專利名稱：硝化氯苯的持續絕熱工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備硝基氯苯的持續絕熱工藝，其中在工藝實踐過程中產生的廢酸被再濃縮并循環使用在硝化反應中。通過添加磷酸，有可能明顯提高有價值的鄰-硝基氯苯產物的比例。抑制副產物對-硝基氯苯的產量對有價值的產物有利。
工業上，硝基氯苯通過氯苯的硝化來制備。為了硝化，慣常使用硫酸、硝酸和水的混合物。在這些條件下，對位異構體的比例很高。對位-與鄰位-硝基氯苯的比值通常是大約1.95。此外，產生了相當高比例的被有機化合物污染的廢硫酸，需要復雜和昂貴的后處理。當硝化反應在絕熱條件下進行時廢硫酸的再濃縮以極好的方式取得了成功，由于在此情況下，沒有與環境的熱交換，且處理過程中釋放的能量可用于預熱和/或再濃縮廢硫酸。此外，在絕熱條件下，對位與鄰位硝基氯苯的比例有可能獲得相當大的改善。如果部分硫酸被磷酸取代，對位與鄰位硝基氯苯的比例有可能獲得很大改善同時保持了在能量方面有利的條件以使廢酸再濃縮。
磷化合物對硝化的影響在文獻中有描述。因而，DE 2 422 305描述了在氯苯的等溫硝化中添加磷酸及相關的較高的鄰硝基氯苯產率。這里，通常，磷酸的使用伴隨著反應速率的降低。為得到經濟的時空產率，有必要使用高濃縮磷酸(＞100％H3PO4)。然而，再濃縮和循環使用這些磷酸是很復雜的。作為選擇，硝化也可在提升的反應溫度下進行。然而，結果還產生了高比例的不想得到的間-硝基氯苯，這要花高成本除去。
US 4,453,027要求保護一種制備一硝基鹵代苯的絕熱硝化工藝。然而，所用硝化酸含有大量硝酸以至于，雖然描述的最終溫度為100～110℃，反應的起始溫度和接下來反應物的溫度卻只能是0～10℃。這樣的方法在技術和經濟上都是不明智的，因為必須使用冷卻鹽和昂貴的設備。
EP 675 104A表述了硝化鹵代苯的絕熱工藝，其中反應物使用某些混合能量混合且混合在60～160℃溫度范圍內進行。使用所述溫度，有可能獲得絕熱操作所需的高反應速率。然而，此工藝有缺陷，它得到了相對高比例的不想得到的間-硝基氯苯，要除去，已經提過，是復雜且花費高的。
因而，需要硝基氯苯的持續制備工藝，此工藝允許簡單處理和循環使用廢酸并相當大地提高目標產物鄰-硝基氯苯的產率，基本上避免不想要的副產物間-硝基氯苯。
根據本發明工藝所用的給料是氯苯、硫酸、磷酸、硝酸和水，其中所用氯苯可含有一定量硝基氯苯，例如，0～20重量％。也可能有更高含量，但不經濟。這里，水可與這些或其他引入反應的水一樣作為稀釋硝酸和/或硫酸和/或磷酸的水使用。
在根據本發明的工藝中，給料氯苯、硫酸、磷酸、硝酸和水可獨立或作為混合物引入裝備有混合器件的反應器中。給料可同時或以任意順序連續引入反應器中。向反應器中引入給料可通過，例如，同時或連續向循環使用的酸混合物中以單獨物流的形式添加氯苯和硝酸，及，如果適當，水來進行，其中硝酸可能被水稀釋。也可將氯苯與水乖硫酸和/或磷酸預混合并將所得混合物以單獨物流形式引入到反應器中。在反應器中，發生了與可以和硫酸和/或磷酸和/或水混合的硝酸的混合。更進一步可以將氯苯和用混合硫酸、磷酸、硝酸及，如果適當，水制備的硝化酸以單獨物流形式引入反應器中。在根據本發明工藝優選的實施方案中，硝酸和循環使用的酸混合物混合得到硝化酸，并將硝化酸和氯苯以單獨物流引入反應器中。為使反應成功，次重要的是引入反應器的反應物的順序和組成，只要所有反應物已經混合后得到的反應混合物具有根據本發明的組成，且混合在根據本發明的溫度下進行。
在混合時，磷酸的含量，基于反應混合物中純H3PO4，可以占基于純H2SO4的硫酸，基于純H3PO4的磷酸，基于純HNO3的硝酸和水總量的10～50重量％，優選15～50重量％，且特別優選20～45重量％。
在混合時，硫酸的含量，基于反應混合物中純H2SO4，可以占基于純H2SO4的硫酸，基于純H3PO4的磷酸，基于純HNO3的硝酸和水總量的30～80重量％，優選40～75重量％且特別優選40～65重量％。可使用例如濃度是65～100重量％，優選80～100重量％的硫酸。
在混合時，硝酸的含量，基于純HNO3，可以占基于純H2SO4的硫酸，基于純H3PO4的磷酸，基于純HNO3的硝酸和水總量的3～10重量％，優選4～8重量％且特別優選4～6重量％。可使用例如，濃度是60～98重量％的硝酸，但優選使用濃硝酸的形式，即約60～70重量％。
在混合時，反應混合物中水的含量，可以占基于純H2SO4的硫酸，基于純H3PO4的磷酸，基于純HNO3的硝酸和水總量的5～30重量％，優選5～20重量％且特別優選8～18重量％。
每摩爾氯苯可以使用，例如，0.5～2摩爾基于純HNO3的硝酸，優選1.0～1.3mol，特別優選1.0～1.2mol且非常優選1.05～1.1mol。
在根據本發明的工藝的優選實施方案中，混合反應物使得反應器中的平均混合功率密度為1.5～40瓦特/l，優選1.5～30瓦特/l，對混合而言，可以使用本技術領域已知的混合器件，例如靜止混合器、泵、噴嘴混合器、攪拌器或它們的組合。混合功率密度，用瓦特每升表示，在持續操作反應器中如下確定混合功率密度＝功率P/體積V[W/l]P＝反應物通過量[m3/s]*動壓降ΔPdyn[N/m2]
ΔPdyn＝總壓降ΔPtotal-靜壓降ΔPstat由于平均混合功率密度作用于每一升反應混合物且反應混合物只存在于反應器內，當計算平均混合功率密度時進行反應的反應器的體積就用作體積V。
如果反應器的某些部件或組件使用搪瓷制造或反應混合物進入時接觸到搪瓷部分，加入硅化合物是有利的。用量可以是，例如，最多3000ppm且優選10～3000ppm且特別優選50～300ppm，用質量ppm計量的用量基于反應混合物的重量。此添加劑至少基本上抑制了磷酸對搪瓷的侵害。這里可以使用二氧化硅和硅酸的各種改性物，例如，水玻璃、沉淀二氧化硅和高度分散硅膠Aerosil。
在最初的混合中，反應混合物的溫度可以是，通過實例和優先選擇的方式，10～80℃，特別優選20～50℃且非常特別優選30～45℃。基本依賴于初始混合和轉化中的溫度，最終溫度通常不超過130℃且優選80～100℃。
反應優選在沒有任何回混時進行，這可以通過，例如，分散反應混合物來達到。為了此目的優選地通過反應器內提供的內部構件或器件完成，例如，打孔金屬板、開槽金屬板、沖擊板、輪葉、擋板、靜態混合器或攪拌器。
可以提及的適合于根據本發明的工藝的連續操作反應器，例如管狀反應器，優選含有用于分散的內部構件，例如打孔金屬板、開槽金屬板、沖擊板、輪葉、擋板、靜態混合器或攪拌器等、層疊排列的劇烈攪拌釜、具有上述內部構件的環狀反應器、上述多種設備的組合、以同樣方式作用的更多反應器，如每個室內都有攪拌器的分室反應器。在根據本發明的工藝中，優先選擇使用具有內部構件的管狀反應器。優選的內部構件是打孔金屬板。所有內部構件表現了全部設備的子部分，它們同等地用于分散并基本阻止回混。
在徹底的混合之后，當每個分散體或混合物流經反應器的一定路徑長度后，觀察到分散體液滴的合并，這可通過再分散逆轉。分散操作的次數優選2～50，優先選擇3～30且特別優選4～20。平均混合功率密度優選1.5～40瓦特/l，在反應物的混合過程中，它作用于每升反應混合物，優選用于克服發生在分散操作中的壓降。
根據本發明工藝的方程式，氯苯與硝酸反應得到硝基氯苯和水。因而，氯苯和硝酸引入了工藝中，且排出硝基氯苯和水，所述硫酸/磷酸/水混合物是反應介質。由于，在工業實施情形中，使用含水硝酸有利，除了反應產生的水，所用含水硝酸中的水必須排出。
在根據本發明的工藝中，粗硝基氯苯在反應器出口處從廢酸中分離。分離可在本技術領域熟練人員所知的設備中進行或通過足夠熟知的方法輔助完成。因而，分離可能受，例如，使用靜態分離器的影響。所得廢酸基本上不含硝酸并主要含硫酸、磷酸和水，及可能少量的有機雜質和/或亞硝基硫酸。廢酸中硫酸、磷酸和水的濃度是給料濃度的函數，反應的計量學方程如下 為了再利用，根據本發明，將廢酸再濃縮并有利地循環使用于硝化反應。在再濃縮中，水通過蒸餾除去。為此目的，優選地利用被廢酸吸收的反應熱。
再濃縮優選地在蒸發器中進行，蒸發器優選在60～200毫巴壓力下操作，特別優選60～180毫巴且非常特別優選80～150毫巴。這里，蒸發器出口處的廢酸溫度優選100～200℃，特別優選130～190℃且非常特別優選145～165℃。排出的再濃縮廢酸的溫度優選用于在對流熱交換器中加熱流入蒸發器的廢酸。
在根據本發明工藝的優選實施方案中，再濃縮除去了與反應中引入反應介質的水及，如果適當，含水硝酸中的水量大約相同量的水。
再濃縮優選地以一步法進行，優選使用有鉭管束的商品化層疊蒸發器，此蒸發器從入口考慮，酸的濃度在每一層上得到提高，因此濃度相對較低的酸位于第一層。第一層上的低濃度具有優勢，首先，沸點仍低，導致熱交換的高驅動溫度差且，第二，在較高的水濃度下，更容易從反應中除去存在于廢酸中的任何亞硝基硫酸。因而，通過在根據本發明的工藝中使用層疊蒸發器，有可能避免通常發生的亞硝基硫酸與二氧化硫的爆裂，這是附加處理步驟。為防止在冷凝器上形成有機化合物沉淀，尤其是硝基氯苯，在優選的實施方案中，不斷用氯苯噴撒冷凝器。被除去的含有氯苯和硝基氯苯的有機相可用作根據本發明的工藝的給料。
根據本發明的工藝具有優點，通過用磷酸和硫酸混合物作反應介質，有可能獲得更高的鄰硝基氯苯產率并以技術有利方式循環使用廢酸作為循環利用酸混合物。
實施例實施例1在40℃時于攪拌下(具體攪拌輸入功率為22W/l)將418g H2SO4(100％濃度)，167g磷酸(85％濃度)，61g水和53.8g HNO3(65％濃度)先加入到裝備有流動擾流器和兩個安裝在旋轉軸上的渦輪混合器(直徑39.9mm)的絕熱磺化杯中(直徑100mm)，經過3秒，加入68.7g氯苯并在不冷卻條件下進行反應。120秒后，反應混合物已經達到了最終溫度90℃并停止攪拌。在相分離后，得到了85.3g有機相。氯苯 5.32重量％鄰硝基氯苯37.19重量％間硝基氯苯0.75重量％對硝基氯苯56.25重量％二硝基氯苯0.25重量％對位/鄰位硝基氯苯的比例是1.50廢酸在150℃時110毫巴下，再濃縮到原始水含量并再次與硝酸混合。在上述過程之后，進行另一次硝化，得到同樣的結果。酸即使是在幾次循環使用之后，仍未觀察到活性損失。
實施例2在40℃時于攪拌下(具體攪拌輸入功率為22W/l)將316.5g H2SO4(100％濃度)，323.0g磷酸(85％濃度)，6.5g水和53.8g HNO3(65％濃度)先加入到裝備有流動擾流器和兩個安裝在旋轉軸上的渦輪混合器(直徑39.9mm)的絕熱磺化杯中(直徑100mm)，經過3秒，加入68.7g氯苯并在不冷卻條件下進行反應。160秒后，反應混合物已經達到了最終溫度90℃并停止攪拌。在相分離后，得到了83.9g有機相。氯苯 5.59重量％鄰硝基氯苯38.30重量％間硝基氯苯0.70重量％對硝基氯苯54.65重量％二硝基氯苯0.23重量％對位/鄰位硝基氯苯的比例是1.41廢酸在150℃時110毫巴下，再濃縮到原始水含量并再次與硝酸混合。在上述過程之后，進行另一次硝化，得到同樣的結果。酸即使是在幾次循環使用之后，仍未觀察到活性損失。
實施例3(不根據本發明)在40℃時于攪拌下(具體攪拌輸入功率為22W/l)將646.2g H2SO4(81％濃度)和53.8g HNO3(65％濃度)先加入到裝備有流動擾流器和兩個安裝在旋轉軸上的渦輪混合器(直徑39.9mm)的絕熱磺化杯中(直徑100mm)，經過3秒，加入68.7g氯苯并在不冷卻條件下進行反應。135秒后，反應混合物已經達到了最終溫度94℃并停止攪拌。在相分離后，得到了87.8g有機相。氯苯 6.25重量％鄰硝基氯苯34.43重量％間硝基氯苯0.85重量％對硝基氯苯57.30重量％二硝基氯苯0.14重量％對位/鄰位硝基氯苯的比例是1.6權利要求
1.通過氯苯和硫酸、磷酸、硝酸及水的反應來持續制備硝基氯苯的工藝，其特征在于a)給料氯苯、硫酸、磷酸和水同時或以任意順序連續加入裝備有混合器件的反應器中，并混合，以使反應混合物在初始混合過程中的溫度是10～80℃，b)反應混合物混合過程中，基于硫酸、磷酸、硝酸和水的總量的磷酸含量，以純H3PO4計，是10～50重量％，c)反應在絕熱條件下進行，d)在反應器的出口，粗硝基氯苯與廢酸分離，e)再濃縮廢酸并將它循環進入硝化反應。
2.根據權利要求1的工藝，其特征在于是在硅化合物存在下進行的。
3.根據權利要求1或2的工藝，其特征在于混合過程中反應混合物內基于純H2SO4的硫酸含量為30～80重量％。
4.根據權利要求1～3之一的工藝，其特征在于混合過程中反應混合物內基于純HNO3的硝酸含量占硫酸、硝酸和水總量的3～10重量％。
5.根據權利要求1～4之一的工藝，其特征在于硝酸以60～70％濃硝酸形式使用。
6.根據權利要求1～5之一的工藝，其特征在于混合過程中反應混合物內水的含量占基于純H2SO4的硫酸，基于純H3PO4的磷酸，基于純HNO3的硝酸和水總量的5～30重量％。
7.根據權利要求1～6之一的工藝，其特征在于每摩爾氯苯所用硝酸量為1～1.3mol。
8.根據權利要求1～7之一的工藝，其特征在于所用氯苯含有0～20重量％的硝基氯苯。
9.根據權利要求1～8之一的工藝，其特征在于平均混合功率密度是1.5～40瓦特/1。
10.根據權利要求1～9之一的工藝，其特征在于初始混合過程中反應混合物的溫度為20～50℃。
11.根據權利要求1～10之一的工藝，其特征在于廢酸的再濃縮是在蒸發器中進行的。
12.根據權利要求11的工藝，其特征在于廢酸的再濃縮是在60～200毫巴壓力下于蒸發器中進行的。
13.根據權利要求11或12的工藝，其特征在于蒸發器出口處的廢酸溫度為100～200℃。
14.根據權利要求11～13之一的工藝，其特征在于蒸發器是裝有鉭管束的層疊蒸發器。
全文摘要
本發明涉及在磷酸存在下制備硝基氯苯的持續絕熱工藝。工藝實踐過程中產生的廢酸再濃縮并循環使用在硝化反應中。
文檔編號C07C205/12GK1438214SQ0310386
公開日2003年8月27日 申請日期2003年2月13日 優先權日2002年2月13日
發明者R·德馬思, M·戈特塔, T·林恩, H·－M·韋伯, E·澤恩吉貝爾 申請人:拜爾公司