專利名稱：三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化工原料----三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，尤其涉及一種主要成分為三羥甲基丙烷二烯丙基醚的烯丙基醚混合物的制備方法。
目前三羥甲基丙烷烯丙基醚的制造方法主要是以三羥甲基丙烷和氯丙烯為原料，在催化劑存在下，使三羥甲基丙烷與氯丙烯反應來制備。粗品經酸中和，分出有機相，再進行減壓精餾即得成品。主要反應方程式如下
美國專利3355502介紹了一種用三羥甲基丙烷和烯丙基醇制備三羥甲基烯丙基醚的方法，使用Hg+和BF作為催化劑，用苯作反應介質，催化劑和反應介質皆有毒，且烯丙醇價格高，這就使生產成本很高；日本專利JP60252440介紹了一種用三羥甲基丙烷和烯丙基氯制備三羥甲基丙烷二烯丙基醚的方法，但是其產品中三醚的含量過高，均在8％以上，不利于產品的最終應用。中國專利93103239.3提出了一種用三羥甲基丙烷二烯丙基醚的方法，使用有毒的有機胺和鹵素的堿金屬鹽作為聯合催化劑，且催化劑的用量過高，均在三羥甲基丙烷質量的5％以上；中國申請號為991249935的專利申請所提出的方法是在反應物中加入大量的烯丙基醚作為反應介質，這種方法的缺點在于產物的實際收率很低，均在40％以下。
本發明的目的在于提供一種三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，通過加一種季銨鹽催化劑，提高了產品收率，粗品直接加水洗分離、精餾，簡化了生產工藝，利于工業化生產。
本發明的目的是這樣實現的在反應釜中加入三羥甲基丙烷、無機堿水溶液和催化劑，然后在60-150℃下滴加氯丙烯，反應完畢后加水使生成的鹽全部溶解，然后分離有機相和水相，有機層直接減壓精餾，即得成品，在前述反應中三羥甲基丙烷、氯丙烯和無機堿所用的摩爾比為1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，所述催化劑采用季銨鹽，其用量為三羥甲基丙烷質量的1-10％，所述無機堿采用堿金屬氫氧化物。
本發明中的反應需要在催化劑存在下進行，催化劑選用季銨鹽，可選自下列之一四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨，其中，采用四正丁基氯化銨或四正丁基溴化銨較好，最好采用四正丁基溴化銨。而催化劑的用量為三羥甲基丙烷質量的1-10％，較好為三羥甲基丙烷質量的2-8％，最好為三羥甲基丙烷質量的3-6％。
在本發明中，三羥甲基丙烷與氯丙烯的反應需要在強堿性介質中進行。本發明使用無機堿水溶液作為反應的介質，無機堿采用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰，在堿金屬氫氧化物中，以氫氧化鉀和氫氧化鈉比較適宜，最好采用氫氧化鈉。無機堿水溶液的質量百分比濃度采用30-50％較佳，濃度低于30％反應慢，濃度太高腐蝕性強，不便于操作，采用35-45％更佳，最佳為40％。
本發明要制備的烯丙基醚的主要組成為三羥甲基丙烷二烯丙基醚，因此反應物中氯丙烯的量要為三羥甲基丙烷的2倍，最好是能稍微過量。與上述原理相似，無機堿的用量至少為三羥甲基丙烷物質的量的2倍，過量的堿有利于反應的進行，但當堿的用量高于三羥甲基丙烷的2倍時，生成三羥甲基丙烷三丙烯基醚的副反應增加，且會增加反應體系的腐蝕性，故無機堿的用量不能高于三羥甲基丙烷物質的量的3倍。因此，三羥甲基丙烷、氯丙烯和無機堿所用的摩爾比為1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，最好為1∶2.1-2.3∶2.2-2.5。
本發明中的反應溫度不是很關鍵，但適宜為60-150℃，較好的為70-120℃，最好為80-110℃。滴加氯丙烯的時間為3-4小時較好。
本發明中采用的上述所有原料均在市場上有售。
本發明所得的成品是以三羥甲基丙烷二烯丙基醚為主的烯丙醚化合物，其重量組成為，一烯醚占12-18％，二烯醚占75-82％，三烯醚占3-7％。
本發明的技術效果在于本發明的產品收率高，可高達70％-80％，工藝簡單，成本低，適合工業化生產。
以下結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例二在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、430g質量百分比濃度為40％的氫氧化鈉溶液和10g四丁基氯化銨催化劑，加熱到90℃，在3-4小時內滴加氯丙烯320g，然后加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機相和水相，有機相進行減壓精餾得279g產品，收率約為70.0％。經色譜分析，產品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為15.1％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為79.4％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為5.5％。
實施例三在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、746g質量百分比濃度為30％的氫氧化鈉溶液和15g三甲基十六烷基溴化銨催化劑，加熱到90℃，在3-4小時內滴加氯丙烯286g，然后繼續反應4小時，再加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機相和水相，有機相進行減壓精餾得280g產品，收率約為70.2％。經色譜分析，產品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為17.3％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為76.0％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為6.7％。
實施例四在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、299g質量百分比濃度為50％的氫氧化鈉溶液和2.5g四丁基溴化銨催化劑，加熱到60℃，在3-4小時內滴加氯丙烯300g，滴加完畢再繼續反應3小時反應基本完成，然后加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機相和水相，有機相進行減壓精餾得295g產品，收率約為73.9％。經色譜分析，產品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為17.9％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為75.8％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為6.3％。
實施例五在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、575g質量百分比濃度為40％的氫氧化鉀溶液和7.5g四丁基溴化銨催化劑，加熱到120℃，在3小時內滴加氯丙烯328g，反應迅速進行，滴加完畢基本完成反應，反應完成后加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機相和水相，有機相進行減壓精餾得295g產品，收率約為73.9％。經色譜分析，產品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為18.0％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為74.4％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為7.6％。
實施例六在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、466g質量百分比濃度為40％的氫氧化鈉溶液和25g四丁基溴化銨催化劑，加熱到90℃，在3-4小時內滴加氯丙烯356g，然后加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機相和水相，有機相進行減壓精餾得290g產品，收率約為72.7％。經色譜分析，產品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為16.7％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為75.4％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為7.9％。
以上描述的僅是本發明的幾個實施例，需要說明的是本發明的應用并不限于例中的描述。
權利要求
1.一種三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于在反應釜中加入三羥甲基丙烷、無機堿水溶液和催化劑，然后在60-150℃溫度下滴加氯丙烯進行反應，反應完畢后加水使生成的鹽全部溶解，然后分離水相和有機相，把有機層直接減壓精餾，即得成品；在前述反應中三羥甲基丙烷、氯丙烯和無機堿所用的摩爾比為1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，所述催化劑采用季銨鹽，其用量為三羥甲基丙烷質量的1-10％，所述無機堿采用堿金屬氫氧化物。
2.根據權利要求1所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述季銨鹽催化劑可選自下列之一，四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、三甲基十六烷基溴化銨。
3.根據權利要求2所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑采用四正丁基氯化銨或四正丁基溴化銨較好。
4.根據權利要求3所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑最好采用四正丁基溴化銨。
5.根據權利要求1所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑的用量為三羥甲基丙烷質量的2-8％較好。
6.根據權利要求5所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑的用量最好為三羥甲基丙烷質量的3-6％。
7.根據權利要求1所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述三羥甲基丙烷、氯丙烯和無機堿所用的摩爾比最好為1∶2.1-2.3∶2.2-2.5。
8.根據權利要求1所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物最好采用氫氧化鈉。
9.根據權利要求8所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉水溶液的質量百分比濃度為30-50％較好。
10.根據權利要求9所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉水溶液的質量百分比濃度最好為40％。
全文摘要
本發明為一種三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，在反應釜中加入三羥甲基丙烷、無機堿水溶液和催化劑，然后在60－150℃下滴加氯丙烯，反應完畢后加水使生成的鹽全部溶解，然后分離有機相和水相，把有機層直接減壓精餾，即得成品，成品為以三羥甲基丙烷二烯丙基醚為主的烯丙醚化合物，在前述反應中三羥甲基丙烷、氯丙烯和無機堿所用的摩爾比為1∶2.0－2.5∶2.0－3.0，催化劑采用季銨鹽，其用量為三羥甲基丙烷質量的1－10％，無機堿采用堿金屬氫氧化物。本發明的收率高、工藝簡單、成本低，適合工業化生產。
文檔編號C07C41/00GK1431184SQ0311354
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月8日 優先權日2003年1月8日
發明者肖增鈞, 顧眾慶 申請人:深圳市飛揚實業有限公司