專利名稱：制備有高比例的1,5－二硝基萘的二硝基萘異構體混合物的方法
技術領域：
本發明涉及通過萘、1-硝基萘或硝基萘的粗制混合物的硝化來制備有高比例的1，5-二硝基萘的二硝基萘異構體混合物。1，5-二硝基萘是生產1，5-二氨基萘的關鍵化合物。除其它許多用途外，它可用作生產1，5-二異氰酸基萘(商品名Desmodur15)的原料化合物。1，5-二異氰酸基萘用作聚氨酯生產中的異氰酸酯組分。
硝化的芳族化合物的生產很早就已經知道了(G.A.Olah等人.，NitrationMethodsand Mechanisms，VCH，New York，1989)。幾十年來，在工業上已經通過用硫酸和硝酸的混合物(所謂的混酸或硝化酸)進行硝化來生產相應的硝基芳族化合物。
萘的單硝化產生了比例約為95∶5的1-硝基萘和2-硝基萘的異構體混合物。萘的直接二硝化以及1-硝基萘的進一步硝化產生了比例約為1∶2的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘(Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，第4版，1971，vol.X/1，492-495頁)。另外還較少程度地(約5％)形成了其它二硝基萘異構體如1，6-和1，7-二硝基萘。不利的反應選擇性意味著，在1，5-二硝基萘的生產中，優先形成了不希望的高比例的1，8-二硝基萘。
在DE-OS-11 50 965中描述了從1-硝基萘生產二硝基萘。通過使溶解于硫酸中的1-硝基萘與硝化酸迅速并劇烈混合，可提高有利于所需1，5-二硝基萘的選擇性。該方法的一個缺點是需要相當大量的硫酸，且該方法復雜，再加工的成本高。另外，該方法會形成相當大量的三硝化產物。顯然，這些三硝化產物減少了1，5-二硝基萘的收率，而且從安全角度考慮被認為是很重要的，尤其對于上述現有技術中描述的隔熱反應。
在WO-99/12886中描述一種從硝基萘生產具有高比例1，5-二硝基萘的二硝基萘異構體混合物的方法。其中，硝基萘與硝酸的反應發生在作為溶劑的硝基烷或環丁砜中。然而，在該方法中，獲得的產物混合物中仍然含有相當高比例的未反應的離析物1-硝基萘。該方法的另一缺點是1，5-二硝基萘的收率很低，最高只在產物混合物占28.3％。
WO-99/12887還公開了一種用硝基萘來生產具有高比例1，5-二硝基萘的二硝基萘異構體混合物的方法。其中，硝基萘和硝酸的反應在固體的全氟化的強酸性離子交換劑的存在下進行。通常，該方法的缺點是必需在90℃下用二烷萃取將產生的二硝基萘異構體混合物從催化劑中分離出來。然后，還要用額外的蒸餾步驟來除去二烷。該方法的另一缺點是，為了實現離析物1-硝基萘的高轉化，必需加入遠遠過量(6-8當量)的硝酸。另外，具有較高比例(＞30％)的1，5-二硝基萘的產物混合物還含有較高比例的1，8-二硝基萘，這也是不利的。
DE-OS-24 53 529描述了通過在諸如二氯乙烷等有機溶劑中用硝酸硝化萘或1-硝基萘、再用共沸除去反應水來生產二硝基萘。該方法獲得了高收率的二硝基萘，但沒有影響異構體的比例。
WO-94/19310描述了在作為固體催化劑的部分摻雜重金屬的硅酸鋁(所謂的“claycops”)上進行硝化。由該方法進行的萘硝化產生了高收率的二硝基萘，但是獲得了和經典的混酸硝化一樣的異構體比例。
在DE-A1-199 58 389中描述了一種生產1，5-二硝基萘比例有所增加的二硝基萘異構體混合物的方法。在該方法中，萘在至少一種離子性液體的存在下與硝酸反應。然而，這些離子性液體非常昂貴，因此不適用于工業規模。該方法的另一缺點是要用大大過量的硝酸(每個引入的硝基要8-22當量)。另外，不希望的1，8-二硝基萘的異構體比例為50-53％，始終明顯高于1，5-二硝基萘的比例(36.5-39％)。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種簡單經濟的生產二硝基萘異構體混合物的方法，用該方法可高收率地獲得具有高比例1，5-二硝基萘的二硝基萘混合物。
已經發現，當將沸石作為用硝酸硝化萘和/或1-硝基萘中的催化劑時，異構體比例可能會向1，5-二硝基萘移動。
具體實施例方式
本發明提供了一種生產二硝基萘異構體混合物的方法，其中在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應。
本發明制得的二硝基萘異構體混合物含有驚人高比例的1，5-二硝基萘。該方法可實現的1，5-二硝基萘的比例約為60％(重量)，以1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的混合物計。其它副產物，尤其是其它二硝基萘異構體和硝化程度更高的產物的含量很少。
在該方法中，萘、純的1-硝基萘或硝基萘的粗制混合物(萘的單硝化中獲得的粗制產物)可用作起始物。
本發明的方法在至少一種沸石的存在下進行。也可使用不同沸石的混合物。
根據它們的基本結構，沸石是結晶硅鋁酸鹽，由SiO4和AlO4四面體的網狀結構構成。單個四面體通過頂點處的氧橋連接起來，形成空間網狀結構，通道和空穴均勻地貫穿其中。作為晶格的負電荷的補償，包含了可交換的陽離子。鋁可用其它元素如B、Ga、In、Fe、Cr、V、As、Sb或Be部分地代替。另外，硅可被其它四價元素如Ge、Ti、Zr或Hf替代。沸石還可含有例如H、NH4、Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn、稀土金屬、Ti、Zr、Sn(IV)、Cr(III)、Fe(II)、Mn(II)、Co或Ni作為可交換的陽離子。
具有MFI、MOR、BEA、FAU、MEL、EMT、MTW、LTL、MWW、RHO、FER或HEU結構類型的沸石(根據W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Altas of ZeoliteStructure Types，第4版，Elsevier，London，1996的結構分類)宜以酸性H+形式使用。單獨地，沸石H-β、H-Y、H-絲光沸石和H-ZSM-5是特別合適的。特別佳的是用H-Y型沸石。
酸性H+形式的沸石及其制備在文獻中已有詳細描述(R.Szostak，Handbook ofMolecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，1992)。
沸石可不經預處理而使用，或也可經任選的預處理。預處理例如是在200-700℃、較佳為300-600℃的溫度下進行煅燒。煅燒可以進行例如1-24小時。煅燒后，使沸石在空氣中或較佳的在諸如氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣氛下冷卻，然后用于硝化。
沸石可以粉末、細粒、顆粒、球體、團粒或擠出物形式使用。另外，沸石可包埋在無機基質中，該基質宜是惰性的。合適的無機基質材料例如是二氧化硅、碳化硅、氧化鋁、合成的多孔材料或粘土。另外，也可將沸石涂覆在支承結構上，該結構宜是惰性的。合適的支承結構例如是陶瓷塊、陶瓷蜂窩結構、陶瓷泡沫材料、陶瓷結構的填料、金屬塊、金屬蜂窩結構、金屬泡沫材料、編織的金屬絲網、具有橫跨通道結構的金屬載體、金屬結構的填料和紡織金屬絲布制成的袋狀填料。
當發生活性喪失時，例如可通過清洗、酸處理或煅燒來再生沸石，然后重新用于本發明方法。
硝酸宜以水溶液形式使用。所用硝酸的濃度宜在40-100％(重量)之間，更佳的在50-100％(重量)之間，最佳的在60-99％(重量)之間。
硝酸可以過量、化學計量所需量或低于化學計量的量使用。過量硝酸使得萘和/或1-硝基萘的高轉化更為容易；未反應的硝酸可分離出來并重新循環到流程中。硝酸的不足會使硝酸更易有高的至完全的轉化；未反應的萘和/或1-硝基萘可分離出來并重新循環到流程中。
較佳的是，每摩爾萘采用0.2-40摩爾、更佳為0.4-20摩爾的硝酸，和/或每摩爾1-硝基萘采用0.1-20摩爾、更佳為0.2-10摩爾的硝酸。
在本發明方法的一個方案中，硝酸與硫酸和/或磷酸混合使用。
任選使用的硫酸宜用水溶液形式。硫酸的濃度宜在85-100％(重量)之間，更佳的在90-100％(重量)之間，最佳的在95-100％(重量)之間。
任選使用的磷酸宜用水溶液形式。磷酸的濃度宜在50-99％(重量)之間，更佳的在65-99％(重量)之間，最佳的在85-99％(重量)之間。
當采用硝酸和硫酸和/或磷酸的混合物時，該混合物宜包含1-20重量份硝酸和1重量份硫酸和/或磷酸，更佳的是，含有1-10重量份硝酸和1重量份硫酸和/或磷酸，最佳的是，含有1-5重量份硝酸和1重量份硫酸和/或磷酸。
本發明方法宜在20-160℃的溫度下進行，更佳的在40-120℃的溫度下進行，最佳的在50-100℃的溫度下進行。
該方法可在有或沒有溶劑的存在下進行。該方法宜在有機溶劑存在下進行。合適的溶劑包括在硝化條件下穩定的任何溶劑，例如烴類、鹵代烴、羧酸、硝基烷、硝基芳族化合物、環丁砜和二甲基亞砜。較佳的，具有5-16個碳原子的正鏈烷、5-8個碳原子的環烷、粗汽油、全氟代烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，2-二氯苯、乙酸、丙酸、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二硝基苯、環丁砜和二甲基亞砜用作溶劑。正己烷、正庚烷、環己烷、粗汽油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、乙酸、硝基甲烷、硝基乙烷和環丁砜是特別佳的溶劑。
有機溶劑的加入量，以萘或硝基萘的用量為基，宜在10-10000％(重量)之間，更佳的在50-5000％(重量)之間，最佳的在100-5000％(重量)之間。
在本發明的方法中，也可使用不同溶劑的混合物。
本發明的方法可在減壓、正常壓或加壓下連續、部分連續或不連續地進行。也可在反應同時用例如汽提、蒸餾或膜分離方法將一種或多種組分從反應混合物中分離出來。該方法宜在正常壓力下部分連續地進行。特別佳的是，該方法可這樣進行，在所需反應溫度下將硝酸計量加入萘或硝基萘、沸石以及任選的有機溶劑的混合物中，沸石的用量，以萘或硝基萘的量計，宜為1-1000％(重量)，更佳的為5-750％(重量)。
該方法可用已知方式在各種適合固體催化的液相反應的反應器的任一個中進行，這些反應器例如是攪拌反應器、固定床反應器和流化床反應器。也可用循環操作。該方法宜在攪拌反應器中進行。
該方法宜這樣進行將萘或1-硝基萘、沸石催化劑和任選的有機溶劑混合在一起，加熱至反應溫度，然后一次性或在較長時間內連續或分批加入所用的酸。為了確保反應完全，宜進行良好地、充分地混合反應混合物，例如用劇烈攪拌。反應時間通常在5分鐘至24小時之間，較佳的在30分鐘至18小時之間。反應混合物可用本領域技術人員已知的方式來后處理(work up)。
在反應完成后，沸石催化劑可通過例如過濾、沉淀或離心來從反應混合物中分離出來。如果沸石以固定床反應器中的固定催化劑使用而其余的反應混合物流經該催化劑，則不需要該分離步驟。
未反應的萘或1-硝基萘、過量的硝酸和任選的溶劑可用例如相分離、蒸餾或分級結晶的方法從二硝基萘異構體混合物中分離出來，然后重新循環到流程中。
二硝基萘異構體混合物可用例如分級結晶的方法分離成異構的二硝基萘。這些異構體的分離方法，例如用二甲基甲酰胺或二氯乙烷作為溶劑，是眾所周知的(Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，第4版，1971，vol.X/1，494頁)。
本發明還提供了一種生產1，5-二氨基萘的方法，其中在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應，然后使所得1，5-二硝基萘氫化形成1，5-二氨基萘。
本發明還提供了一種生產1，5-二異氰酸基萘的方法，其中在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應，然后使所得1，5-二硝基萘氫化形成1，5-二氨基萘，用光氣處理所得1，5-二氨基萘形成1，5-二異氰酸基萘。
1，5-二硝基萘氫化形成1，5-二氨基萘以及1，5-二氨基萘光氣化形成1，5-二異氰酸基萘按照現有技術中已知的方式進行(Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，第4版，vol.XI/1，400-401頁(1957)和Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，第4版，vol.E4，741-748(1983))。
在描述了本發明后，給出下列描述性實施例。
實施例下列例子中所用的沸石催化劑在反應前于500℃下經過至少3小時的煅燒。
所得混合物的組成用氣體色譜分析，用內部標準品(正十六烷)來定量。
在所有下列實施例中，根本沒有形成三硝基萘或只形成非常少量的三硝基萘。在任何情況下均沒有形成其它副產物或衍生物產物。
實施例1在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y的存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合11.0克1，2-二氯乙烷、0.6克1-硝基萘和2.0克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至73℃。然后，一次性加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在73℃下攪拌混合物3小時。加入10毫升去離子水然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例2(比較例)在1，2-二氯乙烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合11.0克1，2-二氯乙烷、0.6克1-硝基萘，加熱至73℃。然后，一次性加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在73℃下攪拌混合物3小時。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例3在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.60克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至80℃。然后，一次性加入0.30克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物22小時。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例4在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.30克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至80℃。然后，一次性加入0.30克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物50分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例5在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.50克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至70℃。然后，在30分鐘內分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在70℃下攪拌混合物210分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例6(比較例)在1，2-二氯乙烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷和0.50克1-硝基萘，加熱至70℃。然后，在30分鐘內分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在70℃下攪拌混合物210分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例7在氯仿和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克氯仿、0.40克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至61℃。然后，在50分鐘內分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在61℃下攪拌混合物190分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例8(比較例)在氯仿存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克氯仿和0.40克1-硝基萘，加熱至61℃。然后，在50分鐘內分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在61℃下攪拌混合物190分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例9在正庚烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合6.5克正庚烷、0.50克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝12)，加熱至60℃。然后，在20分鐘內分批加入0.45克99％(重量)的硝酸。然后在60℃下攪拌混合物160分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例10在1，2-二氯乙烷和環丁砜以及沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、1.5克環丁砜、0.60克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至80℃。然后，在30分鐘內分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物180分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例11在1，2-二氯乙烷以及沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.20克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至83℃。然后，一次性加入0.15克99％(重量)的硝酸。然后在83℃下攪拌混合物1小時。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例12在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.20克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至50℃。然后，一次性加入0.23克99％(重量)的硝酸。然后在50℃下攪拌混合物4小時。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例13在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.30克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至80℃。然后，一次性加入0.30克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物20分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例14在硝基甲烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基甲烷、0.60克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至78℃。然后，在30分鐘內分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物210分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例15(比較例)在硝基甲烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基甲烷和0.60克1-硝基萘，加熱至78℃。然后，在50分鐘內分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物190分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例16在硝基甲烷、1，2-二氯乙烷以及沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合5.0克硝基甲烷、5.0克1，2-二氯乙烷、0.60克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至78℃。然后，在30分鐘內分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物210分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例17在硝基甲烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基甲烷、0.80克1-硝基萘和0.4克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至80℃。然后，在70分鐘內分批加入1.20克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物170分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例18在硝基乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基乙烷、0.50克1-硝基萘和1.5克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝80)，加熱至78℃。然后，在40分鐘內分批加入0.75克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物200分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
實施例19(比較例)在硝基乙烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合10.0克硝基乙烷和0.50克1-硝基萘，加熱至78℃。然后，在40分鐘內分批加入0.75克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下攪拌混合物200分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。結果示于表1。
表1
(comp.)比較例1-NN1-硝基萘1，5-DNNl，5-二硝基萘1，8-DNNl，8-二硝基萘C轉化R區域選擇性＝異構體比例Y收率實施例20在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化萘混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.44克萘和1.5克來自Degussa的沸石H-Y(擠出物，研磨成粉，SiO2/Al2O3＝55)，加熱至80℃。然后，在40分鐘內分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物200分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。
結果—萘轉化率100％—1-硝基萘的收率1.0％
—1，5-二硝基萘的區域選擇性38.3％—1，8-二硝基萘的區域選擇性46.8％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比0.82實施例21(比較例)在1，2-二氯乙烷存在下用硝酸硝化萘混合10.0克1，2-二氯乙烷和0.44克萘，加熱至80℃。然后，在20分鐘內分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物220分鐘。加入10毫升去離子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取進行后處理。
結果—萘轉化率100％—1-硝基萘的收率62.2％—1，5-二硝基萘的區域選擇性25.2％—1，8-二硝基萘的區域選擇性65.7％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比0.38實施例22在環丁砜和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合302克環丁砜、15克1-硝基萘和30克來自Degussa的沸石H-Y(擠出物，研磨成粉，SiO2/Al2O3＝23)，加熱至80℃。然后，在30分鐘內分批加入44克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物2小時。加入去離子水進行收集，然后用二氯甲烷萃取。
結果—1-硝基萘轉化率25.6％—1，5-二硝基萘的區域選擇性55.5％—1，8-二硝基萘的區域選擇性37.3％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比1.49—1，5-二硝基萘的收率14.2％實施例23在環丁砜和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合302克環丁砜、15克1-硝基萘和30克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加熱至80℃。然后，在30分鐘內分批加入52克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物2小時。加入去離子水進行收集，然后用二氯甲烷萃取。
結果—1-硝基萘轉化率53.3％—1，5-二硝基萘的區域選擇性51.7％—1，8-二硝基萘的區域選擇性41.3％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比1.25—1，5-二硝基萘的收率27.6％實施例24(比較例)在環丁砜存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合302克環丁砜和25克1-硝基萘，加熱至80℃。然后，在40分鐘內分批加入55克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物2小時。加入去離子水進行收集，然后用二氯甲烷萃取。
結果—1-硝基萘轉化率16.3％—1，5-二硝基萘的區域選擇性36.0％—1，8-二硝基萘的區域選擇性53.5％—1，5-/1，8-二硝基萘的摩爾比0.67—1，5-二硝基萘的收率5.8％實施例25在硝基甲烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘混合300克硝基甲烷、18克1-硝基萘和12克來自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加熱至80℃。然后，在60分鐘內加入26克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下攪拌混合物210分鐘。此后，將反應混合物與沸石分離，用1，2-二氯乙烷再萃取兩次(每次500毫升)，用二氯甲烷萃取兩次(每次500毫升)(每次在室溫下30分鐘)。后處理產物相，用氣體色譜測定所得固體粗產物的組成，以內標(正十六烷)進行定量測定—1，5-二硝基萘的異構體比例50.2％—1，8-二硝基萘的異構體比例42.6％—1，5-/1，8-二硝基萘之比1.18
粗產物是二硝基萘異構體混合物，它不含1-硝基萘、三硝基萘和其它副產物。獲得了19.2克的該粗產物。這對應于42.5％的1，5-二硝基萘收率。
盡管上文出于敘述的目的詳細描述了本發明，但是應當理解，這些細節只是為了描述的目的，本領域技術人員可在不脫離本發明范圍和思路的條件下可在其中加以改變，除非其受權利要求限制。
權利要求
1.一種生產二硝基萘異構體混合物的方法，該方法包括在沸石的存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中反應在至少一種有機溶劑存在下進行。
3.根據權利要求2所述的方法，其中將正己烷、正庚烷、環己烷、粗汽油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、乙酸、硝基甲烷、硝基乙烷或環丁砜用作有機溶劑。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所用硝酸的濃度在40-100％重量之間。
5.根據權利要求1所述的方法，其中每摩爾萘用0.2-40摩爾的硝酸，和/或每摩爾1-硝基萘用0.1-20摩爾的硝酸。
6.根據權利要求1所述的方法，其中硝酸以和硫酸和/或磷酸的混合物形式使用。
7.根據權利要求1所述的方法，其中沸石是MFI、MOR、BEA、FAU、MEL、EMT、MTW、LTL、MWW、RHO、FER或HEU結構類型，并以酸性H+形式使用。
8.根據權利要求1所述的方法，其中沸石是H-Y、H-β、H-絲光沸石或H-ZSM-5型。
9.一種生產1，5-二氨基萘的方法，該方法包括a)在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應，形成1，5-二硝基萘，和b)使1，5-二硝基萘氫化形成1，5-二氨基萘。
10.一種生產1，5-二異氰酸基萘的方法，該方法包括a)在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘與硝酸反應，形成1，5-二硝基萘，b)使1，5-二硝基萘氫化，形成1，5-二氨基萘，和c)使1，5-二氨基萘光氣化，形成1，5-二異氰酸基萘。
全文摘要
本發明涉及一種生產二硝基萘異構體混合物的方法，其中在沸石的存在下使萘和/或1－硝基萘與硝酸反應。
文檔編號C07C263/10GK1442401SQ0310702
公開日2003年9月17日 申請日期2003年2月28日 優先權日2002年3月5日
發明者M·勃蘭特, S·克萊因, G·韋格納 申請人:拜爾公司