專利名稱：一種用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主成分為鈀、鉛、鉍和稀土等元素的新型復(fù)合催化劑，該催化劑主要應(yīng)用于甲基丙烯醛(MAL)氧化并與甲醇(MeOH)酯化一步生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯是合成丙烯酸樹脂塑料最主要的聚合單體。其合成方法以前主要以丙酮氰醇法(ACH法)為主，但由于該技術(shù)路線所用原料劇毒且腐蝕性高、副產(chǎn)物多和原子經(jīng)濟(jì)性差(僅為26.99％)，現(xiàn)逐漸被環(huán)境友好工藝所代替，其中以C4衍生物生產(chǎn)MMA工藝為主。最初的C4衍生物生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯工藝需經(jīng)過異丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯三步完成，由于該路線較長(zhǎng)，中間產(chǎn)品甲基丙烯酸會(huì)腐蝕設(shè)備等原因，現(xiàn)在研究的方向逐漸轉(zhuǎn)移到異丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯兩步法。本發(fā)明涉及第二步反應(yīng)，即以甲醇和甲基丙烯醛為原料，在催化劑的作用下，被分子氧選擇性氧化同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)得到MMA。
Pd是分子氧、甲醇和甲基丙烯醛發(fā)生氧化酯化反應(yīng)生產(chǎn)MMA的主要組分，但單一金屬催化的結(jié)果是轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多、選擇性差(US3772381)。其后的專利對(duì)此作了改進(jìn)，添加了很多其他組分來改變這一缺陷，如JP-B-57-35856、JP-A-57-50545和JP-A-61-243044提出Pd、Pb體系催化劑，JP-B-61-60820、JP-B-62-7902和JP-A-5-148184提出Pd-Bi體系，JP-A-61-243044提出Pd-Te體系，JP-B-57-35860提出Pd-Tl-Hg體系，JP-B-57-19090提出Pd-堿土-Zn-Cd體系等，但這些催化劑即使組成和載體相同，MMA的收率也不相同，重現(xiàn)性較差。
隨后的專利針對(duì)以上缺點(diǎn)進(jìn)行了改進(jìn)，如USP5892102最好反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化率93.6％，選擇性97.7％；EP0972759A1要求酸強(qiáng)度pKa＞4.8，最好反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化率88％，選擇性96.8。但這些改進(jìn)仍只限于某一方面的進(jìn)步，對(duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性、反應(yīng)速率同時(shí)均有很好表現(xiàn)的催化劑仍處于不斷的探索之中。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是找到一種由甲基丙烯醛被分子氧選擇氧化同時(shí)和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的催化劑，它與現(xiàn)有的技術(shù)相比，除了具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的的優(yōu)點(diǎn)外，同時(shí)還具有制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，空時(shí)收率(即單位體積催化劑、單位時(shí)間)高的特點(diǎn)。
本發(fā)明得到的以甲基丙烯醛為原料，被分子氧選擇性氧化同時(shí)和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到甲基丙烯酸甲酯的催化劑所含組分用下式表示PdPbaBibXcYdZe/載體其中Pd為鈀、Pb為鉛、Bi為鉍，X為鐵(Fe)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鋇(Ba)、銀(Ag)、鍺(Ge)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、碲(Te)中的至少一種，Y為堿金屬或堿土金屬的至少一種，Z為除钷(Pm)和錒系以外稀土元素中的至少一種。a、b、c、d、e分別代表每種元素相對(duì)于Pd的原子比a＝0.001-0.4，b＝0.001-0.6，c＝0-0.4，d＝0-0.5，e＝0.0001-0.5，載體為CaCO3、ZnO、MgO、SiO2、TiO2、Al2O3、活性碳、分子篩、硅鋁石的一種或幾種的組合。
下面用實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，術(shù)語甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸甲酯的選擇性定義如下
實(shí)施例1稱取0.42gPdCl2溶于適量水中，加入10gCaCO3，攪拌回流一小時(shí)。然后將所得混合物晾干，再加入20mlHCHO溶液，攪拌、抽濾、水洗后得固體1。
稱取0.46gBi(NO3)2、0.18gPb(AC)2、0.72gFe(NO3)3溶于40ml3％稀硝酸中，把固體1加入，控制溫度在60℃左右，攪拌一小時(shí)。然后將所得混合物晾干，加入15mlHCHO溶液，攪拌、抽濾、水洗得固體2。
將0.08gCe(NO3)3溶于5ml水中制成溶液，將固體2加入，攪拌；逐滴加入氨水，繼續(xù)攪拌4h，抽濾、水洗、干燥，得到固體，即為組成是Pd5Bi2PbFeCe0.2/CaCO3的催化劑。
實(shí)施例2方法同實(shí)施例1，將0.08gCe(NO3)3改為0.20gCe(NO3)3，制得組成為Pd5Bi2PbFeCe0.5/CaCO3的催化劑。
實(shí)施例3方法同實(shí)施例1，將0.08gCe(NO3)3改為0.41gCe(NO3)3，制得組成為Pd5Bi2PbFeCe/CaCO3的催化劑。
實(shí)施例4方法同實(shí)施例1，將0.08gCe(NO3)3改為0.08gLa(NO3)3，制得組成為Pd5Bi2PbFeLa0.2/CaCO3的催化劑。
實(shí)施例5方法同實(shí)施例4，將0.08gCe(NO3)3改為0.20gLa(NO3)3，制得組成為Pd5Bi2PbFeLa0.5/CaCO3的催化劑。
實(shí)施例6方法同實(shí)施例4，將0.08gCe(NO3)3改為0.41gLa(NO3)3，制得組成為Pd5Bi2PbFeLa/CaCO3的催化劑。
實(shí)施例7稱取0.42gPdCl2溶于適量水中，加入10gCaCO3，攪拌回流一小時(shí)。然后將所得混合物晾干，再加入20mlHCHO溶液，攪拌、抽濾、水洗后得固體1。
稱取0.46gBi(NO3)2、0.18gPb(AC)2、0.72gFe(NO3)3溶于40ml3％稀硝酸中，把固體1加入，控制溫度在60℃左右，攪拌一小時(shí)。然后將所得混合物晾干，加入15mlHCHO溶液，攪拌、抽濾、水洗得固體2。
將0.08gCe(NO3)3和0.08gLa(NO3)3溶于5ml水中制成溶液，將固體2加入，攪拌；逐滴加入氨水，繼續(xù)攪拌4h，抽濾、水洗、干燥，得到固體，即為組成是Pd5Bi2PbFeCe0.2La0.2/CaCO3的催化劑。
實(shí)施例8在200ml三頸燒瓶中加入2.0g實(shí)施例1-實(shí)施例7中所制的催化劑，然后依次加入3.5g甲基丙烯醛(相當(dāng)于4.2ml)和80g甲醇(相當(dāng)于101ml)，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5，攪拌均勻。設(shè)定空氣流量100ml/min，水浴溫度至70℃后開始反應(yīng)。
實(shí)施例中的結(jié)果如下
實(shí)施例9在200ml三頸燒瓶中加入2.0g實(shí)施例1-實(shí)施例7中所制的催化劑，然后依次加入3.5g甲基丙烯醛(相當(dāng)于4.2ml)和80g甲醇(相當(dāng)于101ml)，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5，攪拌均勻。設(shè)定空氣流量150ml/min，水浴溫度至70℃后開始反應(yīng)。
實(shí)施例中的結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新型催化劑，其特征是在分子氧的存在下，使甲基丙烯醛與甲醇一步反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯，該催化劑含有載體，活性組份為鈀、鉛、鉍，并含有鐵、鈷、鋅、鉻、鋇、銀、鍺、錳、鎳、銅、碲中的至少一種，堿金屬或堿土金屬的至少一種，以及稀土元素中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的催化劑，其中稀土元素為除钷及錒系以外的其它稀土元素鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中的稀土元素，其存在形式可以是單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、其他化合物或復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中的催化劑，其中載體為CaCO3、ZnO、MgO、SiO2、TiO2、Al2O3、活性碳、分子篩、硅鋁石中的一種或幾種的組合，其他類型的載體也可以使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中的催化劑，其形狀可以是粉末、顆粒、球形、柱狀或其它形狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種主成分為鈀、鉛、鉍和稀土等元素的新型復(fù)合催化劑，該催化劑主要應(yīng)用于甲基丙烯醛(MAL)氧化并與甲醇(MeOH)酯化一步生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反應(yīng)中。該催化劑除了使用鈀、鉛、鉍等活性組分以外，還添加了稀土元素中的一種或多種，克服了現(xiàn)有氧化酯化催化劑的一些缺點(diǎn)，除了具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)外，還具有制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，空時(shí)收率(即單位體積催化劑、單位時(shí)間)高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1485133SQ03100738
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2003年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月22日
發(fā)明者張鎖江, 趙威, 李桂花, 王蕾, 張香科 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所