專利名稱：三相氣流床生產甲醇的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及以合成氣為原料生產甲醇的方法和裝置。
甲醇是重要的化工原料，二十世紀30年代實現了以合成氣生產甲醇的工業化。Rodney J.Dry在文獻Possibilities for the Development ofLarge-Capacity Methanol Synthesis for Synfuel Production(Ind.Eng.Chem.Res.，1988，27，616-624)對合成甲醇的七種方法進行了綜述。有代表性的方法是英國ICI公司采用多段激冷式固定床合成塔的低壓合成工藝，德國Lurgi采用管殼式連續換熱固定床低壓合成工藝，美國專利5284878、4766154公開了采用淤漿床反應器的生產工藝。近年來，隨著甲醇應用領域拓展到汽車燃料，人們關注的焦點是單系列、大型化、高轉化率。
合成甲醇反應其最重要的特征是放熱、可逆反應。在250℃、5.0Mpa的條件下，其反應熱為97.7×103KJ/mol，將使催化劑溫升，進而產生兩個不利因素，一是副產物(雜質)增多，二是難于得到較高的甲醇濃度，所以移走反應熱的方式是合成甲醇的技術關鍵之一。
Lurgi管殼式連續換熱反應器進床層溫度為240℃，出口為255℃，5.0MPa時，出反應器甲醇濃度僅7.12％(mol)；而ICI多段激冷式進床層溫度為225℃，熱點溫度為282℃，溫升57℃，8.4MPa時，出反應器甲醇濃度僅4％(mol)；淤漿床是對前兩者的改進，床層處于等溫水平，但又增加了反應組分向催化劑表面擴散的阻力。該反應為可逆反應，平衡常數較小，且隨溫度升高下降趨勢明顯5.0MPa，250℃時平衡甲醇濃度也僅10％，275℃則降為6％。
本發明要解決的技術問題是公開一種合成甲醇方法以及裝置，克服現有技術的不足，具體地說克服其移走反應熱方式的不足，達到高轉化率、低能耗的目標，為單系列、大型化提供技術。
本發明是這樣構思的采用三相氣流床反應器作為生產甲醇的主要反應器。所說的三相氣流床反應器主要包括氣相是指合成氣及其反應產物甲醇、水蒸氣和液相的蒸發組分；液相是指一種對反應來說是惰性的介質，具體來說是高沸點的液態烴，例如正十四烷烴；固相是催化劑，例如銅基催化劑。懸浮于液體中的催化劑經泵送至噴嘴，合成氣經預熱后進入噴嘴，通過噴嘴實現霧化與混合。出噴嘴后液體(含與不含催化劑)形成分散相，合成氣為連續相，自上而下運動，形成三相氣流床。其主要反應過程是這樣進行的合成氣自氣體主體通過液膜(包裹在催化劑的外層)向催化劑內外表面擴散，在催化劑表面上進行吸附與合成反應，產物自催化劑表面脫附，沿催化劑微孔擴散至外表面，再通過液膜進入氣相主體。反應放出的熱量為惰性介質汽化吸熱所平衡，汽體一并進入氣相主體。出三相氣流床的介質經下降管進入鼓泡床，在鼓泡床中還會繼續進行少量的合成甲醇反應，由于鼓泡床中換熱器的冷卻作用，惰性介質汽相冷凝，最終攜帶產品未反應完的合成氣自鼓泡床上部經過濾器過濾其所攜帶的泡沫和催化劑后，自出口進入換熱、冷卻、分離甲醇、放空、循環壓縮等工序。
本發明的方法包括如下步驟含催化劑的液態惰性介質與合成氣分別通過設置在三相氣流床反應器頂部的噴嘴的相應通道，霧化后進入三相氣流床反應器進行甲醇合成反應，自上而下運動。
經噴嘴實現霧化后，霧滴滴徑是一個寬分布，約為5～100μm，部分霧滴包含催化劑，而部分霧滴不含催化劑，包含催化劑的霧滴則形成了一個以催化劑為核心外面包裹一層液膜的球狀物。宏觀上，液滴為分散相，合成氣為連續相。合成氣自氣相主體以擴散的方式通過液膜，在催化劑微孔中以擴散的方式到達催化劑表面，進行吸附與化學反應，伴隨放出反應熱，熱量以傳導方式進入液膜，使部分惰性介質汽化，反應產物依次完成脫附、內擴散以及穿過液膜的擴散進入氣相主體。在上述過程中，反應熱為惰性介質汽化熱和氣流床夾套換熱器將其移走，所以氣流床處于等溫水平，催化劑的粒內、粒外、床層的軸向、徑向溫度基本相同，溫度高低可選擇適當沸點的惰性介質與之匹配。
自鼓泡床下錐出口進入循環泵，含固量為5～35％(wt)的惰性介質加壓后分配到敷設于氣流床的噴嘴，出噴嘴速度為1～30m/s。預熱后的合成氣分配到各支管再進入噴嘴，其出噴嘴速度為50～300m/s，沒有反應完的合成氣、催化劑、液態與汽態惰性介質進入反應器下部的鼓泡床，在鼓泡床中除繼續進行合成反應，鼓泡床主要的功能是換熱，即通過設在鼓泡床中的換熱器使汽態惰性介質冷凝，汽相惰性介質發生相變，放出熱量，為冷卻介質帶走。冷卻介質可為水、氣體或導熱油，所以三相氣流床與鼓泡床溫度是相同的。
攜帶產品未反應完的合成氣經過濾器過濾所攜帶的泡沫與催化劑自出口進入下游工序，過濾所得催化劑又回到液相中，不產生損失，液態惰性介質再次被送往頂部的噴嘴，循環使用。
所說的催化劑為常規的甲醇合成催化劑，如一般的銅基催化劑。許多專利文獻對此已有大量的報道。
實現本發明方法的裝置至少包括一個塔式氣液固三相氣流床反應器，其上部為氣流床，下部為鼓泡床；一個與氣液固三相氣流床反應器底部和頂部通過管線相連通的循環泵。
所說的氣液固三相氣流床反應器包括設有冷卻夾套的密封的殼體、多通道噴嘴和換熱器，多通道噴嘴設置在殼體的上部和中上部，換熱器設置在鼓泡床的中部，鼓泡床上部設有攜帶產品未反應完的合成氣出口，鼓泡床下部設有含催化劑的惰性循環介質的出口。
所說的噴嘴是一種常規設備，但最佳為二通道、三通道、四通道、五通道噴嘴，如發明人所提出的噴嘴ZL95111750.5、ZL97235458.1、ZL94214422.8。
由上述公開的技術方案可見，本發明的最顯著優點是它比固定床出口甲醇含量高，且在大型化后不會像固定床那樣流體分布不均勻；不會產生漿態床空時產率較低的不足，空時產率高，移走反應熱方便，節能，易于實現大型化。
附圖2為反應器結構示意圖。
附圖3為圖2中的A---A向示意圖。
具體實施例方式
參見
圖1和圖2，本發明的裝置包括一個塔式氣液固三相氣流床反應器1，其上部為氣流床，下部為鼓泡床；一個與氣液固三相氣流床反應器1底部和頂部通過管線相連通的循環泵2。
所說的氣液固三相氣流床反應器1包括設有冷卻夾套101的密封殼體102、多通道噴嘴103和換熱器104，多通道噴嘴103設置在殼體102的上部，換熱器104設置在殼體102內中下部，殼體102中部設有攜帶產品未反應完的合成氣出口105。
在本發明優選的技術方案中，噴嘴103敷設于殼體102周邊，均勻分布，噴嘴103軸線夾角為90度，射流形成撞擊流，以強化混合。
由圖2可見，殼體102中部設有兩個合成氣出口105，并設有過濾器106，兩個合成氣出口105可交替使用。
采用上述裝置實現本發明的方法包括如下步驟含催化劑的液態惰性介質與合成氣分別通過設置在三相氣流床反應器1頂部的噴嘴103的相應通道，霧化后進入三相氣流床反應器1進行甲醇合成反應，自上而下運動。沒有反應完的合成氣、催化劑、液態與氣態惰性介質進入反應器下部的鼓泡床，通過設在鼓泡床中的換熱器使汽態惰性介質冷卻，汽相惰性介質發生相變，放出熱量，為冷卻介質帶走。冷卻介質可為水、氣體或導熱油，所以三相氣流床與鼓泡床溫度是相同的。
攜帶產品未反應完的合成氣經過濾器106過濾所攜帶的泡沫與催化劑自出口進入下游工序，液態惰性介質介質再次被送往頂部的噴嘴103，循環使用。
所說的惰性介質為正十三烷、正十四烷、正十五烷或它們的混合物，優選的為正十三烷、正十四烷或它們的混合物。
含催化劑的液態惰性介質的含固量為5～35％(wt)，其出噴嘴103的速度為1～30m/s，合成氣出噴嘴103的速度為50～300m/s；所說的催化劑為常規的甲醇合成催化劑，如一般的銅基催化劑；反應溫度為230～260℃，反應壓力為4.0～15.0MPa。
實施例1年產30萬噸的甲醇合成裝置，新鮮合成氣成分H2＝69.88％，CO＝15.31％，CO2＝12.50％，CH4+N2+Ar＝2.31％。進三相氣流床合成氣壓力為5.0MPa，溫度240℃，流量18500m3/h，惰性介質為正十四烷烴，循環量為823m3/h，循環液中懸浮100m3催化劑。
三相氣流床采用4噴嘴對置，噴嘴采用三通道型式，合成氣出噴嘴速度為280m/s，液固相出噴嘴速度為24m/s，三相氣流床有效直徑為3.2m，有效高度為7m。合成氣在三相氣流床反應器中停留時間為10.5秒，89％的正十四烷烴汽化。鼓泡床有效高度10m，內置φ38×2mm換熱管3400根，殼程為1.0MPa飽和水，管程為鼓泡床，每小時產中壓蒸汽產量59噸。出鼓泡床甲醇在氣相中含量為8.4％，循環比為2.5。
權利要求
1.一種合成甲醇的裝置，其特征在于至少包括一個塔式氣液固三相氣流床反應器(1)，其上部為氣流床，下部為鼓泡床；一個與氣液固三相氣流床反應器(1)底部和頂部通過管線相連通的循環泵(2)；所說的氣液固三相氣流床反應器(1)包括設有冷卻夾套(101)的密封的殼體(102)、多通道噴嘴(103)和換熱器(104)，多通道噴嘴(103)設置在殼體(102)的上部，換熱器(104)設置在殼體(102)內中下部，殼體(102)中部設有攜帶產品未反應完的合成氣出口(105)。
2.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，噴嘴(103)敷設于殼體(102)周邊。
3.根據權利要求2所述的裝置，其特征在于，噴嘴(103)均勻分布。
4.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，殼體(102)中部設有兩個攜帶產品未反應完的合成氣出口(105)，并設有相應的過濾器(106)。
5.采用權利要求1～4任一項裝置合成甲醇的方法，其特征在于包括如下步驟含催化劑的液態惰性介質與合成氣分別通過設置在三相氣流床反應器(1)頂部的噴嘴(103)的相應通道，霧化后進入三相氣流床反應器(1)；攜帶產品未反應完的合成氣經過濾器(106)過濾所攜帶的泡沫與催化劑，自出口進入下游工序，液態惰性介質再次被送往頂部的噴嘴(103)，循環使用。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所說的惰性介質為正十三烷、正十四烷、正十五烷或它們的混合物。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，含催化劑的液態惰性介質的含固量為5～35％(wt)。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，液態惰性介質出噴嘴(103)的速度為1～30m/s。
9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，合成氣出噴嘴(103)的速度為50～300m/s
10.根據權利要求5～9任一項所述的方法，其特征在于，優選的反應溫度為230～260℃，優選的反應壓力為4.0～15.0MPa。
全文摘要
本發明公開了一種三相氣流床生產甲醇的方法和裝置。該裝置包括一個塔式氣液固三相氣流床反應器，一個與氣液固三相氣流床反應器底部和頂部通過管線相連通的循環泵。含催化劑的液態惰性介質與合成氣分別通過設置在三相氣流床反應器頂部的噴嘴的相應通道，霧化后進入三相氣流床反應器；攜帶產品未反應完的合成氣經過濾器過濾所攜帶的泡沫與催化劑自出口進入下游工序，液態惰性介質再次被送往頂部的噴嘴，循環使用。本發明的最顯著優點是它比固定床出口甲醇含量高，且在大型化后不會像固定床那樣流體分布不均勻；不會產生漿態床空時產率較低的不足，空時產率高，移走反應熱方便，節能，易于實現大型化。
文檔編號C07C29/00GK1446783SQ0311522
公開日2003年10月8日 申請日期2003年1月28日 優先權日2003年1月28日
發明者于遵宏, 龔欣, 于廣鎖, 劉海峰, 王亦飛, 周志杰, 代正華, 王輔臣 申請人:華東理工大學