專利名稱：不飽和醛的制備方法
技術領域：
本發明涉及不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法。詳細地說，涉及使用填充催化劑的固定床多管式反應器，將選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一種化合物為原料，通過分子狀態氧或者含分子狀態氧的氣體進行氣相催化氧化，來制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法。
背景技術：
關于使用填充催化劑的固定床多管式反應器，將選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一種化合物為原料，通過分子狀態氧或者含分子狀態氧的氣體進行氣相催化氧化，來制備與各自對應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，至今為止已報道了幾個提案(例如，特公昭53-30688號公報、特公昭63-38331號公報、特開平3-294238號公報、特開平3-294239號公報、特開平4-217932號公報、特開平8-3093號公報、特開平10-168003號公報等)，其中也有用于工業上的方法。
該氣相催化氧化反應因為伴有非常的放熱反應，所以在催化劑層產生局部的異常的高溫部分(以下，稱為“過熱點部位”)。特別是使用填充催化劑的固定床多管式反應器進行氧化反應時，不可避免地產生催化劑層的過熱點部位。
過熱點部位分的溫度高時，引起過度的氧化反應，可能使收率下降、最壞的情況也可能引起失控反應。另外，位于過熱點部位的催化劑因為暴露在高溫下，結果催化劑的物理性質和化學性質會變化，活性或目的生成物的選擇率降低等，加速催化劑的惡化。特別是，鉬系催化劑的情況下，因為鉬成分升華，催化劑組成和物性變化，所以催化劑惡化的程度大。
在以提高目的生成物的生產性為目的，在高空間速度下進行反應或在高原料濃度下進行反應時，上述問題變得更顯著。
針對上述問題，若著眼于填充在反應管中催化劑整體，位于過熱點部位的催化劑比其他部分的催化劑惡化快，經過長時間使用，目的生成物的收率顯著降低，難于穩定地進行制備。如前所述，鉬系催化劑的情況下，或者在在高空間速度下進行反應或在高原料濃度下進行反應時，催化劑惡化的程度特別大。
前述的現有公知的任意一個提案也都是著眼于控制過熱點部位低溫度的提案。但是，使用固定床多管式反應器進行氧化反應時，不能完全除去催化劑層的過熱點部位的出現，不能解決位于過熱點部位的催化劑的惡化程度比位于其他部分的催化劑的惡化程度相對大的問題。特別是使用鉬系催化劑的情況下，或者在高原料濃度下進行反應時，該問題變得更顯著。
因此，本發明的課題在于提供一種方法，即，在使用填充鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行氣相催化氧化來制備不飽和醛和/或不飽和羧酸時，抑制位于過熱點部位的催化劑的惡化，不管過熱點部位什么位置出現、以及即使在原料氣體濃度高時，既能維持高收率，又能長期繼續反應。
發明內容
本發明人為了解決上述課題，進行了深入研究。結果發現，著眼于催化劑的表觀密度與催化劑的固有密度之比R(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)，該R相對高的催化劑與低的催化劑相比，即使暴露在高溫下其惡化程度也小。通過使用R不同的催化劑，將R高的催化劑填充在過熱點部位或其附近的位置，達到可解決上述課題的目的。
即，本發明的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，該方法，使用填充催化劑的固定床多管式反應器，將選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一種化合物為原料，通過分子狀態氧或者含分子狀態氧的氣體進行氣相催化氧化，來制備不飽和醛和/或不飽和羧酸，其特征在于，作為前述催化劑，使用以鉬、鉍和鐵為必須成分的氧化物和/或復合氧化物，將前述固定床多管型反應器中的各個反應管的內部沿著管軸方向進行分割，設計多個反應帶，在各反應帶中分別填充催化劑的表觀密度與催化劑的固有密度之比R(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)不同的前述催化劑。
具體實施例方式
作為本發明中使用的以鉬、鉍和鐵為必須成分的催化劑，只要是以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一種化合物為原料，通過氣相催化氧化能制備不飽和醛和/或不飽和羧酸，就可以使用任意的催化劑。優選使用下述通式(1)表示的復合氧化物催化劑。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(1)(這里，Mo為鉬，W為鎢、Bi為鉍、Fe為鐵、A為從鈷和鎳中選出的至少一種元素，B為從鈉、鉀、銣、銫和鉈中選出的至少一種元素，C為從硼、磷、鉻、錳、鋅、砷、鈮、錫、銻、碲、鈰和鉛中選出的至少一種元素，D為從硅、鋁、鈦和鋯中選出的至少一種元素，E為從堿土類金屬中選出的至少一種元素，O為氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分別表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，a＝12時，0≤b≤5，0.1≤c≤10，0.1≤d≤20，1≤e≤20，0.001≤f≤5，0≤g≤10，0≤h≤30，0≤i≤5，x為分別由各種元素的氧化狀態決定的數值。)對上述催化劑成分元素的起始原料沒有特殊限制，一般可以使用該種催化劑中所用的金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽、氧化物或者它們的混合物的組合，優選使用銨鹽和硝酸鹽。
催化劑原料鹽的混合水溶液或者水性漿液，可以通過該種催化劑所用的一般方法來制備，例如，可以將上述催化劑原料制成水溶液，將它們順次混合。對催化劑原料的混合條件(混合順序、溫度、壓力、pH等)沒有特殊限制。這樣制得的催化劑原料鹽的混合水溶液或者水性漿液，根據需要也可以得到濃縮干燥成餅狀固形物的情況。將上述催化劑原料鹽的混合水溶液、水性漿液或者餅狀固形物加熱處理，制得催化劑前體P1。
用于制得催化劑前體P1的加熱處理方法和催化劑前體的形態沒有特殊限制，例如可以用噴霧干燥機或者轉鼓式干燥機等制得粉末狀的催化劑前體，也可以用箱式干燥機、隧道式干燥機等在氣流中加熱制得塊狀或者片狀的催化劑前體。
加熱處理的條件設定為，催化劑前體P1的減少率優選在10質量％以上、不足40質量％，更優選為13質量％以上、37％以下，進一步優選為15質量％以上、35質量％以下。但是，減少率在上述范圍以外時，也可以使用。
催化劑前體的減少率，將催化劑前體P1均一混合，精密稱量約10g，在空氣氣氛下于300℃加熱1小時時，由下式計算。
減少率(質量％)＝(催化劑前體質量-加熱后的催化劑前體質量)/催化劑前體質量×100減少成分是通過加熱處理分解、揮發、升華的催化劑前體P1中殘存的硝酸根、銨根等和水分。(催化劑前體P1中所含的硝酸鹽和銨鹽通過高溫加熱分解從催化劑前體P1中除去。即意味著減少率越高的催化劑前體，所含的硝酸鹽和銨鹽等的比例越高。)上述加熱處理條件可以根據加熱裝置(干燥機)的種類和加熱裝置的特性進行適當的選擇，不能一概而定。例如，使用箱型干燥機時，催化劑前體也可以通過例如在氣體流通下，在230℃以下的溫度加熱處理3～24小時制得。
如上所述的優選地調整了減少率的催化劑前體P1，經過根據需要獲得適當粒度的粉體的粉碎工序或者分級工序后，輸送到成形工序中。
對減少率優選地調整到上述范圍內的催化劑前體P1，接著添加粘合劑，混合，制得催化劑前體P2。
添加、混合到催化劑前體P1中的粘合劑種類沒有特殊限制，例如可以舉出用于催化劑成型的公知的粘合劑，優選水。
添加、混合到催化劑前體P1中的粘合劑的量，優選地，相對于催化劑前體P1的添加、混合的水量為，相對于上述催化劑前體P1 100質量份，優選為5質量份以上30質量份以下，更優選為8質量份以上27質量份以下，進一步優選為11質量份以上24質量份以下。
添加量若多于30質量份，催化劑前體P2的成形性惡化，有不能成形的情況。添加量若不足5質量份，催化劑前體P2之間的結合弱，成型本身不能維持或者即使成形催化劑的機械強度也降低。擠出成型時最壞的情況是損壞成型機。
向催化劑P1中添加的水，可以添加各種物質的水溶液或者各種物質和水的混合物。
作為與水共同添加的物質，可以舉出作為提高成型性的成型助劑、提高催化劑強度的助強劑或粘合劑、使催化劑形成細孔的氣孔形成劑的一般所用物質等。作為這些物質，優選添加對催化劑的性能(活性、目標產物的選擇性)沒有不良影響的物質。即，(i)燒結后不殘存在催化劑中的物質的水溶液或者與水的混合物、(ii)即使燒結后殘存在催化劑中，對催化劑的性能也沒有不良影響的物質構成的水溶液或者與水的混合物。
作為上述(i)的具體例，可以舉出乙二醇、甘油、丙酸、馬來酸、芐醇、丙醇、丁醇或者苯酚等有機化合物、硝酸、硝酸銨、碳酸銨等。
作為上述(ii)的具體例，作為助強劑可以舉出一般為人所知的二氧化硅、氧化鋁、玻璃纖維、碳化硅、氮化硅等。根據本發明制備的催化劑在實際應用中具有足夠的機械強度，但需要更高機械強度時，可以添加這些助強劑。
這些物質的添加量過多時，因為使催化劑的機械強度顯著降低，所以優選的添加量為不使催化劑的機械強度下降到作為工業催化劑實際不可以使用的程度。
以上述各種物質的水溶液或者各種物質和水的混合物的形式添加時，例如相對于100質量份的催化劑前體P1，添加20質量份的5質量％乙二醇水溶液成型時，向P1中添加的水量為20×(1-0.05)＝19質量份。
本發明所使用的催化劑可以是將催化劑前體P2成型為一定形狀的成型催化劑，也可以是將催化劑前體P2擔載在具有一定形狀的任意惰性載體上的擔載催化劑，優選為將催化劑前體P2成型為一定形狀的成型催化劑。
對于上述催化劑的形狀沒有特定的限制，可以是球狀、圓柱狀(顆粒狀)、環狀、不定形等任意形狀。當然，球狀的情況下，沒有必要為真球狀，只要實質上是球狀就可以。對于圓柱狀和環狀的情況也如此。另外，填充在各個反應帶中的催化劑的形狀可以相同，也可以不同(例如，在氣流入口側球狀催化劑，在氣流出口側顆粒狀催化劑)，通常優選同一性狀的成型催化劑或填充同一形狀的擔載型催化劑。
對于上述催化劑的大小，催化劑的形狀是球狀的情況下，優選使用平均催化劑粒徑為1～15mm，更優選1～10mm，進一步優選3～10mm，再進一步優選3～8mm。
作為催化劑細孔的容積，優選為0.2～0.6cm3/g，更優選為0.25～0.55cm3/g。
擔載催化劑的情況下，對載體的材質本身沒有特別的限制，可以使用在氣相氧化丙烯醛制備丙烯酸，制備催化劑時通常可以使用的載體中的任意載體。作為可使用的擔載體的具體例，有氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅和氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅氧化鎂、二氧化硅氧化鎂氧化鋁、碳化硅、氮化硅、沸石等。
擔載催化劑的情況下，填充在各個反應帶中的催化劑的擔載率，為了得到最適宜的活性和選擇性，考察氧化反應條件、催化劑的活性、和強度等進行適宜決定，但優選5～95％，更優選20～90％，特別優選30～85％。
另外，本發明中，催化劑的擔載率由下式計算。
擔載率(％)＝[(燒結后的催化劑重量-擔載體重量)/燒結后的催化劑重量]×100對于調制催化劑時的熱處理條件(所謂的燒結條件)沒有特別的限制，可使用制備此種催化劑時一般所采用的燒結條件。填充于各個反應帶中的催化劑的熱處理溫度可以相同，也可以不同，作為熱處理溫度，優選350～600℃，更優選400～550℃，作為熱處理時間，優選1～10小時。
催化劑的成型方法可以是過去公知的方法，例如可以使用擠出成型法、打片成型法、造粒法(轉動造粒裝置、離心流化包衣裝置)、成團機(マルメラィザ一)法等成型方法。其中優選擠出成型法。
本發明中制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，其特征在于，將固定床多管型反應器中的各個反應管的內部沿著管軸方向進行分割，設計多個反應帶，在各反應帶中分別填充催化劑的表觀密度與催化劑的固有密度之比R(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)不同的前述催化劑。
本發明中，催化劑的表觀密度＝1/(1/固有密度+細孔容積)。
另外，將催化劑活性物質擔載在擔載體上，所謂的擔載型催化劑的情況下，用任意的方法僅僅將催化劑活性物質從擔載體表面剝離，測定只是催化劑活性物質的固有密度及細孔容積，從上式計算出R。
這樣，通過填充催化劑的表觀密度與固有密度之比R不同的催化劑，使用填充鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行氣相催化氧化來制備不飽和醛和/或不飽和羧酸時，抑制位于過熱點部位的催化劑的惡化，無論過熱點部位在什么位置出現，以及，即使在原料氣體濃度高的情況下，既能維持高收率，也能長期繼續反應。
催化劑的表觀密度與固有密度之比R不同的催化劑的制備方法沒有特別的限制，例如，可以通過以下方法(1)～(4)或它們的組合進行制備。
(1)可以通過改變催化劑前體的減少率來改變R。減少率低時，因為催化劑的細孔形成減少，所以催化劑的表觀密度變高。并且，即使催化劑的組成極端變化而改變催化劑的制備方法，固有密度也不變化，所以減少率低時R就增大。反之，減少率高時，因為催化劑的表觀密度減少，所以R減小。
(2)控制添加在催化劑中的細孔形成劑的種類和/或添加量。添加對催化劑有細孔形成作用的細孔形成劑，若相對減少該添加量，表觀密度增高，R變大。相反，若添加量相對增大，R變小。另外，通過改變細孔形成劑的種類也可控制R。
(3)改變R的效果小，若改變催化劑組成(作為催化劑原料所用的金屬的種類或添加比例)，固有密度改變，所以也可改變R。
(4)也可通過改變成型時的壓力而改變R。例如，在打片成型時，若打片壓力增大，R就變大，打片壓力減小，R就減小。在擠出成型時，若增加擠出壓力，R增大，減小擠出壓力，R就減小。
可用于本發明的催化劑的表觀密度對固有密度之比R(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)的范圍沒有特定的限制，優選為0.25～0.55，更優選為0.30～0.50。
催化劑的表觀密度對固有密度的比不足0.25時，隨著細孔容積增加，有時會有細孔內擴散效率上升的情況，此時，雖然催化劑的活性和對目的生成物的選擇率提高，但是催化劑強度顯著降低而不可取。
催化劑的表觀密度對固有密度的比大于0.55時，與上述相反，催化劑強度增加，催化劑的活性和對目的生成物的選擇率顯著降低而不可取。
本發明中，通過將前述固定床多管型反應器中的各個反應管的內部沿著管軸方向進行分割，設計多個反應帶，在這些多個反應帶上填充用上述方法調制的R不同的催化劑。
對于上述填充配置的方法沒有特別的限制，例如從氣體入口側向氣體出口側使R減小地進行填充配置，或者從氣體入口側向氣體出口側使R一次變大后再減小進行填充配置等，優選從各個反應管的氣體入口側向氣體出口側使R減小地配置R不同的催化劑。即，將R最大的催化劑配置在氣體入口側，將R最小的催化劑配置在氣體出口側。從氣體入口側向氣體出口側使R一次變大后再減小進行填充配置時，氣體入口部分的R大的催化劑的填充層長優選全催化劑層的60％，更優選5～50％，進一步優選10～40％。
通過這樣排列配置催化劑的表觀密度對固有密度之比R(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)不同的多個催化劑，使用填充鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行氣相催化氧化來制備不飽和醛和/或不飽和羧酸時，抑制位于過熱點部位的催化劑的惡化，無論過熱點部位在什么位置出現，以及，即使在原料氣體濃度高的情況下，既能維持高收率，也能長期繼續反應。像現有那樣，使用活性不同的催化劑，僅僅控制催化劑的活性，特別是在原料氣體濃度高的情況下受限制，若使用本發明的方法，即使對于原料氣體濃度高的情況，也不會在任何位置產生過熱點部位，即能維持高收率也能長期繼續反應。
本發明的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法中，更優選在前述多個反應帶上分別填充活性不同的催化劑。
上述活性不同的催化劑的制備方法沒有特定的限制，例如可以使用現有的公知的方法。具體來說，例如，改變選自鈉、鉀、銣、銫、鉈中、至少一種元素(本發明所用的催化劑中所謂的B成分)的種類和/或量的方法，改變擔載率的方法，改變燒結溫度的方法，改變稀釋率的方法，組合擔載催化劑和成型催化劑的方法，改變催化劑的粒徑的方法，或根據這些方法組合的方法。
這樣，將活性不同的催化劑分別填充在前述多個反應帶中時，即，在各反應帶中分別填充催化劑的表觀密度與催化劑的固有密度之比R(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)不同、并且活性也不同的前述催化劑時，對于催化劑的填充配置方法沒有特別的限定，著眼于R時，如前述那樣，例如，從氣體入口側向氣體出口側使R減小地進行填充配置，或者從氣體入口側向氣體出口側使R一次變大后再減小進行填充配置等。著眼于活性時，例如從氣體入口側向氣體出口側使活性順次增高進行填充配置，或從氣體入口側向氣體出口側使活性一次下降后再增高進行填充配置等，優選從各反應管的氣體入口側向氣體出口側使活性順次增高配置活性不同的催化劑。即，將活性最低的催化劑配置在氣體入口側，將活性最高的催化劑配置在氣體出口側。另外，從氣體入口側向氣體出口側使活性一次下降后再增高進行填充配置中，優選氣體出口部分的高活性催化劑的填充層長為全催化劑層的60％，更優選5～50％，進一步優選10～40％。
通過這樣排列配置活性不同的多種催化劑，使用填充鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行氣相催化氧化來制備不飽和醛和/或不飽和羧酸時，進一步抑制位于過熱點部位的催化劑的惡化，無論過熱點部位在什么位置出現，以及，即使在原料氣體濃度高的情況下，既能維持高收率，也能長期繼續反應。
作為催化劑的填充配置的最優選的形態為，對于R，從氣體入口側向氣體出口側使R減小地進行填充，并且，對于活性，從氣體入口側向氣體出口側使活性順次增高進行填充的形態。
反應帶的數目沒有特別的限定，越多越容易控制催化劑層的過熱點部位溫度，但是工業上通過設置2或3個左右即可得到充分目的的效果。另外，對催化劑層的分割比，根據氧化反應條件或填充在各層的催化劑的組成、性狀、大小等設置在最適值，所以不能一概而論，但要進行適宜選擇，以便得到整體上最適的活性和選擇率。
將催化劑填充在各反應管時，也可在各反應帶中填充用惰性物質稀釋的催化劑。
作為將從丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少一種化合物為原料，用分子狀態氧或者含分子狀態氧的氣體進行氣相催化氧化，來制備與原料相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，作為催化劑，除了使用本發明的催化劑這一點外沒有特殊限制，可以用一般所用的裝置、方法和條件進行。
即，本發明的氣相氧化反應可以用常用的單流通法或者循環法進行，作為反應器可以使用固定床反應器、流化床反應器、移動床反應器等。
作為上述反應條件，例如，作為原料氣體，從丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少一種化合物為1～15容量％，作為相對于該原料氣體的容量比為1～10倍范圍的分子狀態的氧氣和稀釋劑的惰性氣體，例如，將由水蒸汽、氮氣和二氧化碳氣等組成的混合氣體在250～450℃的溫度范圍、在0.1～1MPa的壓力下以300～5000hr-1(STP)的空間速度與本發明的催化劑接觸進行反應為宜。
根據本發明的方法，在以提高生產性為目的的高負荷反應條件下、例如在更高的原料濃度、或更高空間速度的條件下，可獲得比現有法特別顯著的好效果。特別是即使使用原料氣體濃度為7容量％以上，更苛刻的在9容量％以上的高濃度的原料氣體，也能達到本發明的目的。
實施例以下，列舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明不限于這些實施例。
本說明書中的轉化率、選擇率和收率的定義分別如下所示轉化率(mol％)＝(反應了的起始原料的摩爾數)/(供給的起始原料的摩爾數)×100選擇率(mol％)＝(生成的不飽和醛和不飽和酸的摩爾數)/(反應了的起始原料的摩爾數)×100收率(mol％)＝(生成的不飽和醛和不飽和酸的摩爾數)/(供給的起始原料的摩爾數)×100另外，催化劑的固有密度和細孔容積用以下的裝置進行測定。
固有密度測定儀器Micromeritics社制AutoPycnometer1320測定方法稱取催化劑約4g，放入測定用管中，設定上述測定儀器。
細孔容積測定儀器Micromeritics社制AutoPore III(水銀壓入方式)測定方法稱取催化劑約2g，在壓力測定范圍0～414Mpa，等價時間10秒進行測定。
(催化劑制備例1催化劑(1)的制備)邊加熱攪拌10L純水邊溶解鉬酸銨1500g，進而加入20質量％的硅溶膠425g。邊劇烈攪拌邊向該混合液中滴加1000ml純水中溶解了硝酸鈷1236g、硝酸鎳412g、硝酸鐵372g、硝酸鉀5.7g的液體。然后邊劇烈攪拌邊滴加純水500ml中加入濃硝酸250ml的水溶液中溶解了硝酸鉍446g的液體。加熱攪拌生成的混懸液，使大部分水蒸發，制得餅狀的固形物。將所得餅狀的固形物在箱形干燥機中進行加熱處理(加熱氣溫度170℃，加熱氣體線速度1.2m/sec，加熱處理時間12小時)，制得塊狀的催化劑前體。將該催化劑前體粉碎后，測定減少率的結果為18.9質量％。然后，以相對于催化劑前體1kg為260g的比例添加50質量％的硝酸銨水溶液，混合1小時后擠出成外徑6mm、內徑2mm、高6mm的環狀。然后，在空氣流通下、480℃，燒結成形體5小時，制得催化劑(1)。該催化劑中除氧以外，金屬元素組成如下所示。
催化劑(1)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.08催化劑(1)的表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)為0.35。
催化劑(1)的催化劑組成、催化劑前體P1的減少率、相對于催化劑前體P1 100質量份的粘合劑添加量、催化劑的大小、表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)如表1所示。
(催化劑制備例2～3催化劑(2)～(3)的調制)在上述催化劑制備例1的催化劑(1)的調制方法中，除分別改變添加在催化劑前體P1中的50質量％的硝酸銨水溶液的量之外，與催化劑制備例1同樣得到各自的催化劑(2)～(3)。
催化劑(2)～(3)的催化劑組成、催化劑前體P1的減少率、相對于催化劑前體P1 100質量份的粘合劑添加量、催化劑的大小、表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)如表1所示。
(催化劑制備例4催化劑(4)的調制)在上述催化劑制備例1的催化劑(1)的調制方法中，除了將催化劑的大小改變為外徑7.0mm、內徑2.0mm、高7.0mm以外，其他與催化劑制備例1同樣得到催化劑(4)。
催化劑(4)的催化劑組成、催化劑前體P1的減少率、相對于催化劑前體P1 100質量份的粘合劑添加量、催化劑的大小、表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)如表1所示。
(催化劑制備例5催化劑(5)的調制)在上述催化劑制備例1的催化劑(1)的調制方法中，除了將硝酸鉀的添加量改變為7.2g以外，其他與催化劑制備例1同樣得到催化劑(5)。該催化劑中除氧以外，金屬元素組成如下所示。
催化劑(5)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.1催化劑(5)的催化劑組成、催化劑前體P1的減少率、相對于催化劑前體P1 100質量份的粘合劑添加量、催化劑的大小、表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)如表1所示。
(催化劑制備例6催化劑(6)的調制)在上述催化劑制備例1的催化劑(1)的調制方法中，餅狀固形物的加熱處理條件中，將加熱氣體溫度變為220℃，改變添加在催化劑前體P1中的50質量％的硝酸銨水溶液的量，除此之外，其他與催化劑制備例1同樣得到催化劑(6)。
催化劑(6)的催化劑組成、催化劑前體P1的減少率、相對于催化劑前體P1 100質量份的粘合劑添加量、催化劑的大小、表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)如表1所示。
(催化劑制備例7催化劑(7)的調制)在上述催化劑制備例1的催化劑(1)的調制方法中，將硝酸鉀的添加量改變為3.6g，改變添加在催化劑前體P1中的50質量％的硝酸銨水溶液的量以及催化劑的大小，除此之外，其他與催化劑制備例1同樣得到催化劑(7)。該催化劑中除氧以外，金屬元素組成如下所示。
催化劑(7)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.05催化劑(7)的催化劑組成、催化劑前體P1的減少率、相對于催化劑前體P1 100質量份的粘合劑添加量、催化劑的大小、表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)如表1所示。
(催化劑制備例8催化劑(8)的調制)在上述催化劑制備例7的催化劑(7)的調制方法中，改變添加在催化劑前體P1中的50質量％的硝酸銨水溶液的量，除此之外，其他與催化劑制備例7同樣得到催化劑(8)。
催化劑(8)的催化劑組成、催化劑前體P1的減少率、相對于催化劑前體P1 100質量份的粘合劑添加量、催化劑的大小、表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)如表1所示。
(催化劑制備例9催化劑(9)的調制)在上述催化劑制備例1的催化劑(1)的調制方法中，代替硝酸鉀，使用硝酸銫9.7g，改變添加在催化劑前體P1中的50質量％的硝酸銨水溶液的量、催化劑的大小，除此之外，其他與催化劑制備例1同樣得到催化劑(9)。該催化劑中除氧以外，金屬元素組成如下所示。
催化劑(9)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2Cs0.07催化劑(9)的催化劑組成、催化劑前體P1的減少率、相對于催化劑前體P1 100質量份的粘合劑添加量、催化劑的大小、表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)如表1所示。
(催化劑制備例10催化劑(10)的調制)在上述催化劑制備例9的催化劑(9)的調制方法中，改變添加在催化劑前體P1中的50質量％的硝酸銨水溶液的量，除此之外，其他與催化劑制備例9同樣得到催化劑(10)。
催化劑(10)的催化劑組成、催化劑前體P1的減少率、相對于催化劑前體P1 100質量份的粘合劑添加量、催化劑的大小、表觀密度與固有密度之比(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)如表1所示。
(參考例1～10)在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管中，分別填充催化劑制備例1～10得到的催化劑(1)～(10)，使層長度為200mm，以空間速度1500h-1(STP)導入下述組成的反應氣體，進行丙烯的氣相催化氧化反應。結果示于表2。
丙烯 3容量％空氣 30容量％水蒸汽40容量％氮氣 27容量％
(實施例1)在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管中，以從反應氣體入口側向出口側的順序，將催化劑(1)填充為層長度1500mm，將催化劑(2)填充為層長度為1500mm，以空間速度1500h-1(STP)導入下述組成的反應氣體，進行丙烯的氣相催化氧化反應。結果示于表3。
丙烯 5.5容量％空氣 50.0容量％水蒸汽 10.0容量％氮氣 34.5容量％(比較例1～2)實施例1中，只將催化劑(1)填充為層長度3000mm，另外，只將催化劑(2)填充為層長度為3000mm，除此之外，與實施例1同樣，進行丙烯的氣相催化氧化反應。結果示于表3。
(實施例2、比較例3～4)實施例1中，如表3所示填充催化劑，如以下所示改變反應氣體組成，除此之外，與實施例1同樣，進行丙烯的氣相催化氧化反應。結果示于表3。
丙烯6.5容量％空氣57.0容量％水蒸汽 10.0容量％氮氣26.5容量％(實施例3～5，比較例5)實施例1中，如表3所示填充催化劑，如以下所示改變反應氣體組成，除此之外，與實施例1同樣，進行丙烯的氣相催化氧化反應。結果示于表3。
丙烯8.0容量％空氣70.0容量％水蒸汽 10.0容量％氮氣12.0容量％
表1
表2
表3
根據本發明，通過使用填充鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行氣相催化氧化來制備不飽和醛和/或不飽和羧酸時，抑制位于過熱點部位的催化劑的惡化，無論過熱點部位在什么位置出現，以及，即使在原料氣體濃度高的情況下，既能維持高收率，也能長期繼續反應。
權利要求
1.不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，該方法使用填充催化劑的固定床多管式反應器，將選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一種化合物為原料，通過分子狀態氧或者含分子狀態氧的氣體進行氣相催化氧化，來制備與原料相對應的不飽和醛和/或不飽和羧酸，其特征在于，作為前述催化劑，使用以鉬、鉍和鐵為必須成分的氧化物和/或復合氧化物，通過將前述固定床多管型反應器中的各個反應管的內部沿著管軸方向進行分割，設計多個反應帶，在各反應帶中分別填充催化劑的表觀密度與催化劑的固有密度之比R(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)不同的前述催化劑。
2.根據權利要求1所述的飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，其中，在前述多個反應帶中從各反應管的氣體入口側向氣體出口側，使R變小地填充前述R不同的催化劑。
3.根據權利要求1或2所述的飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，其中，分別填充在前述多個反應帶中的催化劑的活性不同。
4.根據權利要求3所述的飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，其中，在前述多個反應帶中從各反應管的氣體入口側向氣體出口側，使活性增大地填充前述活性不同的催化劑。
5.根據權利要求1至4的任一項所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，其中，前述反應帶的個數為2或3。
全文摘要
根據本發明，通過使用填充鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行氣相催化氧化來制備不飽和醛和/或不飽和羧酸時，抑制位于過熱點部位的催化劑的惡化，無論過熱點部位在什么位置出現，以及，即使在原料氣體濃度高的情況下，既能維持高收率，也能長期繼續反應。作為前述催化劑，使用以鉬、鉍和鐵為必須成分的氧化物和/或復合氧化物，將前述固定床多管型反應器中的各個反應管的內部沿著管軸方向進行分割，設計多個反應帶，在各反應帶中分別填充催化劑的表觀密度與催化劑的固有密度之比R(催化劑的表觀密度/催化劑的固有密度)不同的前述催化劑。
文檔編號C07C45/35GK1448380SQ0310836
公開日2003年10月15日 申請日期2003年3月28日 優先權日2002年3月29日
發明者柚木弘已 申請人:株式會社日本觸媒