專利名稱：乙醇氨氧化法合成高純度乙腈方法
技術領域：
本發明屬于脂肪族腈或碳環和雜環化合物側鏈腈的制造方法，具體涉及乙醇氨氧化法合成高純度乙腈方法。
現有技術中，未見合成乙腈的報道，乙腈全部是在丙烯氨氧化制丙烯腈時所副產。例如，審定號CN 1014888B的《丙烯腈和乙腈回收的新方法》中，敘述了一種從丙烯氨氧化制丙烯腈過程所得到的吸收液中回收丙烯腈和乙腈的新方法。該方法采用的是復合萃取解吸——普通精餾與萃取精餾相結合的技術，從丙烯氨氧化制丙烯腈的過程中所獲得的含丙烯腈、氫氰酸、乙腈和羰基化合物的水吸收液中，通過復合萃取解吸塔和乙腈解吸塔回收其中的丙烯腈和乙腈。該方法得到的粗乙腈含量是60～84％，氫氰酸含量＜0.8％，其余為水和其他雜質。該種粗乙腈被送至乙腈回收裝置，經過分離精制最后得到乙腈產品。
現有的丙烯腈副產乙腈方法的缺陷是產品質量難以保證、生產能耗高和產量受限。具體地講，由于該方法得到的粗乙腈中含有水、氫氰酸、丙烯腈、丙腈、丙酮、丙酮氰醇和惡唑等多種雜質，要得到純品乙腈必須將這些雜質全部從粗乙腈中去除掉，因此需要許多個復雜的分離精制工序來實現，同時，由于這些雜質的分離較為困難，致使產品質量不穩定；同樣由于分離過程復雜，導致乙腈回收率較低，能耗高；因丙烯氨氧化反應的產物丙烯腈和乙腈的收率不可隨意調整，即兩種產物的比例大致上是一個定值，因此，受丙烯腈產量所限，乙腈的產量長期不能滿足需要。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的本發明是一種乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，采用流化床催化反應技術和連續回收精制技術，其特征是采用采用乙醇、氨和空氣作為主要原料。
上述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征是所述的流化床催化反應技術和連續回收精制技術的工藝過程由反應工序、回收工序和精制工序三部分組成，分述如下(一)反應工序(1)原料乙醇、氨和空氣的摩爾配比是乙醇∶氨∶空氣＝1.00∶0.95～1.40∶6.5～10.0，配比中的空氣是指干基空氣；(2)反應采用的催化劑是上海石油化工研究院研制的乙醇氨氧化催化劑，主要活性組份是鉬和鉍等的金屬氧化物，其物理指標是a.外觀棕黃色或棕紅色粉末，流動性好，無結塊傾向b.堆積密度800～1100kg/m3c.粒度分布直徑≤20μm的催化劑顆粒所占的重量＜5％≤44μm 30～50％＞88μm ＜5％d.比表面積35±5m2/ge.耐磨強度標準磨損器檢測磨損率≤4％催化劑的化學活性指標，即原料乙醇對反應產物的摩爾轉化率如下a.乙腈70～81％b.氫氰酸 7～18％c.一氧化碳3～5％d.二氧化碳6～10％e.總轉化率98～100％(3)反應工序的工藝條件是乙醇和液氨分別被汽化并預熱至90～150℃，兩種原料氣體混合后從中部進入反應器，經過反應床層的進一步加熱，最后由原料分布器均勻分布后從反應器下部進入反應床層；反應原料空氣從底部進入，經由空氣分布板均勻分布后進入催化劑床層內；三種原料混合并在催化劑作用下于350～450℃發生氨氧化反應，反應器頂部壓力0.025～0.065MPa表壓，空床線速度0.4～0.8m/s，反應原料乙醇進料量與反應器內催化劑裝填量之比即反應重時空速WWH為0.1～0.2h-1；(二)回收工序回收工序由急冷塔、吸收塔和回收塔三部分組成(1)急冷塔 分為上下兩段，下段為急冷中和段，上段為后冷卻段，每段均設置外部循環；下段噴淋器共設置2～7層，反應氣體首先被最下邊一層噴淋絕熱急冷，然后包含在其中的未反應氨被噴淋下來的稀硫酸中和并生成硫酸銨；下段循環液引出急冷水之后的剩余部分被加入濃硫酸，并將pH值調節至1～5；反應氣體進入上段后，與溫度較低的冷凝液逆流接觸，被進一步冷卻至30～50℃。
(2)吸收塔 反應氣體從底部進入，與從頂部進入的吸收水逆流接觸；吸收水溫度2～7℃，與乙腈的質量流量比為12～22；反應氣體中的可溶性物質被吸收成為含乙腈3～8％的水溶液；(3)回收塔 吸收塔釜液即吸收液與回收塔釜液換熱后被加熱至60～90℃，然后進入回收塔；其中的絕大部分水被分離出來后從塔釜排出，乙腈與水的共沸物和氫氰酸進入塔頂；釜液的一部分用作急冷水，剩余部分用作吸收水；塔頂回流比為3.0～5.0；提餾段的靈敏點溫度控制范圍是80～98℃；(三)精制工序精制工序由脫氰塔、氫氰酸吸收器、堿脫水塔、脫水塔和成品塔這幾個主要部分組成(1)脫氰塔 回收塔頂餾出液進入脫氰塔后，氫氰酸被分離出來進入塔頂，然后經過分凝器被部分冷凝下來并回到塔內，剩余部分進入氫氰酸吸收器；塔頂回流比為3.0～6.0，操作壓力為0.06～0.10MPa絕壓；塔釜出料經冷凝或冷卻后進入堿脫水塔；塔釜出料中的氫氰酸含量≤500ppm；(2)氫氰酸吸收器 氫氰酸吸收器是一個噴射器，循環介質為稀堿，形成的0.02～0.06MPa真空將汽相氫氰酸吸入并使脫氰塔在負壓下運行；此真空度用堿循環量調節，以控制脫氰塔頂部的壓力；氫氰酸與氫氧化鈉溶液反應生成氰化鈉，隨著反應的進行，氫氧化鈉的含量不斷減少，最終循環液成為液體氰化鈉產品；其含量為25～35％，氫氧化鈉含量為0.8～1.5％；在堿循環管線上設置一臺冷卻器，其堿液進口溫度為30～70℃；(3)堿脫水塔 脫氰塔釜出料從堿脫水塔底部進入，與從塔頂部加入的原料液堿逆流接觸，其中的水被萃取到堿液中；原料液堿濃度40～50％，脫水后為28～40％；經脫水后的物料乙腈濃度為88～99％；塔頂和塔釜的物料停留時間均為8～15分鐘，出料分別在其分層器中靜置分層后，堿相被送去吸收氫氰酸，有機相再經過20～40分鐘的進一步分層過程后，被送至脫水塔進料；(4)脫水塔 含有水和少量未反應乙醇的粗乙腈進入常壓下運行的脫水塔后，乙腈和水的共沸物從脫水塔精餾段側線抽出，其質量含量為85～95％，被冷卻后送回堿脫水塔進料；乙醇在頂部的輕相段被提濃后，送回反應系統重復利用；塔頂回流量與側線抽出量的比值為1.2～3.0，塔頂物料被冷凝冷卻至30～50℃；純度較高的乙腈從塔釜被送至成品塔，其乙腈含量≥99％；(5)成品塔 含有微量的輕組份和重組份雜質的乙腈進入成品塔，重組份和聚合物雜質從塔釜抽出后被送至回收工序，輕組分雜質在塔頂部被提濃后送至回收工序，或者與脫水塔塔頂輕組份混合后返回反應工序；塔頂回流量與側線抽出量的比值為1.5～3.5，塔頂物料被冷凝冷卻至30～50℃，操作壓力為常壓；高純度乙腈成品從精餾段側線抽出，冷卻至15～25℃，最后送入成品槽。
上述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的流化床反應器的內部結構及參數如下底部為空氣分布板，其上方為原料分布器，兩者之間的垂直距離為0.30～0.70m；空氣分布板與原料分布器均為多管式，兩者的分布管方向均為向下且所有的分布管軸向一一對應；分布管呈正方形或正三角形排布，每平方米反應器截面的分布管數量為15～30個，空氣分布管的孔徑為7.0～15.0mm，原料分布管的孔徑為3.0～8.0mm；從空氣分布板開始算起的流化床層高度為3.0～6.5m；在反應床層內設置多根豎直方向的撤熱水管；反應器內的頂部設置三級旋風分離器，將反應氣體夾帶的催化劑顆粒分離下來后送回催化劑床層內；空氣分布板至第一級旋風分離器入口中心線的高度為12.0～22.0m；空氣分布板的壓降為0.010～0.020MPa，原料分布器壓降為0.008～0.018MPa，三級旋風分離器總壓降為0.004～0.007MPa。
上述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的回收工序的設備結構及參數是兩段式急冷塔的上段為相當于6～12塊理論板的填料，下段的每兩層噴淋之間的距離為0.80～1.60m；吸收塔理論板數為15～35，相當于12～22塊理論板的上半部分選用散裝填料，其余選用規整填料；回收塔塔板數為40～80，進料位置為中上部的第30～70塊塔板，調節加熱蒸汽量的靈敏點位于第25～60塊板。
上述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的精制工序的設備結構及參數是脫氰塔塔板總數35～70塊，進料板為中上部的第30～60塊板；堿脫水塔塔板總數15～30塊；脫水塔為填料塔，理論板總數為20～40，其中提餾段理論板數為10～25，精餾段7～20，剩余為輕組分提濃段；成品塔為填料塔，理論板總數為20～40，其中輕組份提濃段理論板數為1～5，精餾段8～18，提餾段6～16，重組份段1～5。
上述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的回收工序中急冷塔采用一段式，反應氣體在急冷塔中被絕熱冷卻并使用硫酸除去未反應氨，然后在急冷后冷卻器中被進一步冷卻；后冷器采用列管式換熱器，反應氣體從管程的頂部進入，被冷卻后產生的凝液從底部抽出并循環至頂部，多余部分進入吸收塔釜。
上述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的精制工序中采用變壓法脫除乙腈中的水，即減壓塔頂的較高乙腈含量的共沸物進入加壓塔，餾出較高水含量的共沸物后返回至減壓塔進料，最終從減壓塔釜將水脫除掉、加壓塔釜得到高純度乙腈，具體工藝條件是減壓塔塔頂壓力為0.02～0.04MPa絕壓，加壓塔操作壓力0.15～0.25MPa表壓；減壓塔回流比0.3～2.5，加壓塔回流量與精餾段側線抽出量的比值為1.3～4.0；加壓塔中，乙醇等輕組份雜質在輕組份提濃段被提濃后被送回反應工序，乙腈成品在提餾段靠近塔釜處抽出。
上述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的減壓塔為填料塔，理論板總數為20～40，其中提餾段理論板數為10～30，其余精餾段；加壓塔為填料塔，理論板總數為20～45，從上到下劃分為輕組份提濃段理論板數為1～5，精餾段5～15，提餾段10～30，重組份段1～5。
上述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的分離設備采用如下型式吸收塔采用板式塔，塔板數35～70塊；脫氰塔采用填料塔，理論板數15～35塊；氫氰酸吸收器采用相當于5～10塊理論板的填料塔；堿脫水塔采用5～15塊理論板的填料塔；脫水塔采用板式塔，塔板數35～65塊；成品塔采用板式塔，塔板數35～70塊。
上述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的變壓法分離設備采用如下型式減壓塔采用板式塔，塔板數30～65塊；加壓塔采用板式塔，塔板數35～70塊。
以下對其作進一步闡述(二)反應工序液體的原料乙醇和氨分別被汽化并預熱，兩種原料氣體混合后從反應器中部進入反應器，經過反應床層的進一步加熱，最后由原料分布器均勻分布后從反應器下部進入反應床層；由空氣壓縮機來的反應原料空氣從反應器底部進入，經由空氣分布板均勻分布后進入催化劑床層內。三種原料氣混合并使催化劑流化起來。
三種原料混合并在催化劑作用下發生放熱反應，產生的熱量在維持反應持續進行的同時，產生可供裝置使用的蒸汽。反應熱通過撤熱水管撤出。反應溫度通過調節撤熱水流量得到穩定控制。
反應器內發生的反應可用下面的反應方程式表示
反應氣體經過反應器頂部的旋風分離器時，夾帶的催化劑顆粒被絕大部分分離下來，然后通過旋風分離器料腿送回催化劑床層。反應器出口氣體包含未反應的氨、乙醇、氧氣和不參加反應的氮氣，以及反應生成的乙腈、氫氰酸、一氧化碳、二氧化碳、水和少量其他雜質，被送至下一工序。
(二)回收工序由反應工序來的反應氣體進入急冷塔后被冷卻并除去其中的未反應氨。急冷塔分為上下兩段，下段為噴淋塔，上段為填料塔。反應氣體首先在下段被噴淋水絕熱冷卻，然后包含在其中的未反應氨被噴淋下來的稀硫酸中和并生成硫酸銨。反應氣體進入急冷塔上段后，與溫度較低的冷凝液逆流接觸，被進一步冷卻。
急冷塔下段的循環噴淋液來自后面所述的回收塔釜液。急冷塔下段設置多層噴淋器，最下邊一層起到對反應氣體的急冷作用，其余用于除去反應氣體中的未反應氨。回收塔釜液的一部分作為急冷水直接進入急冷塔下段塔釜。這部分水從下段循環泵出口的硫酸加入點之前被引出，然后送入下段的最下面一層噴淋，與高溫的反應氣體接觸并被汽化。下段循環液在引出急冷水之后的剩余部分被加入濃硫酸，然后通過下段的上面四層噴淋進入塔內，中和掉反應氣體中的未反應氨。下段釜液中含有水、硫酸銨、聚合物等重組份以及少量的含氰有機物和催化劑，其多余部分被外送至廢水焚燒爐燒掉。
被急冷和中和后的反應氣體進入上段后被進一步冷卻，然后進入吸收塔底部，與從吸收塔頂部進入的吸收水逆流接觸。反應氣體中的可溶性物質乙腈、氫氰酸和未反應的乙醇進入吸收水成為有機物稀溶液，不溶性物質未反應的氧氣、不參加反應的氮氣、反應生成的一氧化碳、二氧化碳，以及微量的乙腈和一定量的水，經過吸收塔頂部的放空管排入大氣。
吸收塔釜液即吸收液與回收塔釜液換熱后進入回收塔。在回收塔內，絕大部分水被分離出來后從塔釜排出，乙腈與水的共沸物和氫氰酸進入塔頂。
回收塔釜液在與進料換熱后，一部分作為急冷水進入急冷塔下段，剩余部分作為吸收水首先用循環水冷卻，再經過氨蒸發器，最后被冷凍鹽水冷卻后進入吸收塔。回收塔頂出料即為脫氫氰酸塔進料。
(三)精制工序回收塔的塔頂出料進入脫氫氰酸塔，簡稱脫氰塔。脫氰塔將氫氰酸從乙腈、氫氰酸和水的混合物中分離出來。塔頂汽相氫氰酸經過塔頂分凝器被部分冷凝下來并作為塔頂回流回到塔內，剩余部分作為塔頂出料進入氫氰酸吸收器。塔釜出料形式為汽相，經冷凝冷卻后進入堿脫水塔。
汽相氫氰酸在吸收器中與氫氧化鈉反應生成氰化鈉。氫氰酸吸收器是一個噴射器，它形成的真空使脫氰塔在負壓下運行。隨著反應的進行，氫氧化鈉的含量不斷減少，最終循環液成為液體氰化鈉產品，然后切換至另一個堿循環槽繼續運轉。脫氰塔釜物料為乙腈、水和少量未反應乙醇的混合物，被冷凝后送至堿脫水塔。
堿脫水塔是一個液—液萃取塔。有機相從塔底進入，與作為連續相從塔頂部加入的原料液堿逆流接觸。有機相中的水被萃取到堿液中，在塔釜經過分相后，重相稀堿被送至稀堿槽，經過靜置分層后進一步分離出少量有機物，純的稀堿被送至堿循環槽用于吸收脫氫氰酸塔塔頂出料的汽相氫氰酸。塔頂有機相經過分相后進入分層器，底部少量堿相送至稀堿槽，有機相則進入脫水塔進一步脫水。
在上述的氫氰酸吸收器和堿脫水塔中使用的液堿均為氫氧化鈉溶液。
脫水塔進料中含有乙腈、水和少量未反應的乙醇。乙腈和水的共沸物以液相形式從脫水塔精餾段側線抽出，被冷卻后送回堿脫水塔進料槽。乙醇在頂部的輕相段被提濃后，被送回反應系統重復利用。純度較高的乙腈從塔釜被送至成品塔。
成品塔用以從乙腈中除去少量的輕組份和重組份雜質。脫水塔釜液從成品塔的中下部進料，微量的重組份和聚合物雜質從塔釜抽出后被送回至吸收液中，以進一步回收其中的乙腈。高純度乙腈從精餾段的側線以液相形式抽出，分別用循環水和冷凍鹽水冷卻后，送至成品中間槽。微量的輕組分雜質如乙醇等在輕組分段被進一步提濃后，與脫水塔塔頂輕組份出料混合并返回反應工序。
成品塔也可以從中上部進料。這時精餾段用于脫除輕組份雜質，提餾段下段填料用于脫除重組份雜質。成品則從提餾段側線以汽相形式抽出，同樣經過上述的循環水換熱器和冷凍鹽水換熱器被冷凝冷卻后，送至成品中間槽。
(四)其他技術方案整個工藝流程和主要設備型式除以上所述外，還可以有以下變化。
急冷塔除了上述的兩段式外，還可以采用一段式，即只保留急冷中和段，上段的冷卻段改為列管式換熱器。該列管式換熱器為立式，反應氣體由急冷塔出來后由該換熱器的頂部進入，經過冷卻后進入吸收塔。冷凝液由換熱器底部抽出后外循環至頂部，多余的部分進入吸收塔釜與吸收液混合。
吸收塔除可采用填料塔外，也可采用板式塔。脫氰塔除可采用板式塔外，也可采用填料塔，但應采用散裝填料，以防止氫氰酸聚合導致的填料和塔內件堵塞。脫氰塔頂氫氰酸出料除了可以是汽相外，也可以將其冷凝冷卻，液體的氫氰酸可以制成氰化鈉或其他產品。堿脫水塔除了可以是板式塔外，亦可采用填料塔。脫水塔和成品塔除了可采用填料塔外，均可可采用板式塔。成品塔可以從流程中取消，這時成品可從脫水塔底部出料，但要改為汽相形式。
如果氫氰酸不是用來制成氰化鈉，則堿脫水過程中產生的較低濃度液堿將難以處理，這時乙腈脫水工藝可改為變壓法。由于乙腈與水可形成共沸物，用普通分離方法無法將其完全分離。變壓法即雙塔變壓分離工藝，利用乙腈與水的共沸物在不同操作壓力下共沸組成不同的性質，兩塔在不同壓力下操作，從而“跳過”共沸點，將這種混合物完全分離。具體來講，第一個塔采用減壓操作，其塔頂的共沸物中乙腈含量大于常壓下的含量；將第一個塔的塔頂共沸物送入第二個塔，在加壓條件下精餾，這時塔頂的共沸物中水含量大于常壓下的含量，塔釜就可以得到純的乙腈。
與現有技術相比，本發明的優點在于采用本發明生產的乙腈產品，由于不含有作為丙烯腈副產品時的雜質如丙腈和惡唑等，其雜質的種類少、含量低，產品較為純凈，純度可達到99.9％以上，并可較容易地進一步加工成為色譜乙腈。由于乙醇氨氧化反應副產物的種類很少，分離過程較為簡單，流程較短，因此生產過程中能耗低，單位產品能耗只有副產法的50％左右，成本比較低。由于整個分離工藝全部采用了物理分離方法，從而避免了副產法中化學處理過程產生大量廢水和廢氣的問題。同時，由于采用了合成方法，因而可以徹底擺脫產量受主產品限制的局限。
V05堿脫水塔頂分層器V06堿脫水塔釜分層器V07脫水塔進料槽M01氫氰酸吸收器(噴射器)A旋風分離器B反應器撤熱水管C原料分布器D空氣分布板E、H急冷塔捕沫器F、I急冷塔噴淋器G急冷塔填料TC回收塔靈敏點控制
1反應工序液體的原料乙醇和氨分別被汽化并預熱至130℃，兩種原料氣體混合后從反應器中部進入反應器，經過反應床層的進一步加熱后，最后由原料分布器均勻分布后從反應器下部進入反應床層；由空氣壓縮機來的反應原料空氣從反應器底部進入，經由空氣分布板均勻分布后進入催化劑床層內。原料分布器和空氣分布板的分布管呈正方形或正三角形排布，每平方米反應器截面的分布管數量為18個，空氣分布管的孔徑為10.0mm，原料分布管的孔徑為5.5mm。采用上海石油化工研究院研制的乙醇氨氧化催化劑，三種原料的反應摩爾配比是乙醇∶氨∶空氣＝1.0∶1.0∶7.3。流化床反應器中的空氣分布板與原料分布器之間的垂直距離為0.5m；催化劑床層高度為4.6m；空氣分布板至第一級旋風分離器入口中心線的高度為18.5m；空氣分布板的壓降為0.016MPa，原料分布器壓降為0.012MPa，三級旋風分離器總壓降為0.005MPa。
反應的工藝條件為a.反應溫度 400℃b.反應器頂部壓力0.03MPa表壓c.反應器空床線速度 0.55m/sd.反應重時空速WWH 0.17h-1三種原料在催化劑作用下發生放熱反應，產生的熱量在維持反應持續進行的同時，產生可供裝置使用的蒸汽。反應熱通過撤熱水管撤出，反應溫度通過調節撤熱水流量得到穩定控制。反應器出口氣體包含未反應的氨、乙醇、氧氣和不參加反應的氮氣，以及反應生成的乙腈、氫氰酸、一氧化碳、二氧化碳、水和少量其他雜質，被送至下一工序。
2回收工序急冷塔分為上下兩段，下段為噴淋塔，上段為填料塔。下段的噴淋器共設置5層，每兩層噴淋之間的距離為1.1m。上段為3m高的金屬矩鞍環填料層。反應氣體首先在下段被噴淋水絕熱冷卻，然后包含在其中的未反應氨被噴淋下來的稀硫酸中和并生成硫酸銨。急冷塔下段的循環噴淋液來自后面所述的回收塔釜液，這部分水從下段循環泵出口的硫酸加入點之前被引出，然后送入下段的最下面一層噴淋，與高溫的反應氣體接觸并被部分汽化。下段循環液在引出急冷水之后的剩余部分被加入濃硫酸，將其pH值調節制4.0左右，然后通過下段的上面4層噴淋器進入塔內，中和掉反應氣體中的未反應氨。下段釜液中含有水、硫酸銨、聚合物等重組份以及少量的含氰有機物和催化劑，其多余部分被外送至廢水焚燒爐燒掉。反應氣體進入急冷塔上段后，與溫度較低的冷凝液逆流接觸，被進一步冷卻至38℃。
吸收塔采用填料塔，理論板數為22。其中，相當于16塊理論板的上半部分填料選用金屬矩鞍環散裝填料，其余選用板波紋規整填料。回收塔釜液經過與回收塔進料換熱、循環水冷卻、原料氨蒸發和冷凍鹽水換熱等一系列冷卻過程，溫度降至4℃，然后作為吸收水從吸收塔頂部進入塔內。吸收水與乙腈的質量流量比為18。被冷卻和中和后的反應氣體進入吸收塔底部，與從吸收塔頂部進入的吸收水逆流接觸。反應氣體中的可溶性物質乙腈、氫氰酸和未反應的乙醇進入吸收水成為有機物稀溶液，不溶性物質未如反應的氧氣、不參加反應的氮氣、反應生成的一氧化碳、二氧化碳，以及微量的乙腈和一定量的水，經過吸收塔頂部的放空管排入大氣。
回收塔為板式塔，共有80塊浮閥塔板。其中包括30塊板的精餾段和50塊板的提餾段。吸收液與回收塔釜液換熱后被加熱至85℃，進入回收塔中上部的第50塊塔板。回收塔的塔頂采用外回流，回流比為4.0。回收塔的第36塊塔板上的溫度為控制加熱蒸汽量的靈敏點，同時靈敏點溫度可切換至第32或第40板。回收塔釜液在與進料換熱后，一部分作為急冷水進入急冷塔下段，剩余部分作為吸收水首先用循環水冷卻，再經過氨蒸發器，最后被冷凍鹽水冷卻后進入吸收塔。在回收塔中，吸收液中的乙腈和氫氰酸等有機物被解吸出來，從塔頂出料后進入脫氫氰酸塔。
3精制工序脫氰塔為板式塔，塔板總數為56塊。進料板為第36板。另外，進料板可切換至第32板或第40板。脫氰塔將氫氰酸從乙腈、氫氰酸和水的混合物中分離出來。塔頂汽相氫氰酸經過塔頂分凝器被部分冷凝下來并作為塔頂回流回到塔內，剩余部分作為塔頂出料進入氫氰酸吸收器。塔頂回流方式為內回流，回流比為5.0。塔頂分凝器使用的冷卻介質為冷凍鹽水。脫氫氰酸塔的塔頂壓力為0.07MPa絕壓。塔釜出料形式為汽相，經冷凝冷卻后進入堿脫水塔。
氫氰酸吸收器為噴射器，它產生真空將脫氫氰酸塔頂部的汽相氫氰酸吸入。噴射器形成的真空度為0.05MPa。此真空度用堿循環量調節，以控制脫氫氰酸塔頂部的壓力。氫氰酸與氫氧化鈉作用生成氰化鈉。氰化鈉成品的含量為30.5％，其中的氫氧化鈉含量為1.2％。在堿循環管線上設置一臺冷卻器，用以移除中和反應熱、稀釋熱和氰化鈉分解熱。該冷凝器的堿液進口溫度為40℃。
堿脫水塔為板式塔，塔板總數20塊。有機相從塔底進入，與作為連續相從塔頂部加入的原料液堿逆流接觸。原料液堿濃度48％，脫水后為35％。有機相中的水被萃取到堿液中，在塔釜經過分相后，重相稀堿被送至稀堿槽，經過靜置分層后進一步分離出少量有機物，純的稀堿被送至堿循環槽用于吸收脫氫氰酸塔塔頂出料的汽相氫氰酸。塔頂有機相進入分層器，底部少量堿相被送至稀堿槽。經脫水后的物料乙腈濃度為97％。塔頂和塔釜兩相在其分層器內的停留時間均為12分鐘。經脫水后的粗乙腈進入脫水塔進料槽，經過30分鐘的進一步分層過程后，底部堿相送至稀堿槽，乙腈相送至脫水塔進料。
脫水塔為填料塔，操作壓力為常壓。理論板總數為41，其中提餾段理論板數為20，精餾段15，剩余為最上部的輕組分提濃段。脫水塔進料中含有乙腈、水和少量未反應的乙醇。乙腈和水的共沸物以液相形式從脫水塔精餾段側線抽出，其中乙腈的質量含量為82％，被冷卻后送回堿脫水塔進料槽。回流比即塔頂回流量與側線抽出量的比值為1.5。塔頂回流方式為內回流，冷卻介質為循環水，塔頂物料被冷凝冷卻至40℃。乙醇在輕相段被提濃后，被送回反應系統重復利用。純度較高的乙腈從塔釜被送至成品塔。塔釜出料形式為液相，乙腈含量99.9％(產品按照中華人民共和國石油化工行業標準SH/T 1627.2-1996《工業用乙腈純度及有機雜質的測定氣相色譜法》測定)。
成品塔為填料塔，操作壓力為常壓。理論板總數為28，其中輕組份提濃段理論板數為4，精餾段8，提餾段12，重組份段4。脫水塔釜液從成品塔的中下部進料，微量的重組份和聚合物雜質從塔釜抽出后被送回至吸收液中，以進一步回收其中的乙腈。塔頂回流方式為內回流，冷卻介質為循環水，塔頂物料被冷凝冷卻至40℃。回流比即塔頂回流量與側線抽出量的比值為2.0。精餾段成品側線抽出為液相，該物流經循環水冷卻器冷卻至40℃，然后經鹽水冷卻器冷卻至20℃，作為最終產品被送至成品中間槽。
反應工序中，乙醇和液氨分別被汽化并預熱至90～100℃；氨氧化反應350～400℃；反應器頂部壓力0.025～0.030Mpa表壓；空床線速度0.4～0.5m/s；反應重時空速WWH0.10～0.15h-1；回收工序中，急冷塔噴淋液調至pH4～5，反應氣體被進一步冷卻至30～40℃；吸收塔吸收水溫度2～3℃，與乙腈的質量流量比為12～15；回收塔頂回流比為3.0～4.0，提餾段的靈敏點溫度控制范圍是60～70℃；精制工序中，脫氰塔塔頂回流比為3.0～4.0，操作壓力0.06～0.08Mpa絕壓；脫水塔塔頂回流量與側線抽出量的比值為1.2～1.5；成品塔塔頂回流量與側線抽出量的比值為1.5～2.0；其余部分與實施例一相同。
急冷塔采用一段式，塔內設置5層噴淋器，每兩層噴淋之間的距離為1.1m。反應氣體首先被噴淋水絕熱冷卻，然后包含在其中的未反應氨被噴淋下來的稀硫酸中和并生成硫酸銨。循環噴淋液來自回收塔釜液，這部分水從急冷塔循環泵出口的硫酸加入點之前被引出，然后送入最下面一層噴淋，與高溫的反應氣體接觸并被部分汽化。循環液在引出急冷水之后的剩余部分被加入濃硫酸，然后通過上面四層噴淋器進入塔內，中和掉反應氣體中的未反應氨。釜液中含有水、硫酸銨、聚合物等重組份以及少量的含氰有機物和催化劑，其多余部分被外送至廢水焚燒爐燒掉。
反應氣體由急冷塔頂出來后，進入急冷后冷卻器，與溫度較低的冷凝液接觸，被進一步冷卻。急冷后冷卻器為立式列管式換熱器，反應氣體由急冷塔出來后由該換熱器的頂部進入，經過冷卻后進入吸收塔。冷凝液由換熱器底部抽出后外循環至頂部，多余的冷凝液進入吸收塔釜與吸收液混合。該換熱器使用的冷卻介質為循環水。
脫氰塔采用常壓操作，塔頂出料的汽相氫氰酸被冷凍鹽水冷凝和冷卻，溫度達到10℃，然后作為液相氫氰酸產品被送出。
脫氰塔塔釜汽相出料被冷凝冷卻后，進入減壓塔。減壓塔的塔頂壓力為0.025MPa絕壓。減壓塔為相當于30塊理論板的填料塔，進料位置在中上部的第10塊理論板。塔釜液由水和很少量的乙腈組成，被直接送至急冷塔下段。塔頂采用內回流方式，回流比1.0。塔頂汽相出料直接進入加壓塔。
加壓塔為板式塔，共56塊塔板，其中頂部為8塊板的輕組份提濃段，底部為4塊板的重組份段，精餾段12塊塔板，提餾段32塊塔板。塔頂壓力為2.0MP表壓。加壓塔進料中含有約90％的乙腈，其余為水和少量的乙醇。乙腈與水的共沸物由精餾段以液相形式抽出后返回，與減壓塔進料混合。乙醇在輕組份提濃段被提濃后從該塔頂出料，被冷凝冷卻后返回反應工序。塔頂采用外回流，回流量與精餾段側線抽出量的比值為2.0。少量塔釜液被冷卻后送回回收工序，與吸收液混合。塔釜第4塊板以汽相形式抽出乙腈，被冷凝和冷卻后即為乙腈成品。
權利要求
1.一種乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，采用流化床催化反應技術和連續回收精制技術，其特征是采用乙醇、氨和空氣作為主要原料。
2.按照權利要求1所述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征是所述的流化床催化反應技術和連續回收精制技術的工藝過程由反應工序、回收工序和精制工序三部分組成，分述如下(一)反應工序(1)原料乙醇、氨和空氣的摩爾配比是乙醇∶氨∶空氣＝1.00∶0.95～1.40∶6.5～10.0，配比中的空氣是指干基空氣；(2)反應采用的催化劑是上海石油化工研究院研制的乙醇氨氧化催化劑，主要活性組份是鉬和鉍等的金屬氧化物，其物理指標是a.外觀棕黃色或棕紅色粉末，流動性好，無結塊傾向b.堆積密度800～1100kg/m3c.粒度分布直徑≤20μm的催化劑顆粒所占的重量＜5％≤44μm30～50％＞88μm＜5％d.比表面積35±5m2/ge.耐磨強度標準磨損器檢測磨損率 ≤4％催化劑的化學活性指標，即原料乙醇對反應產物的摩爾轉化率如下a.乙腈70～81％b.氫氰酸 7～18％c.一氧化碳3～5％d.二氧化碳6～10％e.總轉化率98～100％(3)反應工序的工藝條件是乙醇和液氨分別被汽化并預熱至90～150℃，兩種原料氣體混合后從中部進入反應器，經過反應床層的進一步加熱，最后由原料分布器均勻分布后從反應器下部進入反應床層；反應原料空氣從底部進入，經由空氣分布板均勻分布后進入催化劑床層內；三種原料混合并在催化劑作用下于350～450℃發生氨氧化反應，反應器頂部壓力0.025～0.065MPa表壓，空床線速度0.4～0.8m/s，反應原料乙醇進料量與反應器內催化劑裝填量之比即反應重時空速WWH為0.1～0.2h-1；(二)回收工序回收工序由急冷塔、吸收塔和回收塔三部分組成(1)急冷塔 分為上下兩段，下段為急冷中和段，上段為后冷卻段，每段均設置外部循環；下段噴淋器共設置2～7層，反應氣體首先被最下邊一層噴淋絕熱急冷，然后包含在其中的未反應氨被噴淋下來的稀硫酸中和并生成硫酸銨；下段循環液引出急冷水之后的剩余部分被加入濃硫酸，并將pH值調節至1～5；反應氣體進入上段后，與溫度較低的冷凝液逆流接觸，被進一步冷卻至30～50℃。(2)吸收塔 反應氣體從底部進入，與從頂部進入的吸收水逆流接觸；吸收水溫度2～7℃，與乙腈的質量流量比為12～22；反應氣體中的可溶性物質被吸收成為含乙腈3～8％的水溶液；(3)回收塔 吸收塔釜液即吸收液與回收塔釜液換熱后被加熱至60～90℃，然后進入回收塔；其中的絕大部分水被分離出來后從塔釜排出，乙腈與水的共沸物和氫氰酸進入塔頂；釜液的一部分用作急冷水，剩余部分用作吸收水；塔頂回流比為3.0～5.0；提餾段的靈敏點溫度控制范圍是80～98℃；(三)精制工序精制工序由脫氰塔、氫氰酸吸收器、堿脫水塔、脫水塔和成品塔這幾個主要部分組成(1)脫氰塔 回收塔頂餾出液進入脫氰塔后，氫氰酸被分離出來進入塔頂，然后經過分凝器被部分冷凝下來并回到塔內，剩余部分進入氫氰酸吸收器；塔頂回流比為3.0～6.0，操作壓力為0.06～0.10MPa絕壓；塔釜出料經冷凝或冷卻后進入堿脫水塔；塔釜出料中的氫氰酸含量≤500ppm；(2)氫氰酸吸收器 氫氰酸吸收器是一個噴射器，循環介質為稀堿，形成的0.02～0.06MPa真空將汽相氫氰酸吸入并使脫氰塔在負壓下運行；此真空度用堿循環量調節，以控制脫氰塔頂部的壓力；氫氰酸與氫氧化鈉溶液反應生成氰化鈉，隨著反應的進行，氫氧化鈉的含量不斷減少，最終循環液成為液體氰化鈉產品；其含量為25～35％，氫氧化鈉含量為0.8～1.5％；在堿循環管線上設置一臺冷卻器，其堿液進口溫度為30～70℃；(3)堿脫水塔 脫氰塔釜出料從堿脫水塔底部進入，與從塔頂部加入的原料液堿逆流接觸，其中的水被萃取到堿液中；原料液堿濃度40～50％，脫水后為28～40％；經脫水后的物料乙腈濃度為88～99％；塔頂和塔釜的物料停留時間均為8～15分鐘，出料分別在其分層器中靜置分層后，堿相被送去吸收氫氰酸，有機相再經過20～40分鐘的進一步分層過程后，被送至脫水塔進料；(4)脫水塔 含有水和少量未反應乙醇的粗乙腈進入常壓下運行的脫水塔后，乙腈和水的共沸物從脫水塔精餾段側線抽出，其質量含量為85～95％，被冷卻后送回堿脫水塔進料；乙醇在頂部的輕相段被提濃后，送回反應系統重復利用；塔頂回流量與側線抽出量的比值為1.2～3.0，塔頂物料被冷凝冷卻至30～50℃；純度較高的乙腈從塔釜被送至成品塔，其乙腈含量≥99％；(5)成品塔 含有微量的輕組份和重組份雜質的乙腈進入成品塔，重組份和聚合物雜質從塔釜抽出后被送至回收工序，輕組分雜質在塔頂部被提濃后送至回收工序，或者與脫水塔塔頂輕組份混合后返回反應工序；塔頂回流量與側線抽出量的比值為1.5～3.5，塔頂物料被冷凝冷卻至30～50℃，操作壓力為常壓；高純度乙腈成品從精餾段側線抽出，冷卻至15～25℃，最后送入成品槽。
3.根據權利要求2所述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的流化床反應器的內部結構及參數如下底部為空氣分布板，其上方為原料分布器，兩者之間的垂直距離為0.30～0.70m；空氣分布板與原料分布器均為多管式，兩者的分布管方向均為向下且所有的分布管軸向一一對應；分布管呈正方形或正三角形排布，每平方米反應器截面的分布管數量為15～30個，空氣分布管的孔徑為7.0～15.0mm，原料分布管的孔徑為3.0～8.0mm；從空氣分布板開始算起的流化床層高度為3.0～6.5m；在反應床層內設置多根豎直方向的撤熱水管；反應器內的頂部設置三級旋風分離器，將反應氣體夾帶的催化劑顆粒分離下來后送回催化劑床層內；空氣分布板至第一級旋風分離器入口中心線的高度為12.0～22.0m；空氣分布板的壓降為0.010～0.020MPa，原料分布器壓降為0.008～0.018MPa，三級旋風分離器總壓降為0.004～0.007MPa。
4.根據權利要求2所述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的回收工序的設備結構及參數是兩段式急冷塔的上段為相當于6～12塊理論板的填料，下段的每兩層噴淋之間的距離為0.80～1.60m；吸收塔理論板數為15～35，相當于12～22塊理論板的上半部分選用散裝填料，其余選用規整填料；回收塔塔板數為40～80，進料位置為中上部的第30～70塊塔板，調節加熱蒸汽量的靈敏點位于第25～60塊板。
5.根據權利要求2所述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的精制工序的設備結構及參數是脫氰塔塔板總數35～70塊，進料板為中上部的第30～60塊板；堿脫水塔塔板總數15～30塊；脫水塔為填料塔，理論板總數為20～40，其中提餾段理論板數為10～25，精餾段7～20，剩余為輕組分提濃段；成品塔為填料塔，理論板總數為20～40，其中輕組份提濃段理論板數為1～5，精餾段8～18，提餾段6～16，重組份段1～5。
6.按照權利要求2所述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的回收工序中急冷塔采用一段式，反應氣體在急冷塔中被絕熱冷卻并使用硫酸除去未反應氨，然后在急冷后冷卻器中被進一步冷卻；后冷器采用列管式換熱器，反應氣體從管程的頂部進入，被冷卻后產生的凝液從底部抽出并循環至頂部，多余部分進入吸收塔釜。
7.按照權利要求2所述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的精制工序中采用變壓法脫除乙腈中的水，即減壓塔頂的較高乙腈含量的共沸物進入加壓塔，餾出較高水含量的共沸物后返回至減壓塔進料，最終從減壓塔釜將水脫除掉、加壓塔釜得到高純度乙腈，具體工藝條件是減壓塔塔頂壓力為0.02～0.04MPa絕壓，加壓塔操作壓力0.15～0.25MPa表壓；減壓塔回流比0.3～2.5，加壓塔回流量與精餾段側線抽出量的比值為1.3～4.0；加壓塔中，乙醇等輕組份雜質在輕組份提濃段被提濃后被送回反應工序，乙腈成品在提餾段靠近塔釜處抽出。
8.按照權利要求2或7所述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的減壓塔為填料塔，理論板總數為20～40，其中提餾段理論板數為10～30，其余精餾段；加壓塔為填料塔，理論板總數為20～45，從上到下劃分為輕組份提濃段理論板數為1～5，精餾段5～15，提餾段10～30，重組份段1～5。
9.按照權利要求2、4或5所述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的分離設備采用如下型式吸收塔采用板式塔，塔板數35～70塊；脫氰塔采用填料塔，理論板數15～35塊；氫氰酸吸收器采用相當于5～10塊理論板的填料塔；堿脫水塔采用5～15塊理論板的填料塔；脫水塔采用板式塔，塔板數35～65塊；成品塔采用板式塔，塔板數35～70塊。
10.按照權利要求2、7或8所述的乙醇氨氧化合成高純度乙腈方法，其特征在于所述的變壓法分離設備采用如下型式減壓塔采用板式塔，塔板數30～65塊；加壓塔采用板式塔，塔板數35～70塊。
全文摘要
本發明屬于脂肪族腈或碳環和雜環化合物側鏈腈的制造方法，具體涉及乙醇氨氧化法合成高純度乙腈方法。采用流化床催化反應技術和連續回收精制技術，其特征是采用乙醇、氨和空氣作為主要原料。與現有技術相比，本發明生產的乙腈產品，其雜質的種類少、含量低，產品較為純凈，純度可達到99.9％以上，并可較容易地進一步加工成為色譜乙腈。由于副產物的種類很少，分離過程較為簡單，流程較短，能耗低，單位產品能耗只有副產法的50％左右，成本比較低。由于整個分離工藝全部采用了物理分離方法，從而避免了副產法中化學處理過程產生大量廢水和廢氣的問題。同時，由于采用了合成方法，因而可以徹底擺脫產量受主產品限制的局限。
文檔編號C07C255/00GK1440963SQ0311202
公開日2003年9月10日 申請日期2003年3月22日 優先權日2003年3月22日
發明者張華堂, 張英男, 陳靜 申請人:張華堂