專利名稱：用于合成醋酸乙烯酯的催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含有金屬鈀和金屬金的催化劑的制備方法，特別涉及用于由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸乙烯酯的含有金屬鈀和金屬金的催化劑的制備方法。
背景技術：
在催化劑的存在下，由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸乙烯酯是比較成熟的工業化生產醋酸乙烯酯的方法。采用的催化劑一般為負載型催化劑，催化劑以SiO2、Al2O3或SiO2與Al2O3混合物為載體，負載的活性組分為金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽。催化劑通常采用浸漬法來制備，制備過程主要包括用含鈀和金的化合物的溶液浸漬載體制成催化劑前體；用堿性溶液浸潤催化劑前體使之陳化，使水溶性的含鈀和金的化合物沉淀為非水溶性鈀、金化合物；用還原劑將鈀、金化合物還原為金屬鈀、金屬金；水洗干燥催化劑前體；用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體；干燥后制得催化劑成品。這種傳統的制備方法制得的催化劑初始活性很高，高的初始活性使得反應初期劇烈放熱，反應器在瞬間的散熱能力是有限的，這很容易引起催化劑床層飛溫，因此催化劑過高的初始活性使生產裝置的開車過程難以穩定。
美國專利US5,990,344提出通過高溫焙燒的辦法使催化劑的活性組分鈀、金的晶粒長大，從而降低其初始活性。焙燒過程在催化劑前體用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤前進行，焙燒氣氛優選還原性氣體，但也可以在氧化性氣體或者惰性氣體中進行，合適的還原性氣體是氫氣或一氧化碳，合適的氧化性氣體是氧氣。它們可以被惰性氣體稀釋。單獨使用或與氧化性氣體或還原性氣體一起使用的合適的惰性氣體是氮氣、二氧化碳和氦氣。焙燒溫度為500～1000℃，焙燒時間為1～24小時。如果使用氧化性氣體，則催化劑隨后需要再次進行還原。這種現有的制備方法的缺點是焙燒時的溫度較高，這就需要較高的能耗，同時對焙燒設備和焙燒操作要求較高。另外，高溫焙燒很可能影響催化劑的孔結構，從而對催化劑載體的耐高溫性也提出了更為苛刻的要求。
發明內容
本發明提供了一種用于由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸乙烯酯的催化劑的制備方法，它所要解決的技術問題是通過改進催化劑焙燒的條件，從而大幅降低催化劑的焙燒溫度。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種用于由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸乙烯酯的催化劑的制備方法，催化劑以SiO2、Al2O3或SiO2與Al2O3混合物為載體，負載的活性組分為金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為1～12g/l、金的含量為0.5～10g/l、堿金屬醋酸鹽的含量為10～80g/l。制備方法依次包括以下步驟載體于水溶性的含鈀化合物和含金化合物的溶液中浸漬制成催化劑前體；催化劑前體與堿性溶液接觸陳化；催化劑前體在含有還原劑的液相物料中浸漬使催化劑前體中的含鈀化合物和含金化合物轉化為金屬鈀和金；催化劑前體洗滌后加以焙燒；用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體；干燥后制得成品催化劑。催化劑前體的焙燒在含有氣體醋酸的氣氛中進行，其中醋酸的分壓占總壓力的5～100％，其它氣體選自還原性氣體、氧化性氣體、惰性氣體、還原性氣體與惰性氣體的混合物或氧化性氣體與惰性氣體的混合物中的一種，焙燒溫度為250～350℃，焙燒時間為1～24小時。
上述催化劑前體的焙燒溫度最好為250～300℃；焙燒時間最好為5～10小時。上述的還原性氣體最好為氫氣或一氧化碳；氧化性氣體最好為氧氣或空氣；惰性氣體最好為氮氣、二氧化碳或氦氣。
而本發明認為催化劑前體的焙燒氣氛最好為醋酸的分壓占總壓力的5～20％，其它氣體為空氣。
對于本發明提供的催化劑制備方法而言，其技術關鍵在于催化劑前體的焙燒是在含有氣體醋酸或全部為氣體醋酸的氣氛中進行，其它步驟與現有技術相同，這為本領域的普通技術人員所熟知。具體的過程可以是1)載體于水溶性的含鈀化合物和含金化合物的溶液中浸漬制成催化劑前體。
鈀的化合物可以是醋酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀、含鹵鈀酸如H2PdCl4或含鹵鈀酸鹽如Na2PdCl4或K2PdCl4，金的化合物可以選用氯化金、醋酸金、HAuCl4、NaAuCl4或KAuCl4，溶劑可以是水、羧酸、醇、苯等，優選的溶劑是水和醋酸。浸漬液量為載體吸水值的95～100％，配制浸漬液所需的含鈀化合物和含金化合物的量，根據其中相應的化合物中鈀或金的含量以及催化劑中鈀或金的目標含量來確定，通常兩者是相等的。
2)催化劑前體與堿性溶液接觸陳化。
用含堿性化合物的水溶液處理催化劑前體，堿性化合物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或者硅酸鈉，優選硅酸鈉。陳化液量為載體吸水值的5～15％，堿性化合物的用量是將鈀、金化合物完全轉化為鈀、金氫氧化物所需反應當量的1.1～1.8倍。陳化通常在室溫下進行，陳化時間不少于24小時。
3)催化劑前體在含有還原劑的液相物料中浸漬使催化劑前體中的鈀、金氫氧化物轉化為金屬鈀和金。
還原在室溫下液相中進行，還原劑為水合肼，水合肼的用量為使鈀、金氫氧化物完全轉化為鈀、金金屬所需反應當量的5～20倍。
4)催化劑前體的洗滌和干燥。
用去離子水沖洗催化劑前體，至無Cl-為止(用硝酸銀檢驗)。然后進行干燥，干燥溫度不超過120℃。
5)催化劑前體用如前所述的條件焙燒。
6)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體。
堿金屬醋酸鹽溶液一般為醋酸鉀的水溶液，浸潤液量為載體吸水值的90～100％，配制浸潤液所需的醋酸鉀的量根據催化劑中醋酸鉀的目標含量來確定。
本發明人經過實驗后發現，當催化劑前體在含有醋酸的氣氛中焙燒時，在較低的焙燒溫度下(250～350℃)就能使催化劑的活性組分鈀、金的晶粒長大。這也許是在焙燒的過程中，鈀、金形成醋酸的化合物，這種過渡形態的鈀、金和醋酸的化合物能在較低的溫度下發生遷移，從而促使晶粒長大。與現有技術相比，本發明的優點是可以降低催化劑的焙燒溫度，從而降低能耗以及降低焙燒工藝的操作要求，而本發明制備所得的催化劑同樣具有良好的反應性能。
下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述。
具體實施例方式
實施例1～4取球形二氧化硅載體(粒徑4～6mm)1.1升，用含4.21克H2PdCl4和2.04克HAuCl4的混合溶液450毫升浸漬，室溫下浸漬1小時，制成催化劑前體。
將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于上述催化劑前體中，搖動數次以避免結塊，然后靜置24小時。
用濃度為85wt％的水合肼30ml浸漬催化劑前體進行還原，浸漬時間為5小時。
用去離子水洗滌催化劑前體至出水不含有氯離子(用硝酸銀檢驗)，然后于60℃下干燥。
催化劑前體在含有醋酸或全部為醋酸的氣氛下焙燒，各實施例具體的焙燒條件見表1。
用含有45g醋酸鉀的450ml水溶液浸漬焙燒后的催化劑前體，浸漬5小時后于60℃下干燥得催化劑成品。
催化劑的組成鈀含量3.83g/l，金含量1.85g/l，醋酸鉀含量30g/l比較例1、2催化劑前體的焙燒在不含醋酸的氣氛中進行，其余同實施例1～4，具體的焙燒條件見表1。
催化劑的評價在900毫升固定床反應器中裝入900ml催化劑，用乙烯試壓試漏，確認無泄漏后，將乙烯流量調至64.4mol/h，同時升溫。當催化劑床層中溫度達到120℃時，投入醋酸，醋酸流量為9.30mol/h。半小時后，逐步投入氧氣，2小時后投足氧量，流量達3.87mol/h，控制原料比為乙烯/醋酸/氧氣＝83.0/12.0/5.0(摩爾比)。
反應過程中控制床層熱點溫度為142℃，反應器入口壓力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧氣是經預熱器中混合后進料。調節醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧氣流量均采用質量流速控制器控制，反應氣經冷凝器冷凝后排放，分析反應液中的反應產物醋酸乙烯和未反應的醋酸量，以及尾氣中副反應產物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯和未反應的氧氣。
各實施例和比較例催化劑的評價結果見表2，催化劑的活性和選擇性定義為
表1.
表2.
*催化劑晶粒用X射線衍射儀測定。
權利要求
1.一種用于由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸乙烯酯的催化劑的制備方法，催化劑以SiO2、Al2O3或SiO2與Al2O3混合物為載體，負載的活性組分為金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為1～12g/l、金的含量為0.5～10g/l、堿金屬醋酸鹽的含量為10～80g/l，制備方法依次包括以下步驟載體于水溶性的含鈀化合物和含金化合物的溶液中浸漬制成催化劑前體；催化劑前體與堿性溶液接觸陳化；催化劑前體在含有還原劑的液相物料中浸漬使催化劑前體中的含鈀化合物和含金化合物轉化為金屬鈀和金；催化劑前體洗滌后加以焙燒；用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體；干燥后制得成品催化劑，其特征在于所述的催化劑前體的焙燒在含有氣體醋酸的氣氛中進行，其中醋酸的分壓占總壓力的5～100％，其它氣體選自還原性氣體、氧化性氣體、惰性氣體、還原性氣體與惰性氣體的混合物或氧化性氣體與惰性氣體的混合物中的一種，焙燒溫度為250～350℃，焙燒時間為1～24小時。
2.根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑前體的焙燒溫度為250～300℃。
3.根據權利要求1所述的的催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑前體的焙燒時間為5～10小時。
4.根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的還原性氣體為氫氣或一氧化碳。
5.根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化性氣體為氧氣或空氣。
6.根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣、二氧化碳或氦氣。
7.根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑前體的焙燒在含有氣體醋酸的氣氛中進行，其中醋酸的分壓占總壓力的5～20％，其它氣體為空氣。
全文摘要
一種用于合成醋酸乙烯酯的催化劑的制備方法，制備過程為用含鈀和金的化合物的溶液浸漬載體制成催化劑前體；用堿性溶液浸潤催化劑前體使之陳化；用還原劑將鈀、金化合物還原為金屬鈀金；水洗干燥催化劑前體；催化劑前體在含有氣體醋酸的氣氛中焙燒，醋酸的分壓占總壓力的5～100％，其它氣體選自還原性氣體、氧化性氣體、惰性氣體、還原性氣體與惰性氣體的混合物或氧化性氣體與惰性氣體的混合物中的一種，焙燒溫度為250～350℃，焙燒時間為1～24小時；用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體；干燥后制得催化劑成品。本發明的優點是可以降低催化劑的焙燒溫度，從而降低能耗以及降低焙燒工藝的操作要求，而所得的催化劑同樣具有良好的性能。
文檔編號C07C69/00GK1539552SQ0311657
公開日2004年10月27日 申請日期2003年4月23日 優先權日2003年4月23日
發明者姚建東, 楊運信, 張麗斌, 宋朝紅 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司