專利名稱：一種分離反應混合物并將季鹽和堿重復利用的方法
技術領域：
本發明提供了一種將存在于化學反應混合物中的催化劑組分從氧化直接羰基化中分離出來和進行重復利用的方法。
背景技術：
芳族羥基化合物在存在CO的情況下進行的氧化直接羰基化過程中，通常使用O2一種惰性的金屬催化劑，優選地為鈀，并且一般還使用無機助催化劑(例如錳酸鹽、或鈷鹽)、堿、季鹽、各種有機助催化劑(例如醌或氫醌)和干燥劑(見例如DE-OS 27 38 437、US-A 4 349 485、US-A 5 231 210、EP-A 667 336、EP-A 858 991、US-A 5 760 272)。該過程可以在溶劑中進行。
在進行反應后，由這些反應得到了產物混合物，其特別是包含一種或多種季鹽A、羥基芳族化合物B、反應產物C如例如水和碳酸二芳酯、堿D(包括由羥基芳族化合物與另一種堿的去質子化或直接使用的羥基芳族化合物的鹽所產生的任何物質)和可能的溶劑、另外的催化劑組分、輔助物質和雜質。因此，本發明的目的是在不使敏感的產物C分解的情況下將一種或多種產物C與季鹽和堿(A和D)分離開來并且還將A、B和D在不存在反應混合物中所存在的任何雜質的情況下盡可能多地再循環到反應中。
在EP A1 913 197中公開了通過提取和沉淀過程對該類不存在D的流進行的后處理。但是，這種后處理過程并不能直接產生不含雜質的可再度使用的產品。
在US B 6 310 232中公開了從與本申請相似的反應混合物中回收溴化物鹽的提取方法。但是，這里的方法也沒有直接涉及可再度使用的產品A、B和D。
令人吃驚地是，在對這一問題進行詳細的調查研究時，發現這一目的可以通過由一些特定的各步驟所組成的適宜的分離順序來實現。
發明內容
因此，本發明提供了一種用于從反應混合物中除去和回收式(Qn+)m(Ym-)n的季鹽A和式(W1+)k[(-O)kAr′]l的堿D的方法，其中n、m、k和l表示整數和Ar′表示芳族基團，其中所說的反應混合物除A和D外還包含至少羥基芳族化合物B和反應產物C并且還包含或不包含溶劑，該方法的特征在其進行下面的步驟a)通過加入酸(H)qZ將堿D轉化成羥基芳族化合物B2，b)將包含A、B、B2和C并且包含或不包含溶劑的反應混合物分離成包含b1.)C并含有或不含有B和/或B2和b2.)A并含有或不含有B和/或B2的混合物，c)將A、B和B2的混合物例如b2.)與堿E進行反應，其中又形成D。
本發明的分離方法是在-10至250℃，優選10至130℃，特別優選地為20至90℃的溫度下和0.1至200巴，優選0.5至50巴，特別優選地為1至10巴的壓力下進行的，其中在各步驟的進行過程中該壓力和溫度可以進行變化。
優選地用介電常數小于約20的物質作為惰性有機溶劑，特別優選介電常數小于約15的溶劑。該溶劑的沸點優選地為約40至約200℃。在反應期間該惰性溶劑在反應混合物中的存在比例可以為約1至99％，優選地為約20至98％，特別優選地為約40至95％。在進行各個子步驟前可以通過蒸餾掉一些溶劑將該反應混合物進行濃縮或不對其進行濃縮。
可以用烴、鹵化烴和芳族溶劑如氯苯、二氯苯、氟苯、苯、甲苯、苯甲醚、環己烷、石油醚、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷、偶極非質子傳遞溶劑如二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、醚類如二噁烷、四氫呋喃、叔-丁基甲基醚和醚化的二醇類物質、任選的還有不同溶劑的混合物作為溶劑，特別優選地使用氯苯。
對于步驟a、b和c的各個步驟而言可以使用不同的溶劑。但是，優選地所有的步驟都使用相同的溶劑或溶劑混合物。
其中Ar是芳族基團并且p是1至4的整數的根據本發明可以進行反應的式Ar(OH)p的芳族羥基化合物B有例如單羥基化合物(p＝1)如苯酚、鄰-、間-或對-甲酚、鄰-、間-或對-氯酚、鄰-、間-或對-乙基苯酚、鄰-、間-或對-丙基苯酚、鄰-、間-或對-叔-丁基苯酚、鄰-、間-或對-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚或二羥基(p＝2)或多羥基化合物(p＞2)如間苯二酚和氫醌、以及雙酚類物質如2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-環己烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷或6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺(二)-茚滿。
一般而言，如果發生芳族羥基化合物的取代，則Ar包含1至4個由C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基、C1-C4-烷氧基、氟、氯或溴所表示的取代基。還可以使用不同芳族羥基化合物的混合物。優選地使用單羥基化合物，特別優選地是使用苯酚。
用于本發明范圍內的季鹽A可以是季陽離子Qn+，其一般是式(XRr+)n的化合物，其中X表示Va或VIa族的原子，r是0至4的整數和Rs彼此獨立的表示C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基或C1-C20-烷基。
其一般是例如被有機基團所取代的銨、胍鎓、磷鎓或锍鹽、或者還可以任選地是其混合物。字母n表示整數。還可以使用低聚物(n＞1)(在這種情況中，(n-1)R-基團在兩個Xs之間形成橋)，但是優選地使用單體離子(n＝1)。含有作為有機基團的C6-C18-芳基、C7-C18芳烷基或C1-C18-烷基的銨、胍鎓、磷鎓、锍和氧化锍離子適用于本發明的方法。各基團可以相同或不同，還可以任選使用一些季陽離子的混合物。任何取代基R對都可以被環系所代替。
所用季陽離子的反離子Ym-可以是例如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、四氟硼酸鹽、羧酸鹽(優選地具有C1-C3-烷基鏈如例如甲酸鹽或乙酸鹽)、高氯酸鹽或六氟磷酸鹽。還可以使用不同陰離子的混合物。字母m表示1至3的整數。
優選鹵化六烷基胍鎓、鹵化四烷基銨和鹵化四芳基磷鎓，特別優選地是溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四苯基磷鎓和溴化四丁基磷鎓。該類季鹽的數量可以是例如該反應混合物重量的0.01至30重量％。該數量優選地為0.5至15重量％，特別優選地為1至5重量％。
堿D是以獨立于化學計量的數量被加入的。對鉑金屬，例如鈀，與堿的比例進行優選選擇，使得每摩爾鉑金屬，例如鈀使用0.1至500，優選0.3至200，特別優選0.9至130當量的堿。
可用于本發明方法的堿有堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽或弱酸的季鹽如堿金屬叔-丁基化物或堿金屬鹽或式(W1+)k[(-O)nAr′]l的芳族羥基化合物的季鹽，其中Ar′(OH)n中的Ar′的定義與Ar中的定義相同并且具有上面的含義并且k和l代表整數。十分特別優選地使用堿金屬鹽或通過對B進行選擇而確定的芳族羥基化合物的季鹽，還可以任選地將其轉化成有機碳酸鹽，例如四丁基銨或苯酚鉀。
堿金屬鹽(l＝1)可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫鹽。季鹽可以是銨、磷鎓、吡啶鎓、锍或胍鎓鹽，其包含作為有機基團的C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基和/或C1-C20-烷基。這些基團可以相同或不同，還可以任選的使用一些季鹽的混合物。因此，W1+表示堿金屬或Qn+型的季陽離子，優選地為鋰、鈉、鉀、六烷基胍鎓、四苯基磷鎓、四丁基銨和四丁基磷鎓離子，特別優選地是鈉和四丁基銨離子。
即使當用其它堿(例如氫氧化物、碳酸鹽或叔胺)作為去質子化的B型羥基芳族化合物(如例如苯酚鹽)時，由于堿與用于制備C的化合物B的質子化平衡，在中間階段總是產生去質子化的羥基芳族化合物(W1+)k[(-O)kAr′]l的可變的濃度。
對D進行優選選擇以使得在步驟a)中由其而制備的化合物B2與B相同。此外，季離子Qn+和W1+優選地是相同的。
因此，B2基本屬于B下所定義的羥基芳族化合物，即其是式Ar′(OH)k的化合物，其中k是整數，并且其定義如上所述的Ar′是屬于與Ar的組相同的組的芳族基團。
該方法可用于各種反應產物C，但這些產物優選地在水中微溶。因此，在本發明的方法中，有時需要存在羥基芳族化合物，該方法最令人感興趣的是用于其中用苯酚或其它羥基芳族化合物作為反應物、輔助物質、催化劑或其它反應組分的反應產物。因此，優選該類反應的產物。
實例有羥基芳族化合物的醚化、酯化、取代反應、氧化和還原。特別令人感興趣的實例是苯酚的直接羰基化，在該反應中，由一氧化碳、氧氣和苯酚制造碳酸二苯酯。因此，優選用碳酸酯低聚物或碳酸二芳酯作為產物C，特別優選碳酸二苯酯。
該被分離出來的反應混合物的特征為存在溶劑(溶劑們)、一種或多種季鹽A、一種或多種堿D、羥基芳族化合物B和一種或多種反應產物C。反應產物C有時還可能是不希望的副產物。
正如所提及的那樣，在羥基芳族化合物的直接羰基化期間出現該類反應混合物。在那種情況中，得到的產物混合物一般包含溶劑(例如氯苯)、苯酚(B)、碳酸二苯酯和副產物(C)、苯酚鹽堿D(例如苯酚四丁基銨)以及雜質、副產物，并且還包含或不包含催化劑組分如鈀化合物，過渡金屬助催化劑的化合物、其配體、有機助催化劑以及其它的輔助物質。
在步驟a)中，將酸(H)qZ加入到包含A、B、C和D的混合物中，其中D反應給出B2并產生在下面被稱為A1的式(W1+)s([CH)q-sZ]s-)l的季鹽。
([H)q-sZ]s-)l優選地與(Ym-)n相同，即l＝n并且m＝s。此外，季離子Qn+和W1+優選地是相同的。如果這些條件都滿足，則A1等于A。
相對于D來進行化學計算的(H)qZ優選地為約0.95至3當量。(取決于相對于D的堿性而言的多元酸(q＞1)各個離解步驟的酸強度和所需的([H]q-sZ)s-)l，可以用一個或多個步驟來計算當量。例如，硫酸溶液(q＝2)反應既給出了(W1+)2(SO4)1(s＝2)又給出了(W1+)(HSO4)1(s＝1)。(但是，至少第一個分離步驟應當具有比B2的電離常數高的離解常數)。
代替(H)qZ，還可以使用其酸酐，即(H)qZ減去H2O(如例如乙酸酐(acetanhydride)、CO2或SO3、或相似的前體。
可以容易地將酸如CO2——其在原位產生H2CO3——從該反應混合物中除去(例如通過反萃取來進行)并且其還可以以遠遠過量的量來使用而不會造成問題。
例如可以以水溶液、固態、液態或氣態的形式加入酸(H)qZ(q表示整數)。優選地加入水溶液。
可以以氣態的形式被加入的(H)qZ的實例有例如CO2、SO3、SO2、HCl或HBr。優選HBr。可以在高于反應壓力的壓力下用適宜的混合裝置例如噴嘴或起泡室將氣體加入到反應混合物中。
可以以固態的形式被加入的(H)qZ的實例有例如干冰、草酸、冰醋酸、硫酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸。只要其在所述條件下不會直接轉化成另一種聚集狀態，則固體被以盡可能細的粉末的形式加入。
可以被加入的液態(H)qZ的實例有約100％濃度的酸如氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸。優選氫溴酸。但是，在氧化酸(H)qZ如硫酸或硝酸的情況中，以這種形式加入在大多數情況中通常是不適當的。用適宜的混合裝置來加入液體。
(H)qZ水溶液的實例有硫酸、硝酸、磷酸、二氧化碳、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、含水甲酸、含水乙酸、含水草酸、含水枸櫞酸。優選氫溴酸、硫酸、磷酸和鹽酸，特別優選氫溴酸。
優選的、特別優選的或十分特別優選的等等實施方案是這些使用優選、特別優選或十分特別優選地提及的參數、化合物、定義和解釋的這些實施方案。
但是，在優選范圍內一般或特定的上面指定的定義、參數、化合物和解釋還可以以任何形式被彼此聯合，即在各自的范圍和優選范圍之間聯合。
用適宜的混合裝置來進行與反應混合物的接觸。然后，在進行步驟b)之前優選地將該水溶液分離出來。在這種情況中，可以將步驟a)看成反應性萃取并且可以在適用于該目的的裝置如混合器-沉降器或萃取柱中或者在一種或多種這些部件的級聯中來進行。步驟a)優選地是在獨立的混合器-沉降器中進行的。
在反應性萃取的情況中，水相與有機相的比例一般維持在水相中A的損失有限，但是可以確保反應物之間具有充分接觸的該類水平。水相與有機相的體積比優選地為0.8至0.01，特別優選地為0.25至0.03，十分特別優選地為0.15至0.05。所需的相之間的接觸時間可以簡單地由本領域技術人員來決定，但是，其為例如約2秒至30分鐘。
(H)qZ與D的當量比優選地為0.95至3，特別優選地為1.03至2，這是因為過量的酸或者同樣優選地添加的另一種電解質可以將水相中將A的損失最小化。
當通過萃取進行a)時，其證明存在的金屬助催化劑組分幾乎可以完全被除去。
因此，本申請提供了一種用于中和堿D并同時通過用水性酸溶液對有機溶液進行反應性萃取來進行一種或多種金屬鹽的分離的方法，其中所說的有機溶液包含至少B、C和D，其中產生了包含B2的有機相和包含金屬鹽的水相。
B、C和D以及溶劑的定義與上面已經提及的定義相同。該金屬鹽可以是例如得自第IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB的金屬、稀土金屬(原子序數58-71)或元素(門得列夫元素)周期系的鐵族，還可以任選地是其混合物，其中所用的金屬可以是不同的氧化態(見例如US-A5,142,086、US-A5,231,210、US-A5,284,964、EP-A350 697、EP-A350 700、US-A5,336,803)。優選地使用Pb、Ti、Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo。不會對本發明的方法構成限制，可以提及的還有鉛(II)、錳(II)、錳(III)、銅(I)、銅(II)、鈷(II)、鈷(III)、釩(III)和釩(IV)。
特別優選地使用Mn、Cu、Mo、Pb和Ce。
金屬可以以例如鹵化物、氧化物、C2-C18-羧酸的羧酸鹽、二酮化物(diketonates)或硝酸鹽以及復合化合物的形式被使用，其可包含例如一氧化碳、烯烴、芳族或脂肪族單胺或多元胺、磷化合物、吡啶類、聯吡啶類、三聯吡啶類、喹啉類、異喹啉類、穴狀配體、希夫氏堿和鹵化物。
在本發明的方法中十分特別優選使用錳化合物，特別是錳(II)和錳(III)鹽，尤其是乙酰丙酮化物復合體或鹵化物，和鹵代或混合復合體，理想地為溴化錳(II)。
金屬鹽的濃度一般為該反應混合物的0.0001至20重量％，該濃度范圍優選地為0.001至5重量％，特別優選地為0.005至2重量％。
然后可以對該金屬鹽進行后處理并以適宜的方式將其從水相中回收出來。可以使用本領域技術人員公知的方法例如從濃溶液中結晶、蒸發至干燥、提取或沉淀。
在步驟b)中，將包含A、A1、B、B2和C并且包含或不包含溶劑的反應混合物分離成包含b1.)C并包含或不包含B和/或B2和b2.)A并包含或不包含A1和包含或不包含B和/或B2的混合物。
本發明方法的優點是，在進行a)后，當在步驟b)中分離C時，不再需要加入會導致成問題的繼發反應的堿性組分，其中所說的成問題的繼發反應例如碳酸二芳酯的皂化。因此，其還可在例如不損失C的情況下在升高的溫度下進行蒸餾。
優選地通過蒸餾或萃取或兩者的組合和/或級聯來進行步驟b)，特別優選地通過萃取來進行。
當通過蒸餾進行步驟b)時，通過頭將產品C蒸餾出來，其一般在任選地通過蒸餾除去溶劑之后進行，A和A1仍然留在底部容器中。根據揮發性，B或B2積聚在底部容器中或者位于餾出物中或者可以任選地通過分餾而在濃縮級分中被獲得。例如，當對碳酸二苯酯(C)進行后處理時，在大多數揮發性級分中可以發現苯酚(B)并且還存在或不存在B2，在中間級分中可以發現碳酸二苯酯，并且A和A1、含有或不含有的B2和高沸點的雜質仍然留在底部容器中，并且可以在底部容器中或由其而獲得到亞流中用另外的步驟將這些較后面的物質與A和A1分離開。
在底部容器中包含液態或固態形式的A和A1，并且其可以被再循環到該反應中，任選地在用B或溶劑和/或另外的后處理步驟進行稀釋后進行。
因為季鹽A和A1一般不是十分熱穩定，所以蒸餾優選地是在比分解溫度低一些的溫度下和盡可能高的真空度下進行的。在幾乎不揮發的產物C的情況中，應當使用熱穩定的季鹽或者應當應用另外的處理方法。
可以在本領域技術人員所熟悉的裝置中進行蒸餾。
步驟b)的優選實施方案是萃取或一系列的順序的萃取步驟。
專利申請DE-A 101 64 145(特別是第2-3頁)描述了一種特別優選的從除A外還包含至少一種或多種羥基芳族化合物B和一種或多種反應產物C并包含或不包含溶劑的反應混合物中除去和回收式(Qn+)m(Ym-)n的季鹽A的方法，其特征在于進行下面步驟中的至少一種aa)aa1)在包含A、B、C并包含或不包含溶劑的混合物中，將混合物中A的分數CA與B的分數CB的重量比調節至約0.001·CA＜CB＜4·CA，優選地為約0.01·CA＜CB＜3·CA，特別優選地為約0.1·CA＜CB＜1.5·CA，aa2)用水或水溶液對該混合物進行萃取，其中得到包含A的水相和可以由其分離出C的包含C的有機相，ab)ab1)用包含2至100重量％B的有機相對包含A的水相進行萃取，ab2)然后將該有機相再循環到反應中；或者，還可以從這種溶液中分離出季鹽，ac)
ac1)將在對ab1)進行萃取后所獲得的水相用于aa2)的萃取中，從而產生一種閉合的水環流，ad)ad1)在萃取aa2)之前用溶劑對萃取ab1)所產生的水相進行萃取以降低B的濃度，ae)ae1)向步驟ad1)所獲得的有機相中加入B并將該混合物用于步驟ab1)中。
這種方法還可以以任何完全明智組合的形式由aa)至ae)中的2、3或多個步驟所組成。這些組合中每個都是本發明的目的。
在DE-A 101 64 145中對其中B2優選地與B相同并且此外Qn+和W1+優選地相同，此外A優選地與A1相同的這種方法進行了詳細描述，所以可以參考該申請文件來進行進一步的解釋。
進行步驟b)的另一個變型是通過C的結晶或C和B的加和物或混晶來消耗C。可以用該結晶來分離C(級分b1)；可以將包含A和A1和殘余量的C的母液(b2)再循環到反應中。
當進行直接羰基化方法時，將羥基芳族化合物B和B2再循環到反應中是明智的。在步驟b)中，如果產物C是以位于級分b1.)中的帶有B或B2的混合物的形式被產生的，則應進行另一個分離步驟來對C和羥基芳族化合物B/B2進行分離。例如，C的蒸餾或結晶可能適用于此目的(見例如EP A1 801 053)。可以任選地將由此所產生的具有高度富集的B和/或B2并且C被耗竭的流與在步驟b)中產生的包含A的級分b2.)合并并且可以將以這種方式所產生的混合物用于步驟c)中。或者，可以直接將這些流再直接循環到反應中。
在步驟c)中，將由A、A1、B和B2所組成的反應混合物的級分與堿E進行反應，其中A1和B2反應給出D。該堿可以以固態或液態的形式或者可以以水溶液的形式被加入。優選水溶液。
堿E包含一種或多種堿土金屬、堿金屬或銨或季鹽(Qn+)氫氧化物組的成員。該季鹽可以任選地被結合成聚合物，例如陰離子交換劑的形式。
適宜的堿E的實例還有三烷基胺如三丁胺、二異丙基乙基胺、DBU、DBN。優選陰離子交換劑如LewatitMP 62、MP 64或VP OC 1072和元素周期系的第Ia和IIa族的氫氧化物。特別優選氫氧化鈣和氫氧化鉀并且十分特別優選氫氧化鈉。
如果以固態形式加入堿E，則其應以盡可能細的粉末形式被加入。用適宜的(Qn+)m(Ym-)n或冠醚或穴狀配體作為相轉移催化劑可以加速反應。
步驟c)優選地是通過反應性蒸餾或反應性萃取或二者的組合來進行的，特別優選地是通過反應性萃取來進行的。
可以用本領域技術人員公知的裝置來進行反應性蒸餾。在DE-A101 64 144(特別是第2-3頁)中對用于這一目的優選實施方案進行了描述。
DE-A 101 64 144提供了一種由季陽離子(Qn+)和羥基芳族化合物(Ar′-(OH)k)制備鹽(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n的有機溶液的方法，其特征在于使氫氧化Mo+(OH-)o的水溶液與至少一種季鹽(Qn+)m(Ym-)n、Ar′-(OH)k和至少一種與水不能完全混溶的溶劑進行接觸，然后通過對該混合物進行部分蒸餾除去水并且最后將沉淀出來的鹽分離出來，其中得到包含十分少的水或不包含水和包含(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n的有機溶液。
在本申請的上下文中，包含十分少的水或無水的表述指的是最高至2重量％，優選最高至0.5重量％，并且特別優選地是最高至0.2重量％的水含量。
DE-A 101 64 144還提供了一種用于對得自反應混合物的季鹽進行后處理并將其以鹽(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和(Qn+)m(Ym-)n的混合物的有機溶液的形式再循環到反應中的方法，其特征在于將特別是由-一種或多種季鹽(Qn+)m(Ym-)n-羥基芳族化合物Ar′-(OH)k并且包含或不包含-一種或多種有機溶劑的混合物進行如下的反應ba)使氫氧化物Mo+(OH-)o的水溶液和包含季鹽(Qn+)m(Ym-)n和Ar′-(OH)k的有機溶液進行接觸，然后通過對該混合物進行部分蒸餾除去水，并且最后將所沉淀下來的鹽分離出來，其中獲得包含(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和/或(Qn+)m(Ym-)n和/或Ar′-(OH)k的有機溶液。
bb)在進行或不進行另外的后處理步驟后，將存在于這種有機溶劑中的(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n再循環到反應中。
(Qn+)、(Ym-)、Ar′(OH)k的定義如上所述，m、n、o、和k是整數，Mo+(OH-)o表示一種或多種得自元素周期系的第Ia(o＝1)或IIa(o＝2)族的氫氧化物。
因此，在這種方法中，(Qn+)m(Ym-)n代表A1、Ar′(OH)k代表B2、(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n代表D和Mo+(OH-)o代表E。Qn+和W1+相同并且此外B2和B優選地相同并且A和A1優選地相同。在文件DE-A 101 64 144中對這種方法進行了詳細描述，所以可以參考該申請來進行進一步的說明。
步驟c)的優選實施方案是反應性萃取。在專利申請DE-A 101 64144(特別是第2-3頁)中對用于此目的的特別優選的方法進行了描述。
專利申請DE-A 101 64 142提供了由季陽離子(Qn+)和羥基芳族化合物(Ar′-(OH)k)制備鹽(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n的有機溶液的方法，其特征在于使氫氧化物Mo+(OH-)o的水溶液與至少一種季鹽(Qn+)m(Ym-)n、Ar′-(OH)k和至少一種與水不完全混溶的溶劑進行緊密接觸，然后將水相與包含(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n(并包含或不包含Ar′-(OH)k和/或(Qn+)m(Ym-)n)的有機相分開。
專利申請DE-A 101 64 142也提供了一種對得自反應混合物的季鹽進行后處理并將其以鹽(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和(Qn+)m(Ym-)n的混合物的有機溶液的形式再循環的方法，其特征在于將特別是包含-一種或多種季鹽(Qn+)m(Ym-)n-羥基芳族化合物Ar′-(OH)k并包含或不包含-一種或多種有機溶劑的混合物進行如下的反應ca)使氫氧化物Mo+(OH-)o的水溶液與包含季鹽(Qn+)m(Ym-)n的有機溶液進行親密接觸，然后將水相與包含(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和(Qn+)m(Ym-)n和/或Ar′-(OH)k的有機相分開
cb)在進行或不進行另外的后處理步驟后，將(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和Ar′(OH)k和/或任選地存在于有機溶液中的(Qn+)m(Ym-)n再循環到該反應中。
(Qn+)、(Ym-)、Ar′(OH)k的定義如上所述，k、m、n、和o是整數，Mo+(OH-)o表示一種或多種得自元素周期系的第Ia(o＝1)或IIa(o＝2)族的氫氧化物。
因此，在這種方法中，(Qn+)m(Ym-)n代表A1，Ar′-(OH)k代表B2，(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n代表D和Mo+(OH-)o代表E。Qn+和W1+相同并且此外B2和B優選相同并且A和A1優選相同，并且n優選地為1。在DE-A 10164 142中對這種方法進行了詳細描述，所以可以參考該申請來進行進一步的說明。
本發明中的步驟a)、b)和c)可以各自以獨立、多個或連續單獨操作的形式來進行。一般優選連續操作例如反流(counterstream)萃取。
對于本發明的步驟a)、b)和c)而言，可以使用萃取過程，例如在KIRK-OTHMER，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第10卷，1993，第125-181頁和在Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版，第B3卷，Unit Operations II，1988，第6章，液-液萃取，第6-1至6-61頁中對其進行了描述。
為了進行本發明的方法，可以使用下面類型的萃取裝置，如例如沒有能量輸入的塔、具有脈沖液體或脈沖擋板的塔、具有旋轉擋板、混合器-沉降器、混合噴嘴和沉淀池的塔以及離心萃取機。
可以提及的沒有能量輸入的塔的實例有噴灑塔、填充塔和孔板塔，其在相分散的方式上不同。
可以提及的具有脈沖液體或脈沖擋板的塔的實例有具有活塞泵、具有Misek或Wepuko脈動器的脈沖的孔板塔、具有Prochazka或Karr振動多孔板的塔。
可以提及的具有旋轉擋板的塔的實例有轉盤接觸器(RDC)、不對稱的轉盤萃取器(ARD)、Oldshue-Rushton多混合器塔、Kuhni萃取器、Scheibel塔、SHE萃取器和Graesser接觸器。
可以提及的混合器-沉降器的實例有Davy-McKee混合器-沉降器、Lurgi塔式萃取器、IMI、General Mills和Boxtyp Denver混合器-沉降器。
可以提及的離心萃取機的實例有Podbielniak離心萃取機和Robabel離心萃取機。
萃取器可以以各個萃取器、平行萃取器或萃取器的級聯的形式來進行操作。當使用級聯的萃取裝置時，可以在相同的級聯中同時使用一個組或不同組的裝置。可以以并流方式進行相處理，或者優選地，在一個級聯中以反流的方式來進行相處理。
附圖的簡要說明
圖1至6表示了該方法的實施方案，其是要對各種可能變體進行說明，而不是要以任何方式來對該方法進行限制。
在圖1中，在步驟a)中用水性酸溶液(H)qZ對該反應器中形成的季鹽A、羥基芳族化合物B、反應產物C和堿D的混合物進行萃取，其中D和(H)qZ被轉化成B2和A1。產物仍然留在有機相中，然后對該有機相進行步驟b)。步驟b)的特征是水在萃取過程中進行了一種循環，其可以將廢水的量最小化。
首先將該混合物用溶劑進行稀釋，然后用水對其進行萃取。產生了包含A、A1和兩種羥基芳族化合物的水相，并且還產生了由B、B2和C組成的有機相。在這里可以任選地用多步、分餾來對有機溶液進行后處理。將反應產物C以中間餾分的形式取出，以最易揮發的產物的形式將B和B2單獨或一起回收。將B再循環到步驟b)中，其中向水相中加入溶劑和B并對該混合物進行萃取。由于B的比例高，所以可以將A和A1(與B和B2一起)萃取到有機相中；水相僅包含很少量B或B2并且其又可以被用于第一步萃取步驟中。向A、A1、B和B2的混合物中加入堿E并且A1和B2在反應性萃取過程中被再轉化形成D；A、B和D仍然留在有機相中并且在進行或不進行另外的后處理或純化步驟，例如除去副產物或進行干燥后被再循環到反應器中。
在圖2中，以相同的方式來進行步驟a)。可以對得自催化劑系統的包含金屬鹽的水溶液進行后處理以回收金屬鹽。在這種實例中，對D進行選擇以使得通過中和所產生的B2與B相同并且A1與A相同。然后，將A、B和C在有機相中的混合物用溶劑進行稀釋或不用溶劑進行稀釋，向其中加入水并進行萃取。產生了由A和很少量的B的水相以及包含B和C的有機相。使本實例中B和C的混合物結晶。產物C留在結晶物(crystallisate)中；B和痕量的C積聚在母液中。用這種流來補充步驟c)中的B的數量，其中用溶劑對水相進行稀釋，向其中加入E并進行萃取。然后，該有機相包含A、B和C，并在進行或不進行后處理或純化例如除去副產品或干燥后，將其再循環到反應器中。
在水相中發現了酸陰離子Zq-，并且其可以與另一種酸(H)wZ1進行反應，其中w是1至4的整數，從而產生用于步驟a)的(H)qZ。從而在這里對(H)qZ進行了循環。
當使用昂貴的酸時(H)qZ的該類循環是很明智的。一種可能的變型是例如A是溴化四丁基銨，D是苯酚四丁基銨。如果(H)qZ是氫溴酸，則在步驟a)中產生溴化四丁基銨并且在步驟c)中除去了溴化物(Zq-)。可以通過向水溶液中加入便宜的硫酸((H)wZ1)并蒸餾來將有價值的物質溴化物再轉化成氫溴酸，其中得到了HBr的水溶液，其然后可以又被用于步驟a)中。
這種方法的一種變型是在步驟c)后，例如通過反滲透或蒸餾將一些Zq-從水中分離出來，從而確保了水流的再循環可以作為用于步驟b)的給料。
圖3表示了其中以固態或液態形式(或溶解于溶劑中的形式)加入酸的變型。在這一實施例中，對D進行選擇從而使得由中和所產生的B2與B相同并且A1與A相同。在步驟b)中，通過分餾對A、B和C的混合物進行分離。A留在塔底的容器中，將其溶解于B的回流中，并在進行或不進行后處理或純化步驟例如除去副產品或干燥后將其再循環到反應中。將一些被蒸餾出來的B用于步驟c)，其中在反應性萃取中產生D。將D溶解于B的回流中并將將其再循環到反應器中。
圖4表示其中對D再進行選擇從而使得由中和所產生的B2與B相同并且A1與A相同的實例。這種變型是其中，步驟a)是用大的水/有機相比例和準確的化學計算來進行的。如果這種萃取是以多步過程來進行的，則可以向這種萃取中混入步驟b)。得到包含B和C的并且例如通過蒸餾被拆分成這些組分的有機相和由A和B組成的水相。通過在反應性萃取(步驟c)中的部分反應而由其產生D，并且將A、B和D的混合物、以及純B再循環到反應中。存在于步驟c)中的水相包含或不包含一種或多種得自催化劑組分的金屬鹽，并且可以對其進行后處理以使這些金屬再生。
圖5描述了其中B2與B相同并且加入酸本身或者位于溶劑中的酸的方法。通過分餾來進行步驟b)，通過反應性蒸餾來進行步驟c)。將A1和B與E進行反應，得到D，并且使溶液中具有過量的B。當已經加入含水的E時，例如蒸餾掉溶劑/水共沸物。因為溶解度然后變得較差，所以Zq-與反離子一起沉淀出來并且可以被分離。將在塔底獲得的包含A、B和D的混合物再循環到反應中。
這種類型的方法的實例是例如使用CO2或者四烷基銨碳酸氫鹽如(H)qZ。當對苯酚四烷基銨(D)進行中和時，產生碳酸四烷基銨(A1)并將其供給到該反應性蒸餾中。用氫氧化鈣的混懸液作為堿(E)。然后碳酸鈣沉淀出來(Zq-＝碳酸鹽)。在用溶劑作為共沸劑的情況下將水蒸餾掉，其中過量的Ca(OH)2沉淀出來。將該固體濾出并且對蒸餾塔底的混合物進行重新使用。使用便宜的試劑(例如在苯酚的直接羰基化期間作為副產物所產生的二氧化碳、以及氫氧化鈣)使得這種變型令人很感興趣。
在圖6所示的變型中，A1和A、以及B2和B各自相同。將反應器中形成的A、B、C和D的混合物在步驟a)中用水性酸溶液(H)qZ再進行萃取，其中D反應給出B和A。在步驟b)中，對已經向其中加入溶劑和水的混合物進行萃取，其中可產生由A和B組成的水相以及包含溶劑B和C的有機相。通過蒸餾對有機相進行后處理以回收溶劑、產物C和B。所得的B又可以被用于反應中或進行后處理操作。
將水相在步驟c)-1中在負載有堿E的離子-交換器中進行反應。產生A和D。根據這種流中B的濃度，B還可以存在于在該離子-交換器的出口處的流中。如果B的濃度很低，則還可以產生堿D1。例如，如果離子交換器負載有NaOH，則除季酚鹽(D)外還產生氫氧化季鹽(D1)。現在，在該離子交換器的出口處向含水流中加入溶劑和B，其包含A、B、D并且包含或不包含D1，其中在步驟c)-2中，即，可以任選地將D1繼續轉化成D。對該混合物進行萃取，進行相分離，在進行或不進行后處理后，將包含A、B和D的有機相再循環到反應器中。可以再將水相給料到萃取b)中，從而進行循環。
如圖1至6所示的那樣，當進行本發明的方法時，在各點以不同的濃度使用溶劑和B。對于本領域技術人員而言，其中產生溶劑和/或B的流的該方法的各種變型是顯而易見的，可以通過適宜的分離、濃縮和混合操作將其調節至所需的濃度，并且可以在整個過程中以適宜的方式被混入以產生各萃取步驟所需的混合物。
本領域技術人員還知道該方法取決于A，B、C和D種類的化學性質以及溶劑種類的化學性質，和取決于各個萃取a2)、b1)或d1)所需的分配系數和分離行為，對于所考慮的特定分離問題而言必需涉及適宜數量的理論分離步驟。
具體實施例方式
實施例除了這里所描述的實施例外，在同時提交的文件DE-A 101 64145、DE-A 101 64 144和DE-A 101 164 142中還公開了子步驟各種變型的實施方案，其也是本發明的一部分。
用在氯苯中包含溴化鈀、乙酰基碳酸錳(II)、溴化四丁基銨(TBAB)和苯酚四丁基銨(TBAP)的催化系統來進行氧化羰基化。
通過將這些相振搖約半小時來進行萃取。在用丙酮進行稀釋后，用聯苯作為內標，用氣相色譜對有機相和水相進行試驗以對組分濃度進行測定。溴化四丁基銨(TBAB)分解給出三丁胺(TBA)和丁基溴，其被檢測出來。(溴化四丁基銨＝TBAB，單氯苯＝MCB，碳酸二苯酯＝DPC)。
實施例1在80℃下用33ml位于543g水中的48％的HBr溶液對5432g得自氧化直接羰基化過程的反應溶液進行萃取。得到556.2g含水萃取物。表1給出了在單步萃取后該溶液的組成。
表1
實施例2在80℃下用3份相同體積的0.93g HBr在599.07g水中的溶液對200g具有適宜組成的4重量％溴化四丁基銨、4重量％苯酚四丁基銨、6重量％苯酚、20重量％DPC和66重量％氯苯的溶液進行萃取。然后將水相合并。表2給出了該溶液的組成。
比較實施例2在80℃下用3份相同體積的共600g水對200g實施例2中所用的溶液萃取3次、然后將水相合并。表2給出了該溶液的組成。
表2
實施例3將50g溴化四苯基磷鎓、60g氯苯、40g苯酚和100g碳酸二苯酯的混合物在用Rasching環填充的5cm高的柱上進行蒸餾。開始，將系統在200mbar的真空下進行操作直至柱底溫度升至約180℃，然后將真空降至約20mbar并繼續蒸餾至柱底的最大溫度為約200℃。通過將各級分的組成相加來計算餾出物中所發現的化合物的總量。69.1g得自反應的材料留在柱底。結果如表3所示。
比較實施例3將25g溴化四苯基磷鎓、25g苯酚四苯基磷鎓、60g氯苯、40g苯酚和100g碳酸二苯酯的混合物在用Rasching環填充的5cm高的柱上進行蒸餾。開始，將系統在200mbar的真空下進行操作直至柱底溫度升至約180℃，然后將真空降至約20mbar并繼續蒸餾至柱底的最大溫度為約200℃。通過將各級分的組成相加來計算餾出物中所發現的化合物的總量。66.7g得自反應的材料留在柱底。結果如表3所示。
表3
實施例4小心地向50g KBr在150g水中的溶液中滴加61.8g 95.4％的濃硫酸。將所得的混合物在大氣壓下進行蒸餾。得到120ml初餾物，將剩余的級分合并，得到113.7g 25.74％濃度的HBr溶液。
權利要求
1.一種用于從除A和D外還包含至少羥基芳族化合物B和反應產物C并且包含或不包含溶劑的反應混合物中除去和回收式(Qn+)m(Ym-)n的季鹽A和式(Wl+)k[(-O)kAr′]1的堿D的方法，其中n、m、k和l表示整數和Ar′表示芳族基團，其特征在于進行下面的步驟a)通過加入酸(H)qZ將堿D轉化成羥基芳族化合物B2，b)將包含A、B、B2和C并且包含或不包含溶劑的反應混合物分離成包含b1.)C并含有或不含有B和/或B2和b2.)A并含有或不含有B和/或B2的混合物，c)將A、B和B2的混合物與堿E進行反應，其中又形成D其中· Qn+相當于式(XRr+)n的六烷基胍鎓，其中X表示Va或VIa族的原子，r是1至4的整數，n是1至10的整數，優選地為1，和Rs獨立地表示C1-C18-烷基或環烷基、C7-C18-芳烷基或C6-C18-芳基并且各對取代基R可以被環系所代替，·Ym-包含一個或多個選自鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、四氟硼酸鹽、高氯酸鹽、羧酸鹽或六氟磷酸鹽的成員并且m是1至3的整數，·Wl+包含一個或多種選自堿金屬、堿土金屬、稀土、過渡金屬和季陽離子Qn+的成員，·羥基芳族化合物B和B2相當于通式Ar(OH)k，其中Ar表示芳族基團并且k是0至4的整數，·堿E包含一種或多種選自堿土金屬、堿金屬或銨或季鹽(Qn+)氫氧化物的成員，·其中q表示從1至4的整數的(H)qZ優選地包含至少一種選自氫溴酸、鹽酸、二氧化碳、磷酸、磷酸二氫鹽、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、硫酸氫鹽或硫酸的成員。
2.如權利要求1所述的方法，其中B和B2是相同的。
3.如權利要求1所述的方法，其中C包含碳酸二芳酯。
4.如權利要求1所述的方法，其中所說的溶劑包含至少一種選自鹵化烴、芳族溶劑、二烷基醚、氯苯、二氯苯、氟苯、苯、苯甲醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二噁烷、四氫呋喃、叔-丁基甲基醚和醚化的二醇類物質的成員。
5.如權利要求1所述的方法，其中所說的酸(H)qZ是以水溶液的形式被加入的。
6.如權利要求1所述的方法，其中步驟a)是通過反應性萃取進行的。
7.如權利要求1所述的方法，其中分離步驟b)是通過蒸餾、萃取或這些分離方法的級聯和/或組合進行的。
8.如權利要求1所述的方法，其中步驟c)是通過反應性萃取和/或反應性蒸餾進行的。
9.如權利要求1所述的方法，其中將在進行步驟c)后所獲得的混合物再循環到反應中。
10.如權利要求1所述的方法，其用水性酸溶液通過有機溶液的反應性萃取同時進行堿D的中和和一種或多種金屬鹽的分離其中所說的有機溶液至少包含B、C和D，其中產生了包含B2的有機相和包含金屬鹽的水相。
全文摘要
本發明涉及一種用于將涉及氧化直接羰基化的化學反應混合物的催化劑組分進行分離和再循環的方法。
文檔編號C07C279/04GK1620337SQ02828233
公開日2005年5月25日 申請日期2002年12月20日 優先權日2001年12月27日
發明者P·菲舍爾, S·M·漢森, C·－P·賴辛格爾 申請人:拜爾材料科學股份公司