
背景技術：
工業上多采用以濃硫酸或發煙硫酸為催化劑的環己酮肟液相重排工藝生產ε-己內酰胺(以下簡記為己內酰胺)。采用該工藝生產的己內酰胺占世界己內酰胺生產總量的90％左右。雖然該液相工藝方法對己內酰胺的選擇性接近100％，但其最大的缺點為每生產1噸己內酰胺就要副產硫酸銨1.3-1.8噸。另外使用濃硫酸或發煙硫酸會造成設備腐蝕和環境污染，這在提倡原子經濟和環保經濟的今天是難以令人滿意的。
有希望取代液相重排工藝的是以固體酸為催化劑的環己酮肟氣相貝克曼重排工藝。它在重排反應過程中不消耗硫酸和氨，具有無設備腐蝕、無環境污染和不副產硫銨等優點，經幾十年的研究，已接近工業化。該氣相重排工藝使用了具有MFI結構的分子篩為催化劑，它既有較高的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性，又有較好的再生性能。但美中不足的是1、該催化劑需使用碳原子數小于6的脂肪醇為溶劑，在重排反應過程中脂肪醇又易與產物己內酰胺發生脫水反應，生成副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺，其選擇性占所有副產物的60％，該副產物增加了游離堿性、降低了產品質量；2、該氣相重排工藝對己內酰胺的選擇性一般只有96.5％左右，影響了其工業化的經濟可行性。
US6,344,557及CN1298388A中介紹了一種在環己酮肟進行氣相貝克曼重排反應中分解副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺(文中稱之為1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene)的方法。該方法是用水去處理與溶劑醇和/或己內酰胺產物已分離或未分離的副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺，水處理在45℃-250℃下進行0.5-5小時，使副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺發生水解反應，使得己內酰胺產物中該副產物的含量降至低于100ppm，最終產物己內酰胺的產率達到75％左右。
US5,304,643中披露了一種在催化劑、水和溶劑醇并存的條件下由環己酮肟氣相重排制己內酰胺的方法。其加水量為0.06-2.5mol/mol環己酮肟，反應溫度為250℃-500℃，反應壓力為常壓，該方法能延長催化劑的壽命，但己內酰胺的選擇性最高只能達到95.4％。
US5,741,904中也披露了一種在催化劑、水和溶劑醇并存的條件下由環己酮肟氣相重排制己內酰胺的方法。其加水量大于2.5mol/mol環己酮肟，反應溫度為280℃-310℃，反應壓力為0.01-1巴，該方法同樣能延長催化劑的壽命，但己內酰胺選擇性只有不到95％。
綜上所述，采用水解的方法雖然能將副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺完全分解，但反應時間長，轉化成己內酰胺的選擇性不高；在反應原料中加水，雖然能延長催化劑的壽命，但并不能提高產物己內酰胺的選擇性。
發明內容
本發明的目的就是在上述現有技術的基礎上提供一種分解時間短、分解率高的將副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺高選擇性地轉化成己內酰胺的方法。
本發明提供的方法是將環己酮肟在氣相貝克曼重排反應中產生的含有副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流與水一起通過裝有具有MFI結構的分子篩催化劑的固定床反應器，在250-500℃以及常壓的條件下使其中的o-烷基-ε-己內酰亞胺轉化為產物ε-己內酰胺。
本發明方法中所說的含有副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流可以是具有如下組分中的一種1)含有溶劑醇、產物己內酰胺、o-烷基-ε-己內酰亞胺和其它副產物的物料流；2)脫除了部分溶劑醇和其它副產物的含有o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流；3)基本完全脫除了溶劑醇、產物己內酰胺和其它副產物的o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流。
本發明方法中所用的分子篩催化劑為具有MFI結構的分子篩催化劑，它可以與貝克曼重排反應中所用的催化劑相同，也可以與之不同。本發明方法中所用的催化劑包括鈦硅分子篩(亦稱TS-1)、全硅分子篩以及ZSM-5分子篩。這些分子篩可直接用于本發明方法，也可預先經含氮化合物的堿性水溶液處理。合適的含氮化合物可選自氨水、水溶性銨鹽以及C1-C3烷基的季胺鹽之中的一種或多種，含氮化合物水溶液的處理可在40-95℃下進行2-4小時。其中的ZSM-5分子篩還可用選自V、Cr、Zn、Zr、B、Fe、Ca、In等元素進行改性。這些分子篩可直接作為催化劑使用，也可制成負載型的催化劑使用。所說的鈦硅分子篩可以按照USP4,410,501、CN1294030A、Applied Catalysis AGeneral，99(1993)71-84中所述的方法制備；全硅分子篩可以按照USP4,061,724、CN1338427A、CN1338428A中所述的方法制備。
按照我們研究的結果，在本方法中隨著水加入量的增加，副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺的分解率將會提高、分解反應對己內酰胺的選擇性將會上升，但水加入量的過度增加將引起提純己內酰胺產物后續工序能耗的增加。為此，本發明方法中水的加入量應以重排反應中產生的物料流總質量為基準的0.1-50％為宜，最好為5-20％。
本發明方法中所使用的固定床反應器內應控制的反應溫度為250-500℃，最好為300-400℃；反應壓力為常壓；進料的體積空速為0.2-10秒-1，最好為1-5秒-1，該空速可通過在進料中通入一定量的惰性氣體，如氮氣和氬氣的流量來控制。
采用本發明提供的方法，環己酮肟在氣相貝克曼重排反應中產生的副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺的分解率可達70％以上直至接近100％，分解生成己內酰胺的選擇性達55-99％。將本發明提供的方法與環己酮肟氣相貝克曼重排反應結合起來，可提高己內酰胺的收率1-3％。
具體實施例方式
下面的實例將對本發明作出進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
在以分子篩為催化劑、脂肪醇為溶劑的環己酮肟氣相貝克曼重排反應中，環己酮肟的轉化率、產物己內酰胺和副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺(以下簡稱脫水副產物)的選擇性按如下公式計算原料環己酮肟轉化率(％)＝{(X-Y)/X}×100％
產物己內酰胺選擇性(％)＝{Z/(X-Y)}×100％副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺選擇性(％)＝{W/(X-Y)}×100％其中X為原料中環己酮肟的摩爾含量；Y為產物中己內酰胺的摩爾含量；W為產物中o-烷基-ε-己內酰亞胺的摩爾含量。
在副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺的分解反應中，o-烷基-ε-己內酰亞胺的轉化率和分解生成己內酰胺的選擇性按如下公式計算o-烷基-ε-己內酰亞胺轉化率(％)＝{(A-B)/A}×100％分解生成己內酰胺的選擇性(％)＝{C/(A-B)}×100％其中A為原料中o-烷基-ε-己內酰亞胺的摩爾含量；B為分解后產物中o-烷基-ε-己內酰亞胺的摩爾含量；C為分解后產物中己內酰胺摩爾含量的增加量。
實例中所使用的全硅分子篩是按照CN1338427A中所述的方法制得的，在用作重排反應或分解反應之前，該分子篩可以預先用含氮化合物的堿性水溶液進行處理，即用質量比為5∶1的氨水和硝酸銨的混合物水溶液在70℃下浸漬分子篩3小時。
實例中所使用的鈦硅分子篩(TS-1)是按照CN1294030A中所述的方法制得的。
參考實例1本參考實例說明在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺的生成情況。
將流量為11.5g/h的環己酮肟的乙醇溶液(環己酮肟的質量濃度為27.86％)和流量為1800ml/h的氮氣通過放置在內徑為5mm的不銹鋼固定床反應器內的0.4g全硅分子篩床層。床層溫度為370℃，反應在常壓下進行。反應產物用冰水浴冷卻。反應4小時后取混合樣用氣相色譜分析(下同)，結果見表1。
參考實例2本參考實例說明在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺的生成情況。
將流量為9g/h的環己酮肟的甲醇溶液(環己酮肟的質量濃度為35.70％)和流量為1800ml/h的氮氣通過與參考實例1相同的全硅分子篩床層。床層溫度為370℃，反應在常壓下進行。反應產物用冰水浴冷卻。反應4小時后取混合樣分析，結果見表1。
表1
實例1本實例說明本發明提供方法的實施效果。
將濃度為43.57％的環己酮肟在乙醇為溶劑、370℃、WHSV＝8h-1、1800mL/h N2條件下進行貝克曼重排反應10～16小時后得到的物料流中，加入重排反應中產生的物料流總質量為基準的4％的水，使它們通過放置在內徑為5mm的不銹鋼固定床反應器內的0.4g全硅分子篩床層，使脫水副產物進行分解反應，進料的體積空速為2.1秒-1，床層溫度為370℃，反應在常壓下進行。反應產物用冰水浴冷卻。反應2小時后取混合樣分析，反應產物分解前后各組分摩爾分數分析結果見表2。
表2
實例2本實例說明本發明提供方法的實施效果。
將乙醇為溶劑的環己酮肟氣相貝克曼重排反應后得到的物料流，經分餾除去溶劑和其它反應副產物，得到脫水副產物和己內酰胺的結晶，然后用乙醇將其溶解，得到摩爾組成如下的溶液乙醇∶脫水副產物∶己內酰胺＝67∶1∶69。經色譜分析，脫水副產物和己內酰胺的濃度分別為1.42％和98.58％(不計乙醇)。
在上述溶液中加入溶液重量4％的水，得到摩爾組成如下的溶液乙醇∶脫水副產物∶己內酰胺∶水＝67∶1∶69∶25。將流量為11.5g/h的該溶液與流量為1800ml/h的氮氣通過0.4g全硅分子篩床層，體積空速為2.5秒-1，床層溫度為370℃，反應2小時后取樣分析。反應產物分解前后各組分摩爾分數分析結果見表3。
表3
實例3本實例說明本發明提供方法在不同溫度下的實施效果。
按照與實例2同樣的操作條件，但在不同床層溫度下的反應結果見表4。
表4
實例4本實例說明本發明提供方法在不同用水量情況下的實施效果。
在實例2所制備的溶液中，改變水的用量，反應溫度為370℃，其它反應條件與實例2相同，反應2小時后脫水副產物的分解結果見表5。
表5
實例5本實例說明本發明提供方法在使用不同分子篩催化劑時的實施效果。
在實例2所制備的溶液中，改變催化劑種類，加水量為4％，反應溫度為370℃，其它反應條件與實例2相同，反應2小時后脫水副產物的分解結果見表6。
表6
實例6本實例說明本發明提供方法的實施效果。
將甲醇為溶劑的環己酮肟氣相貝克曼重排反應后得到的物料流，經分餾除去溶劑和其它反應副產物，得到脫水副產物和己內酰胺的結晶，然后用甲醇將其溶解，得到摩爾組成如下的溶液甲醇∶脫水副產物∶己內酰胺＝36∶1∶37。經色譜分析，脫水副產物和己內酰胺的濃度分別為2.61％和97.39％(不計甲醇)。
在上述溶液中加入溶液重量14％的水，得到摩爾組成如下的溶液甲醇∶脫水副產物∶己內酰胺∶水＝36∶1∶37∶25，在反應溫度為370℃、其它反應條件與實例2相同的情況下反應2小時后取樣分析。脫水副產物的分解前后各組分摩爾分數的分析結果見表7。
表7
權利要求
1.一種將環己酮肟發生氣相貝克曼重排反應的副產物o-烷基-ε-己內酰亞胺轉化為ε-己內酰胺的方法，是將含有o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流與水一起通過裝有具有MFI結構的分子篩催化劑的固定床反應器，在250-500℃、常壓以及進料的體積空速為0.2-10秒-1的條件下使其中的o-烷基-ε-己內酰亞胺轉化為產物ε-己內酰胺。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所說含有o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流是含有溶劑醇、產物己內酰胺、o-烷基-ε-己內酰亞胺和其它副產物的物料流。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所說含有o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流是脫除了部分溶劑醇和其它副產物的含有o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所說含有o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流是基本完全脫除了溶劑醇、產物己內酰胺和其它副產物的o-烷基-ε-己內酰亞胺的物料流。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所說具有MFI結構的分子篩催化劑可與貝克曼重排反應中所用催化劑相同或不相同地選自負載或不負載的鈦硅分子篩、全硅分子篩以及ZSM-5分子篩之一。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所說分子篩可以預先經選自氨水、水溶性銨鹽以及C1-C3烷基的季胺鹽之中的一種或多種的含氮化合物的水溶液在40-95℃下處理2-4小時。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所說ZSM-5分子篩可用選自V、Cr、Zn、Zr、B、Fe、Ca、In的元素進行改性。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所說的水的加入量應以重排反應中產生的物料流總質量為基準的0.1-50％。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所說的水的加入量應以重排反應中產生的物料流總質量為基準的5-20％。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所說固定床反應器內應控制的反應溫度為300～400℃；進料的體積空速為1-5秒-1。
全文摘要
一種將環己酮肟在氣相貝克曼重排反應中產生的副產物O－烷基－ε－己內酰亞胺轉化為產物ε－己內酰胺的方法，是將含有該副產物的物料流與水一起通過裝有具有MFI結構的分子篩催化劑的固定床反應器，在250－500℃、常壓以及進料的體積空速為0.2－10秒
文檔編號C07D223/00GK1600779SQ03126439
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月28日 優先權日2003年9月28日
發明者程時標, 汪順祖, 吳巍, 孫斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院