專利名稱：固定均相催化劑的方法和催化材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及沸石晶體作為用于均相催化劑、所謂的“瓶子中的船(ship-in-the-bottle)”催化劑的基質的應用，以及涉及催化材料和其制備方法。
在本發明中，沸石基質是中孔沸石，其中導致中孔性的沸石形態結構改性，主要地在沸石結晶期間被引入單獨的沸石單一晶體，而不通過通常結晶的沸石材料的后處理。
該結合可以通過將催化活性金屬配合物固定在適當的惰性載體材料上而實現。在文獻中描述了固定催化活性金屬配合物的各種方法，例如接枝、物理吸附、形成離子對和截留。這些描述在D.E.De Vos，I.F.J.Vankelecom，P.A.Jacobs(編輯)，手性催化劑固定和循環(Chiral Catalyst Immobilisation and Recycling)，Wiley-VCH Weinheim，德國，2000，在此引入作為參考。許多這些方法包括活性金屬配合物的小的化學改性，以在載體表面固定所述分子，其通常不利地影響催化性能。
固定未改性的金屬配合物的一種方法是在無機多孔載體材料的孔隙系統內部包封它們。用于這一目的的適當的材料是具有結晶學定義尺寸的微孔系統和連接所述孔隙的通路系統的沸石。對于某些沸石，籠結構也是所述微孔系統的要素。通過逐步引入配位體部件進入所述孔隙系統，可以在微孔內合成金屬配合物，其大于所述通路系統(所謂的“瓶子中的船”合成)。在這類系統中，均相催化劑被稱為“客體”和沸石載體被稱為“基質”。
在所述微孔內，金屬配合物可以與能夠通過所述載體的通路系統的有機分子反應。因為金屬配合物大于孔道直徑，幾乎可以完全地避免金屬配合物浸出到溶液中。這類“瓶子中的船”催化劑的制備已經描述在DE專利申請號19913395和19913396中。所述申請描述了各種化合物在沸石中孔中的合成，所述中孔僅僅被微孔圍繞。
然而，常規沸石作為載體材料用于“瓶子中的船”催化劑的使用是限制的，因為許多催化活性金屬配合物大于沸石微孔。含鋁沸石通過蒸汽或者無機酸的處理導致沸石脫鋁并形成足夠大的中孔，其能夠包封許多催化活性金屬配合物。然而，這一脫鋁過程涉及相當多的實驗工作。
此外，因為“瓶子中的船”催化劑中的均相催化劑位于基質材料的孔隙系統中，它部分地封阻所述微孔并因此限制往返于所述活性部位的傳質。有時，客體分子也遠離基質晶體的表面，這也意味著傳質限制反應速率。
因此，希望在基質材料的外表面最大化可使用的客體分子的量。同時，希望最大化基質材料的外表面面積。原則上，這可以通過利用晶體尺寸在0.1nm和100nm之間的微細的、納米尺寸的基質晶體來實現。然而，使用這類小晶體將妨礙或者嚴重限制通過過濾從反應混合物分離催化劑的可能性。同時，微細晶體在有關的反應條件下可能不是足夠穩定的。
最近，已經顯示，中孔可以例如通過在炭黑材料內進行水熱結晶而被引入沸石晶體(美國專利申請號9/899,245，2001年7月6日，其是申請號9/730,462，2000年12月5日，的部分延續，以及C.J.H.Jacobsen，C.Madsen，J. I.Schmidt，A.Carlsson，J.Am.Chem.Soc.2000，122，7116，所有這些在此引入作為參考)。炭黑模板的可控燃燒導致具有炭黑粒子的中孔尺寸的中孔沸石單一晶體。這顯著地減少了形成中孔的實驗工作，但是更重要的是它顯著地提高了沸石晶體的最大限度有效的中孔體積(C.J.H.Jacobsen，J. A.Carlsson，I.Schmidt，Stud.Surf.Sci.Catal.2001，135，167，在此引入作為參考)。
這類具有非結晶學中孔系統的、由在沸石結晶之后去除中孔模板產生的中孔沸石是有用的基質材料。
首先，它們具有(結晶學)微孔系統，其為有關沸石所特有。由于(非結晶學)中孔系統，它們與常規沸石晶體相比具有高的外比表面積，并且最后它們具有對于通過過濾分離晶體足夠大的結晶尺寸。這使得中孔沸石比其他已知沸石材料更適合作為載體材料用于固定催化活性金屬配合物。
本發明的目的還在于提供制備本發明催化材料的方法。
所述均相催化劑被固定在沸石型晶體中，該沸石型晶體具有非結晶學中孔系統并且中孔體積高于0.25ml/g。所述中孔具有從20-50的直徑，并且它們通過去除在結晶期間引入的中孔模板而被引入單獨的沸石晶體。所述中孔模板可以通過燃燒、溶解、升華或者熔化除去。得到的中孔系統是非結晶學的，因為它由沸石材料圍繞模板的增長產生。該方法更詳細地描述于美國專利申請號9/899,245，2001年7月6日和9/730,462，2000年12月5日，如上所述。
存在于沸石型之中的微孔提供結晶學孔隙系統，其中每個單元泡孔具有規則的晶格，其表現泡孔中單個原子的位置。由所述單個原子互相的位置產生的通道由結晶學決定。所述中孔不由微孔圍繞，并且這是有利的，因為所述中孔得到直接到表面的入口。這最小化擴散限制。
所述例子舉例說明均相催化劑的固定-Jacobsen催化劑(N，N′-雙(3，5-二-叔丁基-亞水楊基)-1，2-環己烷-二氨基-錳氯化物(L.Frunza，H.Kosslick，H.Landmesser，E.Hft，R.Fricke，J.Mol.Catal.AChemical 1997，123，179))，-CoMn2(μ3-O)(MeCO2)6(py)3(S.A.Chavan，D.Srinivas，P.Ratnasamy，Chem.Commun.2001，1124)。
在這一公開中應用的金屬配合物催化劑和催化反應是文獻中眾所周知的。
沸石型由沸石作為例子，并且可用于本發明方法的一般的MFI型沸石是ZSM-5、沸石Y和β。然而，本發明的方法不局限于這些，而是可以被用于其他沸石型。
在本發明方法中，所述均相催化劑可以從金屬離子和適合的配位體或者配位體前體合成，其被順序地引入所述中孔的沸石型。當使用金屬配合物例如上述的那些時，它們可以包含一種或多種元素的一個或多個金屬原子。
通過在所述沸石型晶體中固定所述均相催化劑得到的催化材料因此是非均一化形式的均相催化劑。
本發明的催化材料可用于連續和間歇過程兩者，其中它可以被安裝在例如固定床反應器中。它還可以用于漿液相反應，在反應之后所述催化材料可以通過過濾回收。另一個優點是它可用于氣相反應。
本發明的催化材料可以應用在許多方法中，在它們中間可以有烯烴環氧化和對二甲苯氧化。
均相催化劑在所述沸石型中的固定可以通過IR和UV-VIS光譜學證明。
結晶學微孔系統的存在可以通過X射線衍射(XRD)鑒別。非結晶學中孔系統的孔隙體積可以通過例如Hg侵入或者通過BJH方法使用N2解吸等溫線于77K下測定。
將得到的淺棕色材料，固定在非中孔的MFI類型沸石中的Jacobsen催化劑，過濾，用CH2Cl2洗滌若干次和在空氣中于50℃干燥。對比實施例2將2.0g常規非中孔的MFI類型沸石用0.50g Co(CH3COO)2·4H2O和0.98gMn(CH3COO)2·4H2O(摩爾比Co∶Mn 1∶2)的水溶液于65℃離子交換4h。在過濾和干燥之后，將所述沸石材料懸浮在冰醋酸中(18ml)。向該漿液中加入吡啶(3.6ml)、NaBr(0.60g)和H2O2(35％，7.7ml)。將該混合物于室溫攪拌，同時使空氣流通過所述溶液2h。
在產品，固定在非中孔的MFI類型沸石中的Chavan等的催化劑，過濾之后，用CH3COOH洗滌和在真空中干燥。
將得到的淺棕色材料，固定在中孔的MFI類型沸石中的Jacobsen催化劑，過濾，用CH2Cl2洗滌若干次和在空氣中于50℃干燥。
在產品，固定在中孔的MFI類型沸石中的Chavan等的催化劑，過濾之后，用CH3COOH洗滌和在真空中干燥。
對比實施例1的催化劑具有1315ppm Mn的金屬負載量。實施例3的催化劑具有5970ppm Mn的金屬負載量。
兩種催化劑的紅外光譜不能互相區別，并且與無載體的Jacobsen催化劑N，N′-雙(3，5-二-叔丁基-亞水楊基)-1，2-環己烷-二氨基-錳氯化物的紅外光譜幾乎相同。
對比實施例2的催化劑具有500ppm Co和920ppm Mn的金屬負載量。
實施例4的催化劑具有1750ppm Co和2960ppm Mn的金屬負載量。
兩種催化劑的UV/可見光譜(190-900nm)不能互相區分并且與無載體的簇形[CoMn2(μ3-O)(MeCO2)6(PY)3]的UV/可見光譜幾乎相同。
來自實施例4的中孔催化劑，與來自對比實施例2的非中孔催化劑相比，顯示較快的對二甲苯向對苯二甲酸的轉化。
權利要求
1.催化材料，其包含在沸石型晶體內固定的均相催化劑，該沸石型晶體具有非結晶學中孔系統和該沸石型晶體的中孔體積高于0.25ml/g。
2.權利要求1的催化材料，其包含由金屬離子和適合的配位體或者配位體前體得到的催化材料。
3.權利要求2和3的催化材料，其包含金屬配合物，該金屬配合物包含一種或多種元素的一個或多個金屬原子。
4.制備權利要求1-3的催化材料的方法，其包括在沸石型晶體中固定均相催化材料，該沸石型晶體具有非結晶學中孔系統和該沸石型晶體的中孔體積高于0.25ml/g。
5.權利要求4的方法，其包括固定催化活性均相金屬配合物。
6.權利要求1和2的方法，其包括固定被順序地引入所述中孔沸石型中的催化活性均相金屬配合物前體。
全文摘要
本發明涉及固定均相催化劑的方法，其包括在沸石型晶體中固定所述均相催化劑，該沸石型晶體具有非結晶學中孔系統和所述沸石型晶體的中孔體積高于0.25ml/g。本發明還涉及通過所述固定方法制備的催化材料。
文檔編號C07D301/12GK1433843SQ0310338
公開日2003年8月6日 申請日期2003年1月23日 優先權日2002年1月24日
發明者K·赫布斯特, M·布魯爾森, I·施密特, C·J·H·雅各布森 申請人:赫多特普索化工設備公司